一種能提高有機硫水解率的催化劑、其載體及其製備方法
2023-08-05 13:37:06
專利名稱：一種能提高有機硫水解率的催化劑、其載體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種能提高有機硫水解功能的變換催化劑、其載體及其製備方法，具體的說，涉及一種能提高有機硫水解功能的耐硫變換催化劑、其載體及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，在以煤為原料製取的合成氣中，含有H2S和以COS為主的有機硫。微量COS會嚴重影響產品的質量，並使得催化劑喪失活性，所以必須選用有效的脫除辦法。目前使用的氧化鐵、活性炭、氧化鋅等脫硫劑在常溫下對脫除H2S具有較高的硫容，但對COS的直接脫除其硫容較低，只有使COS在變換過程中將其水解或氫解成H2S才能將其脫除，因此，變換催化劑轉化有機硫性能的好壞，將直接影響最終脫硫的精度以及後續工段催化劑的使用壽命，特別是近年來，隨著以煤為原料制甲醇工業的迅速發展，對有機硫轉化及脫除提出了更高的要求(要求甲醇合成氣中的0.05×10-6)。因此，提高耐硫變換催化劑的水解功能就成為有關設計部門和使用廠家迫切關心的問題。
發明內容
本發明目的在於提供一種高性能耐硫變換催化劑，該催化劑具有高的有機硫轉化水解功能及低溫活性。
本發明的再一目的在於提供一種高性能耐硫變換催化劑的製備方法。
本發明的還一目的在於提供一種製備高性能耐硫變換催化劑所用的活性載體，其在載體物料中添加了鹼性物料和膠溶劑，增強了載體的表面鹼性，不僅提高對耐硫變換催化劑的低溫活性最有效的助劑，從而也提高了催化劑的活性。
本發明的再一目的在於提供一種活性載體的製備方法。
為了實現本發明目的，本發明的一種能提高有機硫水解率的催化劑，其特徵在於，1)載體組分為AL(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3、CaO、MgO或ZrO2的一種、兩種或三種的混合物。
2)活性組分為鈷的氧化物和鉬的氧化物；
3)催化劑中有效成分鈷以CoO計為催化劑總量的0.2～5.0％，鉬以MoO3計為催化劑總量的1～15％，鹼金屬以M2O(M表示鹼金屬)計為催化劑總量的0.5～20％，其餘的成分為AL2O3、CaO、MgO或ZrO2一種、兩種或三種混合物。
4)製備方法為a)鹼性物料的製備將載體物料和水解助劑進行混合、焙燒製成鹼性物料；b)載體的製備將載體物料、鹼性物料和鹼土物料三種物料加入膠溶劑進行捏合、擠條並焙燒製得催化劑載體；c)將含有活性組分鈷和鉬和鹼金屬共浸液浸漬所述的載體，然後乾燥或焙燒製得催化劑。
製備本發明所述的一種能提高有機硫水解率的催化劑的方法，其特徵在於，將含有活性組分鈷和鉬和鹼金屬配成共浸液，然後浸漬混合有鹼性物料和膠溶劑的載體，最後乾燥或焙燒製得成品催化劑。
本發明所述催化劑的製備方法中載體與共浸液的體積比為1∶0.5～1，優選為1∶1。
所述的共浸液組分包括以MoO3計為5～15％的鉬酸氨、以CoO計為0.5～5％的硝酸鈷、以M2O(M表示鹼金屬)計為1～20％的鹼金屬碳酸鹽，濃度為18％的氨水溶劑。其中所述的鹼金屬可為鉀、鈉。
所述的氨水加入量以至少完全溶解活性組分為準。
所述催化劑的製備方法中所述的乾燥溫度為80～200℃，時間為4～12小時；所述的焙燒溫度為400～650℃，時間為2～8小時。
本發明所述催化劑中所用的載體，其特徵在於，可由下述方法製備c)將載體物料和水解助劑進行混合、焙燒製成鹼性物料；d)然後將載體物料、鹼性物料和鹼土物料三種物料加入膠溶劑進行捏合、擠條並焙燒製得催化劑載體。
其中本發明所述的載體物料的載體組分為AL(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3、CaO、MgO或ZrO2的一種、兩種或三種的混合物。
載體組分中CaO、MgO、ZrO2與AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3中的任何兩種混合物的重量比為0.02∶1～0.2∶1，AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3或α-AL2O3中的任意兩種混合物的重量比為0.02∶1～0.2∶1，載體組分中任意三種混合物的重量比為0.02～0.5∶0.5～1∶1～1.5。
所述的水解助劑為鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，最好是鹼金屬的硝酸鹽。水解助劑的加入量以氧化物計為載體物料1～10％，最好是5％，此處是以製成鹼性物料所需載體物料量為基準。其中以先將水解助劑製成水溶液為佳。
鹼性物料的焙燒溫度為400～1200℃，最好為600～800℃。
本發明採用在載體物料中添加鹼性水解助劑的辦法，增強了載體的表面鹼性，不僅大大地提高了催化劑對有機硫的水解功能，而且，由於鹼金屬是提高對耐硫變換催化劑的低溫活性最有效的助劑，從而也提高了催化劑的活性。
本發明所述的鹼土物料為鹼土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，以鹼土金屬的氧化物為佳。鹼土物料的加入量以氧化物計為載體物料3～40％，最好是15％。
在載體製備的過程中，載體物料與鹼性物料的加入量之比為1∶0.01～0.1。
