一種三元複合熱電池電極材料及其製備方法與流程
2023-08-05 17:46:06
本發明涉及熱電池電極材料領域，特別涉及一種三元複合熱電池電極材料及其製備方法。
背景技術：
熱電池是一種利用固體熔鹽作為電解質，工作時通過加熱電解質至熔融態，而使電池激活放電的高溫一次電池。由於其電解質在常溫下不導電，電池幾乎不存在自放電，因此其可靠性強，有效儲存時間長達25年以上。此外，熱電池還具有高比容量和高比功率輸出能力。這些特點使其廣泛應用於飛彈、炮彈、魚雷等武器系統，以及礦物開採，空間探索等領域。
隨著現代技術的發展，熱電池被期望具有大功率和長壽命輸出能力，這其中熱電池的電極材料成為制約其發展的關鍵因素。目前，熱電池的負極材料多採用鋰矽合金，正極材料則以二硫化鐵、二硫化鎳、二硫化鈷等硫化物為主。在該體系中，負極材料相對具有更高的比容量，基本可滿足電池對功率和放電時間的需求。而以二硫化鐵等硫化物為代表的正極材料，則是目前應用最為成熟的正極材料，其在放電容量，大功率輸出，電池兼容性方面都優於其它氧化物及氯化物正極材料。但由於其放電產物導電性較差，易於引起電池放電極化，使得其在大功率放電時，電池放電深度降低，電池輸出功率和放電時間難以滿足應用需求。為了改善這一問題，往往需要在電極活性物質中添加導電添加劑。例如，上海空間電源研究所的羅重霄等（公開號：CN 105140485 A）就公開了一種在二硫化鐵與二硫化鈷複合電極材料中添加由金屬鉬粉和共熔鹽組成的超細導電粉末來改善電池放電極化，提高電池放電容量的方法。西安新竹防災救生設備有限公司的王小燕等（公開號：CN 104201381 A）公開了一種在二硫化鐵熱電池電極材料中添加導電石墨粉及鎳粉來改善電池放電極化，提升其放電容量的方法。但以上通過後期機械添加導電劑的方式，對電池放電容量的提升作用還是相對有限，實際應用中還是需要通過過量裝載電極材料來滿足放電需求，這使得電池體積顯著增加。另一個制約二硫化鐵等硫化物在大功率熱電池中應用的關鍵因素則是其空氣穩定性。由於二硫化鐵等硫化物都為亞穩態，容易在空氣中被水、氧所腐蝕。這一方面會導電電池容量降低，同時氧化產物將導致電池激活瞬間的高壓放電，影響電池安全性能。為了緩解這一問題，電極材料在使用前往往需要進行雜質去除處理，同時還需通過添加緩衝劑來消除電壓尖峰。例如，梅嶺化工廠的吳啟兵等（公開號：CN 102544482 A）就公開了一種通過高溫去除二硫化鈷表面雜質以及通過添加氧化鋰來消除電池高壓放電尖峰的方法。但該類方法，處理程序相對複雜，處理後的樣品抗腐蝕能力並未得到實質提升，依然面臨被氧化的風險，嚴重影響電池的儲存壽命。
技術實現要素：
本發明針對現有熱電池電極材料存在的放電比容量小、空氣穩定性差的缺陷，提供了一種三元複合熱電池電極材料及其製備方法；本發明通過優化、調整電極材料的製備工藝步驟和反應條件，製備得到了在碳基載體上負載硫化物，且包覆有碳層的具有三元複合結構的電極材料；該電極材料具有放電比容量高，空氣穩定性好的優點，有利於熱電池的商業推廣和應用。
為了實現上述發明目的，本發明提供了一種三元複合熱電池電極材料的製備方法，包括以下製備步驟：
1、將表面活性劑分散於溶劑中，得到溶液A；將碳基載體分散於溶液A中，得到料漿B；將碳源、硫源、過渡金屬鹽加入料漿B中，得到料漿C；
2、將料漿C在150-240℃的溫度下進行水熱反應6-48h，冷卻後分離得到固體產物D；
3、將固體產物D進行乾燥，得到產物E；
4、將產物E在惰性氣氛中，300-600℃的溫度下煅燒1-6h得到三元複合熱電池電極材料。
