含芳族有機硫化合物的接枝和官能化的高1,4-反式聚丁二烯的製作方法

2023-08-06 02:35:01

專利名稱：：含芳族有機硫化合物的接枝和官能化的高1,4-反式聚丁二烯的製作方法
技術領域：
：本發明公開了官能化的芳族有機硫反式聚丁二烯，它包含與聚合鏈化學結合的芳族有機硫化合物。具體來說，在特定催化劑存在下製備高1，4-反式聚丁二烯，並使芳族有機硫化合物與這種聚丁二烯直接結合。高1，4_反式聚丁二烯包含與聚合鏈端部結合的芳族有機硫化合物。存在於分子鏈中的有機硫分子減少極高的聚合物區域並使分子量分布變窄，同時顯著地改進可加工性和物理性能。這樣得到均勻的交聯密度，因此如果將它用於製備橡膠組合物時，則改進可加工性、彈性和機械性能。另外，它通過阻止可能由金屬例如鈷引起的氧化還原反應而抑制凝膠化。(b)
背景技術：
：通過使用丁二烯作為單體製備1，4-反式聚丁二烯的技術早就已知(RubberPlast.Age，1963，44，42)，其中在含釩化合物和烷基鋁的齊格勒_納塔催化劑存在下將丁二烯聚合成l，4-反式聚丁二烯。這種催化劑提供具有70-13(TC的較高熔點(Tm)的反式聚丁二烯，並且這種聚丁二烯在與其它橡膠或填料混合之前需要經歷在高溫下的老化過程。除了釩催化劑之外，還報導了用於製造1，4-反式聚丁二烯的其它催化劑。日本專利申請號67l87(l967年提交)公開了在含鈷化合物、有機鋁和酚的組合催化劑存在下製備反式含量為75-80%的聚丁二烯的方法。美國專利號5，089，574公開了在含羧酸鈷、烷基酚、有機鋁和CS2的催化劑存在下通過1，3-丁二烯聚合製備1，4-反式聚丁二烯的方法。具體來說，通過使用這種催化劑體系中的CS2控制分子量。美國專利號5，448，002公開了在含羧酸鈷、烷基酚、二烷基亞碸和有機鋁的催化劑存在下通過1，3-丁二烯聚合製備1，4-反式聚丁二烯的方法。具體來說，通過使用這種催化劑體系中的二烷基亞碸控制分子量。美國專利號6，310，152和6，617，406公開了使用羧酸鈷、對烷基酚或對烷基酚和鄰烷基酚組合有機鋁的混合物作為催化劑通過1，3-丁二烯聚合製備1，4-反式聚丁二烯的方法。美國專利號5，834，573公開了使用乙醯丙酮合鈷(氧化態+3)、烷基酚和有機鋁作為催化劑通過1，3-丁二烯聚合製備1，4-反式聚丁二烯的方法。美國專利號5，025，059和6，608，154公開了通過使用百裡酚鋇/三烷基鋁/烷基鋰聚合反式聚丁二烯。1，4-反式聚丁二烯對輪胎製造的應用在美國專利號5，025，059(1991)、5，626，697(1997)、5，753，761(1998)、6，581，659和6，765，063中進行了公開。常規反式聚丁二烯具有以下缺陷(a)較高凝膠含量和分子量；(b)要求通過使用烘箱等將聚合物預熱到大於熔點的溫度；和(c)與其它橡膠差的相容性。公開內容的概要本發明涉及含與聚合鏈結合的芳族有機硫化合物的反式聚丁二烯，其中該芳族有機硫化合物的功能被最大化。因此，本發明克服常規反式聚丁二烯的上述問題(a)由於高熔點而要求在高溫下的長時間老化過程；和(b)與其它橡膠差的相容性。在一個方面中，本發明公開了芳族有機硫化合物接枝的分子量為50，000-2，000，000的1，4_反式聚丁二烯的製備方法，該方法包括(a)通過在非極性溶劑中，在包括兩相催化劑或三相催化劑的催化劑存在下，使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合製備1，4-反式聚丁二烯，其中該兩相催化劑相對於1摩爾鈷化合物包含3-100摩爾單體分子有機鋁化合物，並且該三相催化劑相對於1摩爾鈷化合物包含1-10摩爾酚基化合物和10-100摩爾低聚物有機鋁化合物；禾口(b)通過使該1，4_反式聚丁二烯與芳族有機硫化合物反應製備芳族有機硫化合物接枝的1，4_反式聚丁二烯[式l]0.05-5wt^，0-20wt^和0.l_10wt%;-S-Ar是選自滷代苯硫酚、滷代硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯並噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯基醚、二苯甲醯氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅的有機硫基。