酮與醇間催化轉化的方法
2023-08-06 02:36:41 2
專利名稱：酮與醇間催化轉化的方法
技術領域：
本發明涉及酮加氫製備醇和醇脫氫為酮的方法。
背景技術：
醇類和酮類都是重要的化學品，在工業和日常生活中都有廣泛的用途。酮加氫是工業中製備一元醇的重要方法，而酮脫氫為醇作為其逆反應也常被用於酮的生產。作為發展已久的工業，酮加氫中的氫原子的的來源可是是氫氣或者含氫原子的還原性物質(如甲酸、醇、水合胼等)。前者是現有主流的酮加氫的方法，主要用於大規模生產醇類，需要使用金屬催化劑，而後者在醫藥、有機中間體等小型合成中常常用到，使用的金屬催化劑或者鹼性催化劑。對於氫氣作為氫源的情況，使用的金屬催化劑有許多種類，其活性組分有銅、鎳、 鈷和貴金屬鉬、釕、鈀等，其中在工業中主要為銅基催化劑、鈷基催化劑和鎳基催化劑。對於醇的脫氫實際是酮加氫的逆反應過程，使用的催化劑類型與酮加氫催化劑相近。對於酮加氫製備醇和醇脫氫為酮的工業過程，目的產物選擇性對裝置的經濟效益、環保水平和能耗都有至關重要的意義這是因為在酮加氫和醇脫氫的過程中，酮的自縮合、酮與醇的縮合、醇的脫水、醇的醚化等副反應。以丙酮加氫為異丙醇為例子，副產物有異佛爾酮、二丙酮醇、2，4_甲基戊二醇、異丙叉丙酮、甲基異戊酮、丙烯、二異丙醚等 (S. Narayanan, R. Unnikrishnan, J. Chem. Soc.，Faraday Trans.，1998，94 (8) :1123-1128)， 其的生成與催化劑的表面酸鹼性有關，特別是酸性活性位。在丙酮加氫的許多副產物如甲基異戊酮與產品形成較難分離，特別是副產出來的水，造成丙酮加氫過程中下遊可能必須有複雜的分離程序。因此，減少醚化和縮合等非金屬引發的副反應不僅可以提高催化劑的收率，而且進入下遊的副產物減少意味著下遊分離能耗可以大幅降低，甚至可以實現下遊工藝的簡化，同時產品的品質可以得到提高。酮類可以通過縮合反應聚合為高聚物覆蓋在催化劑的表面可覆蓋加氫活性位，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散係數，進一步降低催化劑的反應性能，因此，對於酮加氫催化劑的失活，積碳常常是非常重要或者是主要原因。延長催化劑的壽命可提升反應裝置的效率、能耗和經濟效益對提高裝置的效率。CN1066608公開一種二丙酮醇加氫反應製備2，4_ 二甲基戊二醇的催化劑，該方法的催化劑為二氧化矽負載的鎳催化劑，製備方法為利用金屬蒸汽法，催化劑具有高分散鎳的特點。其獲得的催化劑與普通浸漬法比較，製得的Ni/Si02催化劑具有較高的催化活性和選擇性。CN1255482公開一種丙酮加氫為異丙醇的方法，催化劑的組成為50wt%的CuO、 45wt% &ι0(餘量為粘結劑和石墨)，製備方法為簡單的壓片成型，獲得的催化劑具有較高的活性和優異的選擇性。優化條件下選擇性可以達到99. 2% 99. 9 %，副產物主要有異丙醚和5-甲基-2-戊醇。W09800233公開一種環己醇脫氫為環己酮的催化劑，該方法為了減少催化劑上的酸性位，採用的載體是α型的氧化鋁，並通過特殊的製備方法增加銅與載體間的相互作用力。相對於其對比的現有工業催化劑，在同等條件下，該催化劑的選擇性可以提高一個百分點，達到99. 2% 99. 9%。上述技術方法都一定程度地提高了目的產物的選擇性，降低了縮合、醚化等副反應，但是隨著產品品質要求的不斷提高以及工業界對下遊能耗的考慮，目的產物的選擇性依然需要提高。催化劑使用壽命的提高對降低生產成本也很有意義。綜上所述，開發出一種方法即降低酮加氫製備醇或者醇脫氫製備酮反應中縮合、 醚化等副反應，同時減少催化劑表面積碳生成將對酮類或者醇類的生產成本和能耗都具有重要的意義。
發明內容
為滿足目前人們對提高酮加氫為醇或者醇脫氫製備酮反應的選擇性和延長催化劑使用壽命的兩方面要求，本發明提出一種方法，可以有效地提高反應過程的目的產物選擇性，同時本發明的方法還具有催化劑上積碳的生成量小、使用壽命長的特點。本發明涉及一種酮與醇間催化轉化的方法，具體而言，本發明涉及酮加氫為醇或者醇脫氫製備酮的方法，更具體的方案如下以酮為原料，反應溫度30°C 280°C，反應壓力0. IMPa 7. OMPa，酮的重量空速為0. 02^1 2( -1,酮和氫氣與加氫催化劑接觸，酮選擇加氫為醇，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和矽烷基團，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的矽烷基團經過甲矽烷基化處理嫁接的；或者以醇為原料，反應溫度100°C 350°C，反應壓力-0. IMPa l.OMPa，醇的重量空速為0. 021^ IOtT1,在臨氫的情況下，與加氫催化劑接觸，醇選擇脫氫為酮，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和矽烷基團，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的矽烷基團經過甲矽烷基化處理嫁接的。在本發明使用的催化劑中，優選地，所述的金屬活性組分佔催化劑總重的百分數為 0. 05wt % 80wt %，更優選為 0. 5wt % 60wt %。在本發明使用的催化劑中，優選地，所述的催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑A是IA族、IIA族和VA族中的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 10wt%。更優選所述的金屬助劑a為鉀、鈣、鎂、鋇和鉍的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Iwt% 6wt%。