上述一種三元複合熱電池電極材料的製備方法中，步驟1中所述的表面活性劑為能改善碳基載體表面活性的材料，從而有利於硫化物的負載，同時使負載硫化物後的電極材料具有更優異的電化學性能；優選的，所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、羥乙基纖維素中的一種或多種；通過優選，所述表面活性劑對碳基載體的表面活性改善作用最好，負載硫化物後的電極材料的電化學性能最好。
其中，優選的，所述的表面活性劑在溶液A中的質量濃度為0.5g/L-10g/L；表面活性劑的濃度影響碳基載體上負載的硫化物的多少，對碳基載體與硫化物的比值有一定影響。
所述的溶劑為水；優選的，所述的溶劑為去離子水或蒸餾水。
上述一種三元複合熱電池電極材料的製備方法中，步驟1中所述的碳基載體是指具有優異導電性的碳材料，起到分散硫化物電極材料和提高電極材料的導電性，改善電池放電極化的作用；優選的，所述的碳基載體為碳球、碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種或多種；通過優選，所述碳基載體負載的硫化物分散更均勻，產物導電性更好，電池極化的作用最弱，電化學性能最佳。
其中，所述的碳基載體相對於電極材料的含量為2.5wt%-15wt%；碳基載體的濃度影響電極材料中碳基載體的含量佔比，碳基載體濃度過小，對電極材料中硫化物的導電性和放電極化作用的改善效果差，濃度過大，會影響單位質量的電極材料的放電容量，因此，合理濃度的碳基載體，能保證電極材料取得最佳電化學性能。
上述一種三元複合熱電池電極材料的製備方法中，步驟1中所述碳源是指能夠在電極材料表面包覆並反應形成碳層的原材料，形成的碳層能有效提高材料的抗氧化性能；優選的，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖中的一種或多種；通過優選，所述的碳源在電極材料的表面包覆更均勻，形成的碳層結構更穩定，反應條件更溫和，電極材料的電化學性能和穩定性最好。
其中，優選的，所述的碳源在漿料C中的質量濃度為0.2g/L-10g/L；碳源的濃度影響電極材料中碳層的含量佔比，碳源濃度過低，形成的碳層包覆不完整或厚度不足，電極材料的穩定性降低；碳源濃度過大，形成的碳層厚度過大，同樣會影響單位質量的電極材料的放電容量，因此，合理濃度的碳源，能在電極材料的電化學性能和穩定性之間取得平衡，保證電極材料的最佳性能。
所述硫源是指能與過渡金屬鹽進行水熱反應並在碳基載體表面生成具有放電容量大，功率輸出大，電池兼容性強的硫化物的原材料；優選的，所述硫源為硫粉、硫脲、硫代乙醯胺、硫代硫酸鈉中的一種或多種；通過優選，所述硫源能與過渡金屬鹽快速進行水熱反應生成硫化物，並均勻分散負載在碳基載體上，得到的產物電化學性能最佳。
其中，優選的，所述的硫源在漿料C中的質量濃度為10g/L-100g/L；硫源的濃度影響電極材料中硫化物的含量佔比，影響電極材料電化學性能，濃度過低，硫化物含量佔比少，電極材料的電化學性能差；硫化物濃度過大，碳基載體和碳層含量佔比少，電極材料的放電極化作用大，穩定性差。
所述過渡金屬鹽是指能與硫源進行水熱反應並在碳基載體表面生成具有放電容量大，功率輸出大，電池兼容性強的硫化物的原材料；優選的，所述過渡金屬鹽為過渡金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽中的一種或多種；其中所述的過渡金屬優選鐵、鈷、鎳中的一種或多種；通過優選，所述過渡金屬鹽能與硫源快速進行水熱反應生成硫化物，並均勻分散負載在碳基載體上，得到的產物電化學性能最佳。
其中，優選的，所述的過渡金屬鹽在漿料C中的質量濃度為5g/L-50g/L；過渡金屬鹽的濃度影響電極材料中硫化物的含量佔比，影響電極材料電化學性能，濃度過低，硫化物含量佔比少，電極材料的電化學性能差；過渡金屬鹽的濃度過大，碳基載體和碳層含量佔比少，電極材料的放電極化作用大，穩定性差。