附圖簡述現將參照本發明的由附圖示出的某些示例性實施方案詳細地描述本發明上面的和其它的特徵，這些附圖在下文僅是出於舉例說明而給出的並因此不是對本發明的限制，並且其中圖1示出了實施例1中製備的與芳族有機硫化合物偶合的反式聚丁二烯的IR光譜(4，000-400cm—、膜鑄塑);圖2示出了實施例1中製備的與芳族有機硫化合物偶合的反式聚丁二烯的IR光其中1、m、n和o是這種聚丁二烯的主鏈的重複單元；的含量分別是70-90wt^，譜(CS2溶液);圖3示出了實施例1中製備的1，4-反式聚丁二烯的DSC結果(10°C/min，Tm=17.5°C，Tg=-86.5°C);圖4示出了實施例2中製備的1，4_反式聚丁二烯的用UV吸光檢測器測量的凝膠色譜。深藍色和綠色分別代表反式BR和DBD(0.5PHR)-反式BR;圖5示出了實施例3中製備的1，4_反式聚丁二烯的用UV吸光檢測器測量的凝膠色譜。深藍色和紅色分別代表反式BR和DBD(1.OPHR)-反式BR;圖6示出了實施例3中製備的l，4-反式聚丁二烯的用折射指數(RI)檢測器測量的凝膠色譜。深藍色、綠色和紅色分別代表反式BR、DBD(0.5PHR)-反式BR和DBD(l.OPHR)-反式BR;圖7示出了對比實施例1中通過使用橡膠加工分析器(RPA)觀察到的溫度依賴性的可加工性(扭矩)；圖8示出了對比實施例1中觀察到的1，4_反式聚丁二烯的熱分析；禾口圖9示出了對比實施例2中使用凝膠滲透色譜的質量分析。應當理解，附圖不一定是按比例的，對說明本發明基本原則的各種優選的特徵提供了稍微簡化的表示。本文公開的本發明的具體設計特徵(包括例如，具體的尺寸、取向、位置和形狀)將部分地由特定的預期應用和使用環境決定。詳細描述現將詳細地參考本發明的優選實施方案，它們的實施例在下文所附的附圖中進行了舉例說明，其中同樣的參考編號自始至終是指同樣的元素。下面描述了這些實施方案以通過參考附圖闡明本發明。在一個方面中，本發明公開了式I的1，4-反式聚丁二烯，它接枝有芳族有機硫化合物(c)[式1]其中1、rn、n和o是這種聚丁二烯的主鏈的重複單元；formulaseeoriginaldocumentpage70.05-5wt^，0-20wt^和0.l_10wt%;-S-Ar是選自卣代苯硫酚、卣代硫妣啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯並噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯基醚、二苯甲醯氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅的有機硫基。在一個實施方案中，本發明公開了分子量為50，000-2，000，000的1，4_反式聚丁二烯。本發明提供用來使與反式聚丁二烯的聚合物骨架結合的芳族有機硫化合物的功能最大化。這可以解決反式聚丁二烯的較高熔點和與其它橡膠差的相容性要求老化和混合過程長的加工時期的常規問題。根據本發明製備的含與聚合物鏈結合的芳族有機硫化合物的高1，4_反式聚丁二烯因為有機硫分子存在於分子鏈中而減少極高聚合物的區域，並使分子量分布變窄，從而顯著地改進可加工性和性能。芳族有機硫化合物的實例包括但不限於氟代苯硫酚、氯代苯硫酚、溴代苯硫酚、碘代苯硫酚、二氟代苯硫酚、二氯代苯硫酚、二溴代苯硫酚、二碘代苯硫酚、三氟代苯硫酚、三氯代苯硫酚、三溴代苯硫酚、三碘代苯硫酚、四氟代苯硫酚、四氯代苯硫酚、四溴代苯硫酚、四碘代苯硫酚、五氟代苯硫酚、五氯代苯硫酚、五溴代苯硫酚、五碘代苯硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡啶、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯硫吡啶、二溴硫吡啶、二碘硫吡啶、三氟硫吡啶、三氯硫吡啶、三溴硫吡啶、三碘硫吡啶、四氟硫吡啶、四氯硫吡啶、四溴硫吡啶、四碘硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯並噻唑、二氯八乙基卟啉錫、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲醯氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅。這些化合物包含硫或硫醇基，所述硫或硫醇基與聚丁二烯中的乙烯基是高度反應性的，並由於其芳香性而使自由基穩定。這裡在使1，4_反式聚丁二烯與芳族有機硫化合物反應以提供芳族有機硫化合物接枝1，4_反式聚丁二烯的過程中使用的催化劑包括二組分催化劑或三組分催化劑，該二組分催化劑包含鈷化合物和單體有機鋁化合物，該三組分催化劑包含鈷化合物、酚化合物和有機鋁化合物。