為了提高催化劑的催化性能，在上述不含有金屬助劑a和含有金屬助劑a的各種催化劑方案中，所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族金屬一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 30wt%。更優選所述的金屬助劑b為銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鉬和鎢中的一種或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 5wt% 25wt%。為了進一步提高催化劑的催化性能，在上述不含有金屬助劑a和b、僅含有金屬助劑a、僅含有金屬助劑b和同時含有金屬助劑a和b的各種催化劑方案中，所述的催化劑所述的催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中的一種非金屬元素或兩種以上非金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 8wt%。更優選所述的金屬助劑d為硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的一種元素或兩種以上的元素組合，其含量為催化劑總重的0. Iwt% #t%。本發明的催化劑可以使用任何載體，但從不飽和烴加氫的工業應用情況看，優選所述的載體選自 A1203、F%03、Ti02、V205、Si02、aiO、Sn02、Zr02、MgO、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。在本發明的催化劑中，所述矽烷基團是經過甲矽烷基化處理嫁接的，更優選地所述矽烷基團是通過甲矽烷基化法以甲矽烷基劑為原料嫁接的，所述的矽烷基團佔催化劑總重的 0. 05wt% 25wt%，優選 0. Iwt % 15wt%。 優選地，所述甲矽烷基化處理使用的甲矽烷基劑為有機矽烷、有機矽氧烷、有機矽氮烷和有機矽氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。舉例而言，本發明的方法應用於丙酮加氫為異丙醇、異丙醇脫氫為丙酮、丁酮加氫為仲丁醇、仲丁醇脫氫為丁酮、環戊酮加氫環戊醇、環戊醇脫氫為環戊酮、仲辛酮加氫為仲辛醇、仲辛醇脫氫為仲辛酮、環己醇脫氫為環己酮、環己酮加氫為環己醇或二丙酮醇加氫為2，4_ 二甲基戊二醇。優選地，氫氣與酮或者醇的摩爾比為1 200。相對於現有方法，本發明所述的方法具有兩方面明顯的優勢酮加氫為醇或者醇脫氫為酮的選擇性高，酮縮合、酮醇縮合、醚化等副反應大幅降低；催化劑表面積碳生成量小，具有更長的使用壽命。儘管原因不明，但本發明的發明人發現通過在含有羥基的載體負載催化劑上利用嫁接上矽烷基團可以大幅降低醚化和縮合等反應引起的副產物。本發明人還發現積碳有著非常密切的關係是催化劑的表面羥基數量，儘管目前還沒有嚴格的證明，但發明人經理論推測後認為催化劑的表面羥基上的活潑氫對於酮自縮合、酮醇縮合、醚化反應具有促進作用，而甲基矽烷化後催化劑表面的活潑氫數量大幅減少。本發明是基於以上發現和理論推斷後完成的。儘管本發明所述的催化劑具有脫氫的作用，可以用於醇脫氫為酮，在有的文獻或者專利中，被稱為『脫氫催化劑』，但是在本發明所述的方法中統稱為『加氫催化劑』。在所述的催化劑中，任何已知的多孔固體材料都可以作為本發明方法中金屬催化劑的載體，如氧化物或者混合氧化物(如Al203、Fi5203、Ti02、V205、Si02、ai0、Sn02、Zr02、Mg0、 SiO2-Al2O3^ ZrO2-SiO2)、SiC、碳材料(如活性炭)、泥質土(如高嶺土和硅藻土)、介孔材料 (如MCM-41、SBA-15等)中、碳酸鹽(如碳酸鈣等)。載體材料還可以是將Al203、Ti02、V205、 Si02,Zn0,Sn02和MgO中的至少一種負載於惰性基體上形成的複合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。舉例而言，本發明中的催化劑使用的載體材料為Al203、i^203、Ti02、V205、 5士02、2110、51102、2102、1%0、5比、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。如果需要，各種載體可以混合使用。本發明中的混合物不僅可以它們的機械混合物，也可以是有化學鍵存在的混合氧化物，如Al203-Si02。本文所述的『載體』不僅僅指用於浸漬法、離子交換法和噴塗法等取得的負載型催化劑時的載體材料，而且還可以指共沉澱法、混捏法等非負載型催化劑的支撐體(或者有人稱之為結構助劑)。本領域任何已知的催化劑的製備方法獲得的金屬催化劑都可以應用到本發明的方法中，它們包括，舉例而言，共沉澱法、浸漬法、混捏法、噴塗法、離子交換法、溶膠-凝膠法等。本發明的方法優選的催化劑製備方法為浸漬法、共沉澱法、壓片法、和離子交換法。作為本發明中的加氫催化劑的組成，除矽烷基團部分外，舉例如下Ni/Al203、 Cu-ZnAl2O3> Cu-Cr/Si02、Ni-Pd/ 硅藻土、Co/Ti02、Ni_B/Al203、Cu-Co_Zn/MgAl204、Ni-Cu/ SiO2, Cu-Zn-K/ 活性炭、Cu-Zn_Pd/Ti02。本發明中所述的催化劑還含有矽烷基團，佔催化劑總質量0.05wt% -25wt%，優選為 0. Iwt % -15wt%。矽烷基團在催化劑的表面的嫁接形勢尚不完全清楚，但是，根據矽烷化試劑的分子結構以及矽烷化反應的原理可以對矽烷基團的形式作出合理的推測。以下舉例其中的幾種矽烷基團在催化劑上的嫁接後的存在形式所述的矽烷基團可以用以下通式(1)表述