上述一種三元複合熱電池電極材料的製備方法中，步驟2中所述的水熱反應溫度控制在150-240℃，反應時間控制在6-48h，在該溫度和反應時間條件下，漿料C中副反應少，硫源與過度金屬鹽才能在碳基載體的表面反應生成高純度的硫化物，賦予電極材料高的電化學性能；優選的，所述的水熱反應溫度控制在180-200℃，反應時間24-30h。
上述一種三元複合熱電池電極材料的製備方法中，步驟3中所述的乾燥是除去固體產物D中的水分和雜質，為碳源的煅燒碳化做準備；優選的，所述乾燥溫度為60-120℃，乾燥時間為3-24h。
上述一種三元複合熱電池電極材料的製備方法中，步驟4中所述的煅燒溫度為300-600℃，煅燒時間為1-6h；煅燒的目的是將碳源在高溫條件下碳化生成碳層，溫度過低，無法將碳源碳化，而溫度過高，可能導致副反應產生和能源浪費，反而降低電極材料的穩定性和電化學性能；優選的，所述的煅燒溫度為450-500℃，煅燒時間為2-4h；優選條件下形成的碳層緻密性更好，穩定性更佳，電極材料的電化學性能更優異。
其中，所述的惰性氣體能保護產物E在煅燒過程中不發生副反應，從而製備得到本發明需要的最終產品；優選的，所述的惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣中的一種或多種。
一種三元複合熱電池電極材料的製備方法，通過優化、調整電極材料的製備工藝步驟和反應條件，先將硫化物材料均勻分散負載在碳基載體上，分散硫化物電極材料和提高電極材料的導電性，改善電池放電極化；再通過表面包覆形成具有抗氧化性的碳層，從而形成具有碳基載體-硫化物-碳層三元複合結構的電極材料，該電極材料具有放電比容量高，空氣穩定性好的優點；本發明製備方法工藝簡單、可靠，適合三元複合電極材料的大規模、商業化生產。
為了實現上述發明目的，進一步的，本發明提供了一種三元複合熱電池電極材料，該材料是通過上述製備方法製備得到的。
優選的，所述三元複合熱電池電極材料中，碳相對於硫化物的含量為5wt%-20wt%；通過優選，電極材料中碳與硫化物的含量比值合理，得到的電極材料電化學性能和穩定性更好。
一種三元複合熱電池電極材料，具有由碳基載體-硫化物-碳層構成的三元複合結構，因此，該電極材料具有放電比容量高，空氣穩定性好的優點，該電極材料的應用範圍和適用性更大，從而有利於熱電池的商業推廣和應用。
與現有技術相比，本發明的有益效果：
1、本發明方法通過優化、調整製備工藝步驟和反應條件，製備得到了具有碳基載體-硫化物-碳層三元複合結構的電極材料，該電極材料放電比容量高，空氣穩定性好。
2、本發明方法通過優化電極材料中碳基載體、硫化物和碳層的佔比，使該電極材料放電比容量和空氣穩定性得到優化，性能更好。
3、本發明製備方法工藝簡單、可靠，適合三元複合電極材料的大規模、商業化生產。
4、本發明電極材料由於具有放電比容量高，空氣穩定性好的優點，因此，該電極材料的應用範圍和適用性更大，更有利於熱電池的商業推廣和應用。
附圖說明：
圖1為實施例1中製備得到的複合熱電池電極材料的掃描電鏡照片。
圖2為採用實施例1中得到的複合熱電池電極材料組裝的單體電池的放電曲線。
圖3為實施例1中製備得到的複合熱電池電極材料在空氣中儲存一個月後組裝而成的單體電池放電曲線。
圖4為對比例3採用現有技術製備得到的純二硫化鈷，在空氣中儲存一個月後組裝的單體電池的放電曲線。
具體實施方式
下面結合對比例及具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例，凡基於本發明內容所實現的技術均屬於本發明的範圍。
實施例1