在另一個方面中，本發明公開了製備上述芳族有機硫化合物接枝l，4-反式聚丁二烯的催化劑。這種催化劑包含3-100摩爾單體有機鋁化合物，相對於1摩爾有機酸或無機酸鈷化合物。在又一個方面中，本發明公開了製備上述芳族有機硫化合物接枝1，4-反式聚丁二烯的催化劑。這種催化劑包含l-10摩爾酚基化合物和10-100摩爾低聚物有機鋁化合物，相對於1摩爾有機酸或無機酸鈷化合物。在非極性溶劑中，在包含(i)鈷化合物和(ii)單體有機鋁化合物(摩爾比=1:3-100)的二組分催化劑或包含(i)鈷化合物、(ii)酚基化合物和(iii)低聚物有機鋁化合物(摩爾比=1:i-io:io-ioo)的三組分催化劑存在下將i，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合，從而提供1，4-反式聚丁二烯。三組分體系中使用的低聚物有機鋁化合物容易地將氧化的鈷還原，從而降低活化，而在二組分催化劑體系中，單體鋁穩定地維持鈷的氧化狀態。如上所述製備的1，4-反式聚丁二烯具有70%或更高的反式含量。有機酸或無機酸的鈷鹽可以用作所述鈷化合物。在它們當中，優選在有機溶劑中具有優異溶解性的有機酸鹽，更優選羧酸鹽。所述羧酸具有c8-c2。飽和或不飽和、環狀或線性結構，並且其實例包括但不限於辛酸鹽、環烷酸鹽、叔羧酸鹽和硬脂酸鹽。所述鈷羧酸鹽的實例包括但不限於叔羧酸鈷、辛酸鈷和環烷酸鈷。單體有機鋁化合物是式2的三價單體鋁化合物或式3的五價單體鋁化合物雜原子配位的單體鋁化合物具有3-6的價數，並且可以使用烷基或滷素基。作為單體鋁化合物，三價單體鋁或五價單體鋁是優選的。三價單體鋁容易製備並且具有平面結構，並且五價單體鋁具有較大空間結構並且由於環狀結構而是穩定的。也可以容易地改變五價單體鋁中配位性配體的組成。[式幻formulaseeoriginaldocumentpage9其中X、X'、Y和Y'中每一個選自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、烷氧基、苯氧基、羧基、烷基甲矽烷氧基、烯丙基甲矽烷氧基、滷素取代的烷氧基和滷素取代的苯氧基；Z選自氫原子、C「Q。烷基、C「Q。芳基和滷素。三價單體鋁的實例包括但不限於對-乙基苯氧基二丁基鋁、對_乙基苯氧基二乙基鋁、對_辛基苯氧基二丁基鋁、對_辛基苯氧基二乙基鋁、鄰辛基苯氧基二丁基鋁、鄰辛基苯氧基二乙基鋁、對-癸基苯氧基二乙基鋁、對_癸基苯氧基二丁基鋁、對_十二烷基苯氧基二乙基鋁、對-十二烷基苯氧基二丁基鋁、二(2-乙基己烷氧基)乙基鋁、二(2，4，6-三-叔丁基苯氧基)乙基鋁、3，5-二異丙基兒茶酚氧基(diisopropylcatechoxy)乙基鋁、二(五氟代苯氧基)乙基鋁、二(五氯代苯氧基)乙基鋁、2，2'-亞乙基-雙(4，6_二丁基苯氧基)乙基鋁、二(五溴代苯氧基)乙基鋁、二(五碘代苯氧基)乙基鋁、五氟代苯氧基五氯代苯氧基乙基鋁、五溴代苯氧基五氯代苯氧基乙基鋁和五氟代苯氧基五溴代苯氧基乙基鋁。五價單體鋁具有半圓形結構，並且它的實例包括但不限於二氨基環己烷_聯苯酚-salen乙基鋁、二氨基環己烷_聯萘酚-salen乙基鋁、乙基鋁1，3_環己烷二亞胺-N，N'-雙(3，5-二叔丁基亞水楊基)鋁、乙基鋁四苯基嚇啉、乙基鋁酞菁、乙基鋁萘酞菁和它們的混合物。相對於1摩爾鈷化合物，按3-100摩爾的量使用單體有機鋁化合物。當用量在該範圍之外時，反應性可能惡化。在三組分催化劑體系中，酚基化合物的實例包括但不限於苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基酚、己氧基苯酚、二乙基苯酚、二丁基苯酚、二辛基苯酚、二(十二烷基)苯酚、三-叔丁基苯酚、三-辛基苯酚、三-十二烷基苯酚、五乙基苯酚、五丁基苯酚、五辛基苯酚、五氯代苯酚和五溴代苯酚。在三組分催化劑體系中，低聚物有機鋁化合物是式4的化合物，並且它的實例包[式3]括但不限於，三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、氫化二異丁基鋁。[式4]A1R33其中R3選自氫原子、C「Q。烷基或C「Q。芳基。相對於l摩爾鈷化合物，按10-100摩爾的量使用低聚物有機鋁化合物。當用量在該範圍之外時，反應性可能降低。本發明所涉及的領域中使用的任何溶劑可以用於製備這裡的催化劑體系。可以使用任何與這裡的催化劑沒有反應性的溶劑，例如，非極性溶劑例如環己烷、己烷、庚烷或甲苯和二甲苯。