權利要求
1.一種用於酮與醇間催化轉化的方法，其特徵在於以酮為原料，反應溫度30°C ^0°C，反應壓力0. IMPa 7. OMPa，酮的重量空速為 0. 02^1 2( -1,酮和氫氣與加氫催化劑接觸，酮選擇加氫為醇，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和矽烷基團，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的矽烷基團經過甲矽烷基化處理嫁接的；或者以醇為原料，反應溫度100°C 350°C，反應壓力-0. IMPa 1. OMPa,醇的重量空速為0. 021^ lOh—1，在臨氫的情況下，與加氫催化劑接觸，醇選擇脫氫為酮，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和矽烷基團，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的矽烷基團經過甲矽烷基化處理嫁接的。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的金屬活性組分佔催化劑總重的百分數為 0. 05wt% 80wt%。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的金屬活性組分佔催化劑總重的百分數為 0. 5wt% 60wt%。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑A是IA族、IIA族和VA族中的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Olwt % IOwt % ο
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述的金屬助劑a為鉀、鈣、鎂、鋇和鉍的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 6wt%。
6.如權利要求1或4所述的方法，其特徵在於，所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族金屬一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Olwt% 30wt%。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的金屬助劑b為銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鉬和鎢中的一種或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 5wt% 25wt%。
8.如權利要求1、4或6所述的方法，其特徵在於，所述的催化劑所述的催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中的一種非金屬元素或兩種以上非金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Olwt% Swt%。
9.如權利要求8所述的加氫催化劑，其特徵在於，所述的金屬助劑d為硼、磷、硫、 硒、氟、氯和碘中的一種元素或兩種以上的元素組合，其含量為催化劑總重的0. 4wt%。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的載體選自A1203、Fe2O3^TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, &02、MgO、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的矽烷基團佔催化劑總重的 0. 05wt% 25wt%。
12.如權利要求1所述的加氫催化劑，其特徵在於，所述的矽烷基團佔催化劑總重的 0. Iwt % 15wt%。
13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述甲矽烷基化處理使用的甲矽烷基劑為有機矽烷、有機矽氧烷、有機矽氮烷和有機矽氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
14.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法應用於丙酮加氫為異丙醇、異丙醇脫氫為丙酮、丁酮加氫為仲丁醇、仲丁醇脫氫為丁酮、環戊酮加氫環戊醇、環戊醇脫氫為環戊酮、仲辛酮加氫為仲辛醇、仲辛醇脫氫為仲辛酮、環己醇脫氫為環己酮、環己酮加氫為環己醇或二丙酮醇加氫為2，4_ 二甲基戊二醇。
15.如權力要求1所述的方法，其特徵在於，氫氣與酮或者醇的摩爾比為1 200。
全文摘要
本發明的酮加氫為醇和醇脫氫為酮的生產方法，為滿足目前人們對提高酮加氫為醇或者醇脫氫製備酮反應的選擇性和延長催化劑使用壽命的兩方面要求，提出以酮或者醇為原料，在氫氣氛下，與加氫催化劑接觸，催化轉化為對應的醇或者酮，催化劑含有載體、金屬活性組分和矽烷基團，所述的金屬活性組分為鎳、鈷和銅中的一種以上，並且所述的催化劑上的矽烷基團經過甲矽烷基化處理嫁接的，矽烷基團佔催化劑總質量的0.05wt％～25wt％。與現有催化劑相比，本發明的選擇性高，醚類、烯烷烴和縮酮類副產物的量大幅降低；同時積碳生成量小，具有更長的催化劑使用壽命。
文檔編號C07C35/06GK102408305SQ201010291959
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院