1、稱取1g十六烷基三甲基溴化銨，分散於100ml去離子水中，攪拌分散溶解形成溶液A；稱取0.3g碳球，分散於溶液A中，攪拌均勻，形成料漿B；稱取1g葡萄糖，10g硫代硫酸鈉，5g醋酸鈷依次加入料漿B，攪拌至形成料漿C；
2、將所得料漿C移入反應釜中，加熱至200℃，恆溫反應24h，冷卻後分離得到固體產物D；
3、將固體產物D放入烘箱中，升溫至90℃，恆溫乾燥16h，得到產物E；
4、將產物E放入管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫至450℃，恆溫4h，冷卻後收集得到最終產物，即含碳量20wt.%的二硫化鈷三元複合熱電池電極材料（進行電鏡掃描得圖1）；
5、將所得電極材料作為正極，以鋰矽合金為負極，組裝成單體電池，在200mA/cm2的放電電流下進行測試。
圖2為所得電池的放電曲線，其中，電池的有效放電時間為280s，放電比容量233mAh∙g-1（截止電壓1.65V）。圖3為採用在空氣中儲存一個月後的複合電極材料所製備電池的放電曲線。其中，電池的有效放電時間為260s，放電比容量216mAh∙g-1（截止電壓1.65V）。
實施例2
1、稱取0.02g十二烷基磺酸鈉，分散於100ml蒸餾水中，攪拌至形成溶液A；稱取0.005g石墨烯，分散於溶液A中，攪拌均勻，形成料漿B；稱取0.05g葡萄糖，1g硫脲，0.5g氯化鐵依次加入料漿B，攪拌至形成料漿C；
2、將所得料漿C移入反應釜中，加熱至150℃，恆溫反應48h，冷卻後分離得到固體產物D；
3、將固體產物D放入烘箱中，升溫至80℃，恆溫乾燥12h，得到產物E；
4、將產物E放入管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫至300℃，恆溫6h，冷卻後收集得到最終產物，即含碳量5 wt.%的二硫化鐵三元複合熱電池電極材料。
5、將所得電極材料按實施例1中的方法組裝成單體電池，在200mA/cm2的放電電流下進行測試。其中，電池的有效放電時間為290s，放電比容量241mAh∙g-1,（截止電壓1.65V）；採用在空氣中儲存一個月後的該二硫化鐵三元複合熱電池電極材料製備的電池，其有效放電時間為265s，放電比容量220mAh∙g-1。
實施例3
1、稱取0.2g十二烷基苯磺酸鈉，分散於100ml水中，攪拌至形成溶液A；稱取0.02g碳納米管，分散於溶液A中，攪拌均勻，形成料漿B；稱取0.2g蔗糖，2g硫代硫酸鈉，1g硝酸鎳依次加入料漿B，攪拌至形成料漿C；
2、將所得料漿C移入反應釜中，加熱至180℃，恆溫反應30h，冷卻後分離得到固體產物D；
3、將固體產物D放入烘箱中，升溫至120℃，恆溫乾燥3h，得到產物E；
4、將產物E放入管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫至500℃，恆溫2h，冷卻後收集得到最終產物，即含碳量10 wt.%的二硫化鎳三元複合熱電池電極材料。
5、將所得電極材料按實施例1中的方法組裝成單體電池，在200mA/cm2的放電電流下進行測試。其中，電池的有效放電時間為265s，放電比容量220mAh∙g-1（截止電壓1.65V）；採用在空氣中儲存一個月後的該二硫化鎳三元複合熱電池電極材料製備的電池，其有效放電時間為240s，放電比容量199mAh∙g-1。
實施例4
1、稱取0.5g羥乙基纖維素，分散於100ml水中，攪拌至形成溶液A；稱取0.1g碳纖維，分散於溶液A中，攪拌均勻，形成料漿B；稱取0.5g果糖，5g硫代乙醯胺，2.5g硫酸鈷依次加入料漿B，攪拌至形成料漿C；
2、將所得料漿C移入反應釜中，加熱至240℃，恆溫反應6h，冷卻後分離得到固體產物D；
3、將固體產物D放入烘箱中，升溫至60℃，恆溫乾燥24h，得到產物E；