另外，可以在催化劑的老化期間添加反應物、丁二烯或丁二烯衍生物，這可以維持催化劑的活化和阻止沉澱，同時影響橡膠的物理性能。相對於i摩爾鈷化合物，優選按i-io摩爾的量添加反應物。為了製備老化的催化劑，將包含丁二烯或丁二烯衍生物的鈷化合物催化劑溶液添加在氮氣氣氛下的催化劑反應器中，接著添加包含滷素的化合物和有機鋁化合物。添加順序可以根據工藝改變，並且可以立即導入這些化合物，而無需老化步驟。考慮到對產物性能的影響，老化時間和老化溫度優選分別控制在5分鐘-2小時和-3(TC至6(TC的範圍內。相對於100g單體，按1X10—3-1X10—5摩爾的量使用催化劑。當該量小於1X10—5摩爾時，反應可能太慢，而當該量大於1X10—3時反應可能驟然進行，從而導致難以控制溫度和聚合物的分子量。1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或月桂烯可以用作反應物，即1，3-丁二烯或丁二烯衍生物。非極性溶劑例如脂族烴、環脂族烴、苯、乙基苯和二甲苯可以用作聚合溶劑。聚合溶劑的實例包括但不限於戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。聚合溶劑優選按不含氧氣和水的狀態使用。非極性溶劑按比單體多3-10倍的量使用。當該量小於3倍時，難以輸送聚合溶液。當該量大於10倍時，反應性可能降低。聚合在高度純的氮氣氣氛下在-2(TC至IO(TC的溫度下開始。合適的聚合時間為30分鐘至3小時。可以達到高於70%的產率。如上所述製備高1，4_反式聚丁二烯(反式含量高於70%且分子量為50，000-2，000，000)。然後，使反式聚丁二烯與芳族有機硫化合物(重量比=1:0.05-2)反應，而獲得包含與1，4_反式聚丁二烯的端部化學結合的芳族有機硫化合物的1，4-反式聚丁二烯。芳族有機硫化合物的實例包括但不限於氟代苯硫酚、氯代苯硫酚、溴代苯硫酚、碘代苯硫酚、二氟代苯硫酚、二氯代苯硫酚、二溴代苯硫酚、二碘代苯硫酚、三氟代苯硫酚、三氯代苯硫酚、三溴代苯硫酚、三碘代苯硫酚、四氟代苯硫酚、四氯代苯硫酚、四溴代苯硫酚、四碘代苯硫酚、五氟代苯硫酚、五氯代苯硫酚、五溴代苯硫酚、五碘代苯硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡啶、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯硫吡啶、二溴硫吡啶、二碘硫吡啶、三氟硫吡10啶、三氯硫吡啶、三溴硫吡啶、三碘硫吡啶、四氟硫吡啶、四氯硫吡啶、四溴硫吡啶、四碘硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯並噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲醯氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅。然後，添加2，6-二-叔丁基-對甲酚作為抗氧化劑，並添加甲醇或乙醇以終止反應。結果，製備了包含與1，4-反式聚丁二烯結合的芳族有機硫化合物的1，4-反式聚丁二烯，並且可以通過使用凝膠滲透色譜確認這一點。實施例以下實施例舉例說明本發明但沒有限制本發明的意圖。實施例l.通討加有二苯甲醯氡某二苯二硫(0.6g)使用辛酸鈷/單體鋁催化劑制細裕謹糊釘二'琉反應中使用的齊格勒_納塔催化劑包含辛酸鈷(1.0%環己烷溶液)和單體乙基salen鋁(EtAl-Salen)。相對於100g單體，按7.OX10—5摩爾的量使用這種鈷催化劑。在IOL加壓反應器中充分吹掃氮氣之後，迅速地將辛酸鈷和單體鋁添加(摩爾比=1:20)在環己烷溶劑(3.0kg)中，並添加單體(丁二烯，600g)，接著在6(TC下聚合2小時。將溶於四氫呋喃(10mL)的二苯甲醯氨基二苯二硫(0.6g)添加到聚合溶液中，並在8(TC下攪拌這一溶液一小時。添加作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基對甲酚(5.0g，33X甲苯溶液)，並添加乙醇(50mL)和聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20X甲苯溶液)以終止反應。通過使用凝膠滲透色譜進行的質量分析的結果提供在表1中。IR光譜提供在圖1和2中。熱分析結果示於圖3中(Tm=17.5°C，Tg=-86.5°C)。實施例2.通過加有二苯甲醯氨基二苯二硫(1.5g)使用辛酸鈷/單體鋁催化劑製備的有機硫接fe聚丁二烯與實施例1中那樣進行聚合，不同之處在於為了對比目的使用官能化反式聚丁二烯和反式聚丁二烯作為芳族有機硫化合物。在IOL加壓反應器中充分吹掃氮氣之後，迅速地將辛酸鈷和單體鋁添加(摩爾比=1:20)到環己烷溶劑(3.0kg)中，並添加單體(丁二烯，600g)，接著在6(TC下聚合2小時。分離預定量的聚合物溶液(1，800g)，並添加2，6-二叔丁基對甲酚(抗氧化劑，5.0g，33X甲苯溶液)連同聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20X甲苯溶液)和乙醇(50mL)以終止聚合。將溶於四氫呋喃(10mL)的二苯甲醯氨基二苯二硫(1.5g)添加在其餘的聚合溶液中，並在8(TC下進行聚合一小時。特定量的這種聚合物溶液(30g)用於分析，結果提供在表l中。圖4示出了用UV吸收檢測器測量的凝膠色譜。UV吸光率與材料的敏感性成正比。深藍色代表第一丁二烯聚合中製備的反式聚丁二烯(Mw:383，000，分子量分布2.87)。綠色代表上述第二聚合中製備的芳族化合物接枝聚丁二烯(DBD-反式BR，Mw:294，000，分子量分布2.04)。對聚丁二烯檢測到降低峰，表明較低UV吸光率，而對包含芳族有機硫的聚丁二烯檢測到較高峰，表明較高的UV吸光率。綠色(DBD-反式BR)代表含芳族化合物的高反式聚丁二烯，它是第二步驟中製備的。據確認，從聚合物區域到分子區域，芳族硫化合物與聚丁二烯的聚合鏈結合。極高的聚合物區域減少，並且分子量分布也顯著地減小。11實施例3.通討加有二苯甲醯氡某二苯二硫(1.5g)和五氯代苯硫酚(1.5g)使用輔牽古/刺本讓纖麵裕謹糊釘二'琉在實施例2的反應溶液中還添加溶於四氫呋喃(lOmL)的五氯代苯硫酚(1.5g)，並將分析結果提供在表1中。圖5示出了通過UV吸收穫得的凝膠色譜。具有較高UV吸光率的材料是更敏感的。深藍色代表第一步的丁二烯聚合中製備的反式聚丁二烯(Mw:383，000，分子量分布2.87)。紅色代表第二步中製備的具有與聚合鏈結合的芳族化合物的聚丁二烯(DBD-反式BR，Mw:229，OOO，分子量分布1.95)。據確認，極高的分子量區域減少並且分子量分布因此顯著地減小。對聚丁二烯檢測到降低峰，表明較低UV吸光率，而對包含芳族有機硫的聚丁二烯檢測到較高峰，表明較高的UV吸光率。紅色代表含芳族化合物的高反式聚丁二烯，它是第二步中製備的。據確認，芳族硫化合物與聚丁二烯的聚合鏈結合。圖6示出了通過使用折射指數(RI)檢測器獲得的1，4_反式聚丁二烯的凝膠色譜。黑色、綠色和紅色分別代表反式BR、DBD(0.5PHR)-反式BR和DBD(1.OPHR)-反式BR。圖7示出了通過使用橡膠加工分析器(RPA)測量的溫度依賴性的可加工性(扭矩)。據確認，隨著DBD含量增加，可加工性提高。棚列4.誦討力瞎五爐魁雄(1.5g)，,鵬古/刺糊(艮口，H二靴)/針二'烷錢薩德先麵裕謹糊釘二'琉反應中使用的齊格勒_納塔催化劑包含辛酸鈷(1.0%環己烷溶液)、三乙基鋁(l.OM甲苯溶液)和對十二烷基苯酚(l.OM甲苯溶液)。組分比(Co/Al/苯酚)是1/20/50。在5L加壓反應器中充分吹掃氮氣之後，隨後並迅速地將辛酸鈷、三乙基鋁和對_十二烷基苯酚添加在環己烷溶劑(1.5kg)中，接著在6(TC下聚合2小時。將溶於四氫呋喃(10mL)的五氯代苯硫酚(1.5g)添加在聚合溶液中，並在8(TC下攪拌這一溶液一小時。添加作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基對甲酚(5.0g，33X甲苯溶液)，並添加乙醇(50mL)和聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20X甲苯溶液)以終止反應。通過使用凝膠滲透色譜進行的質量分析的結果提供在表1中。實施例5.通過加有五氯代苯硫酚(3.Og)使用辛酸鈷/單體鋁(即，三乙基鋁)/對十二烷某苯酚催化劑製備的有機硫接fe聚丁二烯與實施例4中那樣進行第一聚合，不同之處在於與作為自由基引發劑的過氧化二枯基(0.15g)結合使用溶於四氫呋喃(20mL)中的五氯代苯硫酚(3.0g)代替溶於四氫呋喃(lOmL)中的五氯代苯硫酚(1.5g)。結果在表1中給出。實施例6.通過加有四氯代硫吡啶(1.5g)使用辛酸鈷/低聚物鋁(B卩，三乙基鋁)/對十二烷某苯酚催化劑製備的有機硫接fe聚丁二烯與實施例4中那樣進行第一聚合，不同之處在於使用溶於四氫呋喃(20mL)的四氯代硫吡啶(1.5g)代替溶於四氫呋喃(lOmL)的五氯代苯硫酚(1.5g)。