4、將產物E放入管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫至600℃，恆溫1h，冷卻後收集得到最終產物，即含碳量15 wt.%的二硫化鈷三元複合熱電池電極材料。
5、將所得電極材料按實施例1中的方法組裝成單體電池，在200mA/cm2的放電電流下進行測試。其中，電池的有效放電時間為270s，放電比容量224mAh∙g-1（截止電壓1.65V）；採用在空氣中儲存一個月後的該二硫化鈷三元複合熱電池電極材料製備的電池，其有效放電時間為255s，放電比容量211mAh∙g-1。
對比例1
1、稱取1g十六烷基三甲基溴化銨，分散於100ml去離子水中，攪拌分散溶解形成溶液A；稱取0.5g碳球，分散於溶液A中，攪拌均勻，形成料漿B；稱取1g葡萄糖，10g硫代硫酸鈉，5g醋酸鈷依次加入料漿B，攪拌至形成料漿C；
2、將所得料漿C移入反應釜中，加熱至200℃，恆溫反應24h，冷卻後分離得到固體產物D；
3、將固體產物D放入烘箱中，升溫至90℃，恆溫乾燥16h，得到產物E；
4、將產物E放入管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫至450℃，恆溫4h，冷卻後收集得到最終產物，即二硫化鈷三元複合熱電池電極材料；
5、將所得電極材料作為正極，以鋰矽合金為負極，組裝成單體電池，在200mA/cm2的放電電流下進行測試。
所得電池的有效放電時間為202s，放電比容量168mAh∙g-1（截止電壓1.65V）；採用在空氣中儲存一個月後的該二硫化鈷三元複合熱電池電極材料製備的電池，其有效放電時間為192s，放電比容量159mAh∙g-1。
對比例2
1、稱取1g十六烷基三甲基溴化銨，分散於100ml去離子水中，攪拌分散溶解形成溶液A；稱取0.3g碳球，分散於溶液A中，攪拌均勻，形成料漿B；稱取0.01g葡萄糖，10g硫代硫酸鈉，5g醋酸鈷依次加入料漿B，攪拌至形成料漿C；
2、將所得料漿C移入反應釜中，加熱至200℃，恆溫反應24h，冷卻後分離得到固體產物D；
3、將固體產物D放入烘箱中，升溫至90℃，恆溫乾燥16h，得到產物E；
4、將產物E放入管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫至450℃，恆溫4h，冷卻後收集得到最終產物，即二硫化鈷三元複合熱電池電極材料；
5、將所得電極材料作為正極，以鋰矽合金為負極，組裝成單體電池，在200mA/cm2的放電電流下進行測試。
所得電池的有效放電時間為260s，放電比容量216mAh∙g-1（截止電壓1.65V）；採用在空氣中儲存一個月後的該二硫化鈷三元複合熱電池電極材料製備的電池，其有效放電時間僅為195s，放電比容量162mAh∙g-1。
對比例3
1、通過現有技術製備得到單獨二硫化鈷電極材料；
2、將所得電極材料作為正極，以鋰矽合金為負極，組裝成單體電池，在200mA/cm2的放電電流下進行測試。
所得電池的有效放電時間為252s，放電比容量209mAh∙g-1（截止電壓1.65V）；採用在空氣中儲存一個月後的該單獨二硫化鈷製備的電池，其有效放電時間僅為140s，放電比容量116mAh∙g-1（圖4，截止電壓1.65V）。
由上實施例1-4和對比例1-3可知，通過本發明製備得到的三元複合熱電池電極材料具有更長的有效放電時間，更高的放電比容量；而對比例1中添加的碳基載體過多，電極材料中碳佔比太大，所得到的三元複合熱電池電極材料的放電比容量顯著降低；對比例2中添加的碳源過少，形成的碳層包覆不完整，電極材料的穩定性顯著降低；對比例3採用現有製備方法製備得到的單獨二硫化鈷電極材料穩定性差，放置一個月後有效放電時間顯著鹼短，放電比容量顯著小。