結果在表1中給出。實施例7.通過加有四氯代硫吡啶(3.Og)使用辛酸鈷/低聚物鋁(即，三乙基鋁)/對十二烷某苯酚催化劑製備的有機硫接fe聚丁二烯與實施例4中那樣進行第一聚合，不同之處在於使用溶於四氫呋喃(20mL)的四氯代硫吡啶(3.0g)代替溶於四氫呋喃(lOmL)的五氯代苯硫酚(1.5g)。結果在表1中給出。對比實施例1.通過使用辛酸鈷/單體鋁催化劑製備的沒有被有機硫化合物接fe白服《釘二'琉在實施例2的聚合之後，分離預定量的聚合物溶液(1，800g)，並添加2，6-二叔丁基對甲酚(5.0g，33X甲苯溶液)作為抗氧化劑，接著添加聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20X甲苯溶液)和乙醇(50mL)以終止反應。通過使用凝膠滲透色譜進行質量分析(Mw:383，000，麗D:2.87)。凝膠滲透色譜的結果示於表1和圖4中。圖7和8分別是RPA和DSC(Tm=35.5°C，Tg=-82.4°C)的結果。據確認，隨著DBD含量增加，可加工性提高。重棚列2.誦避鵬鵬古/H二靴/X寸_+二'烷絲薩德先麵、沒裕賄和艦，糊白勺《釘二'琉使用與實施例4中相同的催化劑。齊格勒-納塔催化劑包含辛酸鈷(1.0%環己烷溶液)、三乙基鋁(1.OM甲苯溶液)和對十二烷基苯酚(1.OM甲苯溶液)。相對於100g單體按7.0X10—s摩爾的量使用這種鈷催化劑，並且該催化劑中的組分比(Co/Al/苯酚)是1/20/50。在5L加壓反應器中充分地吹掃氮氣之後，隨後並迅速地將辛酸鈷、三乙基鋁和對十二烷基苯酚添加在環己烷溶劑(1.5kg)中。還向這一溶液添加單體(丁二烯，300g)，並在6(TC下聚合2小時。添加作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基對甲酚(5.0g，33X甲苯溶液)，並添加乙醇(50mL)和聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20X甲苯溶液)以終止反應。通過使用凝膠滲透色譜進行的質量分析的結果提供在表1和圖9中。試驗實施例l.門尼粘度的測l量通過使用30g聚丁二烯的固體橡膠(它們中的每一種是實施例l-7和對比實施例1和2中製備的)採用輥子製備成兩個試樣(5cmX5cm，厚度0.8cm)。在轉子的前面和後面附貼樣品並用轉子粘度計(ALPHATechnologies,MOONEYMV2000)測量粘度。在將具有試樣的轉子安裝在轉子粘度計上並以IO(TC/min的速度預加熱。觀察到粘度變化4分鐘，然後獲得門尼粘度(ML1+4，IO(TC)。結果提供於表1中。試驗實施例2.微結構含暈的測暈為了表徵固體橡膠的微觀狀態，通過使用Morero方法測量順式含量。使固體橡膠(40mg)完全地溶於5mLCS2中，並將該溶液裝入彼此間隔lmm的液體KBr隔槽，以使用IR光譜設備(FTS-60A，BIO-RAD)測量。目標IR峰是順式吸收率(AC，739cm—'、乙烯基吸收率(AV，912cm—0和反式吸收率(AT，966cm—1)。通過由使用以下公式測量的吸收率計算順式含量。(l)C=(1.7455AC-0.0151AV)(2)V=(0.3746AV-0.0070AC)(3)T=(0.4292AT-0.0129AV-0.0454AC)(4)順式(％)=C/(C+V+T)X100(5)反式(%)=T/(C+V+T)X100(6)乙烯基(％)=V/(C+V+T)X100表l13實施例芳族有機^^有;t^庶硫(沐r)"門尼粘度(MUIOO)MWD3)反式含乙烯基襯順式含實施例1卿0.259.0352，5002.2083.5%15.0%1.沐實施例2DBD0.549.5294,0002.0483.1%15.5%1,4%實施例3卿1.041.0229，0009583.1%15.4%L,沐實施例4PCTP0.562.409，8002.2983.0%15.7%l.沐實施例5PCIP1.047.257，9002.1583.7%14.8%1.沐實施例6TCTP0.545.238'7002.2584.1%14.5%1,4%實施例7TCTP50.5304，7002.1583.4沐15.0%1.6%對比實施例l65.0383,0002.8783.0%15.鄰1,5%對比實施例274.497,0002.9682.9%15.9%1.2%DBD:4甲Sbl^^5克PCTP:iH^^TCTP:四氯"f^牧"樹於100重量錄丁4的重量3)聽^-f:分布__如表1所示，實施例1-7中製備的產物具有70-90wt^的反式含量，0-20wt^的乙烯基含量、0.l-10wt^的順式含量和10-3(TC的熔點。本發明的反式聚丁二烯包含0.05-5wt^具有與聚合鏈結合的有機硫化合物的如表1所示，芳族有機硫化合物的量優選在0.05-5wt^的範圍內。雖然對比實施例1和2也在上述範圍內，但是它們不包含有機硫化合物。當有機硫化合物的量小於0.05wt^時，難以降低門尼粘度或分子量，如對比實施例1和2中那樣。當有機硫化合物的量大於5wt^時，試驗實施例3中測量的化合物門尼粘度過低。試驗實施例3.件能的評價相對於100重量份實施例4和對比實施例2中製備的反式聚丁二烯、天然橡膠和S-SBR順序地將3重量份氧化鋅(ZnO)、2重量份硬脂酸、43重量份炭黑(N330)、17重量份氧化矽(Zeosil175)、1.7重量份偶聯劑、9重量份加工油和3.5重量份抗氧化劑導入密封的混合器(Banbury混合器)。在第一混合步驟中在120。C和60rpm下混合該混合物6分30秒。將加工溫度降低到60°C。將硫(1.3重量份)、硫化促進劑(0.9重量份)和第一混合步驟的混合物加入混合器，並在6(TC和50rpm下混合3分鐘。以2mm厚的輥子將該混合物加工成平板，並未經處理地放置24小時。在熱壓機(16(TC，160kgf/cn^或更高)中硫化該板材10分鐘而提供2mm厚的板材用於性能測量。測量的性能提供於表2中。表214tableseeoriginaldocumentpage15表2顯示實施例7中製備的塑解劑官能化的反式聚丁二烯在可加工性和拉伸性能方面優於對比實施例2中製備的常規反式聚丁二烯。如上所述，根據本發明製備的高l，4-反式聚丁二烯包含與聚合鏈結合的芳族有機硫化合物。存在於分子鏈中的這種有機硫分子減少極高的聚合物區域並使分子量分布變窄，同時顯著地改進可加工性和物理性能。已經參照本發明的優選實施方案詳細地描述了本發明。然而，本領域的技術人員應該理解在不脫離由所附權利要求和它們的等效物所限定的本發明的原理和精神的前提下可以在這些實施方案中作出改變。權利要求式1的1，4-反式聚丁二烯，它接枝有芳族有機硫化合物[式1]其中l、m、n和o是這種聚丁二烯的主鏈的重複單元；的含量分別是70-90wt％，0.05-5wt％，0-20wt％和0.1-10wt％；-S-Ar是選自滷代苯硫酚、滷代硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯並噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯基醚、二苯甲醯氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅的有機硫基。F2009101787174C00011.tif,F2009101787174C00012.tif2.權利要求1的1，4-反式聚丁二烯，它具有50，000-2，000，000的分子量。3.製備權利要求1的接枝有芳族有機硫化合物的1，4-反式聚丁二烯的催化劑，該催化劑包含3-100摩爾單體有機鋁化合物，相對於1摩爾鈷化合物的有機酸或無機酸。4.製備權利要求1的接枝有芳族有機硫化合物的1，4-反式聚丁二烯的催化劑，該催化劑包含1-10摩爾酚基化合物和10-100摩爾低聚物有機鋁化合物，相對於1摩爾鈷化合物的有機酸或無機酸。5.權利要求3或4的催化劑，其中所述鈷化合物包含飽和或不飽和和環狀或線性C8-C2。羧基。6.權利要求5的催化劑，其中所述羧基選自辛酸鹽、環烷酸鹽、叔羧酸鹽和硬脂酸鹽。7.權利要求5的催化劑，其中所述鈷化合物選自叔羧酸鈷、辛酸鈷、環烷酸鈷和它們的混合物。8.權利要求3的催化劑，其中所述單體有機鋁化合物是式2的三價單體鋁化合物或式3的五價單體鋁化合物formulaseeoriginaldocumentpage2formulaseeoriginaldocumentpage3其中X、X'、Y和Y'中每一個選自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、烷氧基、苯氧基、羧基、烷基甲矽烷氧基、烯丙基甲矽烷氧基、滷素取代的烷氧基和滷素取代的苯氧基；Z選自氫原子、C「Q。烷基、CrC1Q芳基和滷素。9.權利要求8的催化劑，其中所述三價單體鋁化合物中的單體鋁選自對-乙基苯氧基二丁基鋁、對_乙基苯氧基二乙基鋁、對_辛基苯氧基二丁基鋁、對_辛基苯氧基二乙基鋁、鄰辛基苯氧基二丁基鋁、鄰辛基苯氧基二乙基鋁、對-癸基苯氧基二乙基鋁、對-癸基苯氧基二丁基鋁、對_十二烷基苯氧基二乙基鋁、對_十二烷基苯氧基二丁基鋁、二(2-乙基己烷氧基)乙基鋁、二(2，4，6-三-叔丁基苯氧基)乙基鋁、3，5-二異丙基兒萘酚氧基乙基鋁、二(五氟代苯氧基)乙基鋁、二(五氯代苯氧基)乙基鋁、2，2'-亞乙基-雙(4，6-二丁基苯氧基)乙基鋁、二(五溴代苯氧基)乙基鋁、二(五碘代苯氧基)乙基鋁、五氟代苯氧基五氯代苯氧基乙基鋁、五溴代苯氧基五氯代苯氧基乙基鋁、五氟代苯氧基五溴代苯氧基乙基鋁和它們的混合物。10.權利要求8的催化劑，其中所述五價單體鋁化合物選自乙基二氨基環己烷-聯苯酚-salen鋁、乙基二氨基環己烷_聯萘酚-salen鋁、乙基鋁1，3_環己烷二亞胺_N，N'-雙(3，5-二叔丁基亞水楊基)鋁、乙基鋁四苯基嚇啉、乙基鋁酞菁、乙基鋁萘酞菁和它們的混合物。11.權利要求4的催化劑，其中所述低聚物有機鋁化合物是式4的化合物[式4]A1R33其中R3選自氫原子、C「Q。烷基或CrC1Q芳基。12.權利要求11的催化劑，其中所述低聚物有機鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和氫化二異丁基鋁。13.權利要求4的催化劑，其中所述酚基化合物選自苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基酚、己氧基苯酚、二乙基苯酚、二丁基苯酚、二辛基苯酚、二(十二烷基)苯酚、三_叔丁基苯酚、三_辛基苯酚、三_十二烷基苯酚、五乙基苯酚、五丁基苯酚、五辛基苯酚、五氯代苯酚和五溴代苯酚。14.分子量為50，000-2，000，000的芳族有機硫化合物接枝的式1的1，4_反式聚丁二烯的製備方法，該方法包括(a)通過在非極性溶劑中在包括兩相催化劑或三相催化劑的催化劑存在下使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合製備1，4-反式聚丁二烯，其中該兩相催化劑相對於1摩爾鈷化合物包含3-100摩爾單體有機鋁化合物，該三相催化劑相對於1摩爾鈷化合物包含1-10摩爾酚基化合物和10-100摩爾低聚物有機鋁化合物；禾口(b)通過使該1，4-反式聚丁二烯與芳族有機硫化合物聚合來製備所述芳族有機硫化合物接枝的1，4_反式聚丁二烯[式l]formulaseeoriginaldocumentpage4其中1、m、n和o是這種聚丁二烯的主鏈的重複單元；formulaseeoriginaldocumentpage4的含量分別是70-90wt%，0.05-5wt^，0-20wt^和0.l_10wt%;-S-Ar是選自滷代苯硫酚、滷代硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯並噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯基醚、二苯甲醯氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅的有機硫基。15.權利要求14的方法，其中所述非極性溶劑選自丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。16.權利要求14的方法，其中相對於步驟(a)中的反應物的總重量，按3-10重量比的量使用所述非極性溶劑。17.權利要求14的方法，其中相對於100重量份1，3-丁二烯或丁二烯衍生物，按1X10—3-1X10—5重量份的量使用所述催化劑。18.橡膠組合物，包含權利要求1的接枝有芳族有機硫化合物接枝的1，4-反式聚丁二烯。全文摘要本發明涉及芳族有機硫化合物接枝1，4-反式聚丁二烯的製備方法，該方法包括(a)通過使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物在非極性溶劑中在特定催化劑存在下聚合製備1，4-反式聚丁二烯，和(b)通過使該反式聚丁二烯與芳族有機硫化合物反應製備芳族有機硫化合物接枝1，4-反式聚丁二烯。分子鏈中的有機硫分子極高分子量部分最小化並使分子量分布變窄，從而使該聚合物能夠顯示改進的可加工性和拉伸性能。文檔編號C08L15/00GK101735363SQ20091017871公開日2010年6月16日申請日期2009年9月28日優先權日2008年9月29日發明者崔亨圭,樸輝彥,李升煊,郭廣勳,金厚彩申請人:錦湖石油化學株式會社