所述的膠溶劑為硝酸、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬的硝酸鹽或硫酸鹽，最好為鹼金屬、鹼土金屬硝酸鹽。加入量為載體物料的0.5～10％(Wt％)，優選為0.5～3％(Wt％)。
加入膠溶劑可使載體物料之間易於結合成型，提高了載體的強度及強度穩定性。在載體物料與膠溶劑捏合時，可加入造孔劑，所述的造孔劑可以是有機造孔劑，如田菁粉、檸檬酸或甲基丙稀酸甲酯等有機造孔劑；加入量為載體物料的2％～10％。
載體製備中所述的焙燒溫度為400～650℃，時間為2～8小時。
本發明的混合、捏合、擠條為本領域人員公知技術和設備。
本發明通過載體中加入水解助劑，以及用含有活性成分的共浸液浸漬載體，催化劑中有效成分鈷以CoO計為催化劑總量的0.2～5.0％，鉬以MoO3計為催化劑總量的1～15％，鹼金屬以M2O(M表示鹼金屬)計為催化劑總量的0.5～20％，其餘的成分為AL2O3、CaO、MgO或ZrO2一種、兩種或三種混合物。
本發明的突出優點是在載體製備時添加了鹼性物料，由於添加鹼性物料，使載體的表面鹼性明顯增加，不僅大大提高了催化劑對有機硫轉化的活性，而且，由於鹼金屬是提高耐硫變換催化劑的低溫活性最有效的助劑，從而也提高了催化劑的低溫活性。本發明製得的催化劑可在1.0-5.0Mpa的壓力範圍內使用，用該法製得的催化劑的有機硫的水解率和低溫變換活性均高於工業催化劑A。
本發明所述的催化劑性能測試方法利用常壓微反—色譜裝置測試催化劑的有機硫轉化率和本徵活性。
有機硫轉化率的測試以反應前後COS的轉化率的大小來表示催化劑水解功能的好壞，其計算式為S％＝Y0COS-YCOS/Y0COS×100Y0COS---反應器進口氣體CO的摩爾分數(幹基)；YCOS---反應器出口氣體CO的摩爾分數(幹基)；本徵活性的測試以CO變換率(XCO％)大小表示催化劑活性的高低，其計算方法如下式所不XCO％＝(Y0CO-YCO)/(Y0CO×(1+YCO))×100YOCO---反應器進口氣體CO的摩爾分數(幹基)；YCO---反應器出口氣體CO的摩爾分數(幹基)；催化劑性能評價條件催化劑裝量0.6g；空速5000h-1；水/氣0.5；反應溫度2500C，3500C；原料氣組成CO45～50％(V/V)；CO21～5％(V/V)；H2S2000～4000ppm；COS200～300ppm；餘為氫氣。
具體實施例方式
下面實施例為進一步描述本發明，但所述實施例僅用於說明本發明而不是限制本發明。
實施例1取KNO350克，溶於200ml水中，加入氫氧化鋁800克，偏鈦酸30克進行捏合、烘乾於600℃焙燒3小時，粉碎180目，得鹼性物料待用。
取20克鹼性物料，再加入擬薄水鋁石1000克，MgO 200克，田菁粉50克，混合均勻，用30克10％的硝酸溶液進行捏合、擠條，並於500℃焙燒3小時製得載體。
取載體50克，將鉬酸氨6克，硝酸鈷3.0克和碳酸鉀16克，用18％的氨水配成共浸液，將溶液等體積浸漬載體並於400℃焙燒製得催化劑，其中鈷以CoO計為催化劑總量的1.0％，鉬以MoO3計為催化劑總量的4.8％，鉀以K2O計為催化劑總量的12％。
製得的催化劑得編號為SJB-1，其COS轉化率和活性評價數據如表1所示。
實施例2取MgSO480克，溶於200ml水中，加入r-AL2O3800克進行捏合、烘乾於800℃焙燒2.5小時，粉碎180目，得鹼性物料待用。
取100克鹼性物料，然後再加入三水鋁石1000克，CaO 200克，田菁粉40克，混合均勻，用10克10％的硝酸溶液進行捏合，擠條並於500℃焙燒3小時製得載體。
取載體50克，將鉬酸氨10克、硝酸鈷1克和碳酸鉀10克，用29克的18％的氨水配成共浸液，將溶液等體積浸漬載體並於400℃焙燒製得催化劑，其中鈷以CoO計為催化劑總量的0.8％，鉬以MoO3計為催化劑總量的9％，鉀以K2O計為催化劑總量的5％。
製得的催化劑得編號為SJB-2，其COS轉化率和活性評價數據如表1所示。
實施例3製備方法同實施例1，不同的是將KNO350克換成Ca(NO3)240克，催化劑的編號為SJB-3，其性能對比如表1所示。
實施例4製備方法同實施例1，不同的是將KNO350克換成NaOH20克，催化劑的編號為SJB-4，其性能對比如表1所示。
實施例5製備方法同實施例4，不同的是將MgO200克換成MgCO3150克，製成的催化劑的編號為SJB-5。其性能對比如表1所示。
本發明所採用的對比例為工業催化劑A，其中以鈷的氧化物和鉬的氧化物為活性組分，載體為AL2O3載體，製備方法將含有活性組分鈷和鉬和鹼金屬配成共浸液，然後浸漬載體，最後焙燒製得成品催化劑A。
表1.催化劑性能對比水解劑 COS轉化率％，165℃常壓本徵活性，％250 350SJB-198.2 8.9 39.6SJB-298.6 9.2 41.2SJB-399.1 8.8 45.2SJB-498.3 8.5 38.7SJB-598.2 9.6 42.9工業催化劑 85.9 7.0 31.2
表1.增容型高—低壓變頻調速集成方案與常規高—低—高壓方案對比
表2.增容型高—低壓變頻調速集成方案與國外高—中壓單管方案對比
權利要求
1.一種能提高有機硫水解率的催化劑，其特徵在於，1)載體組分為AL(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3、CaO、MgO或ZrO2的一種、兩種或三種的混合物；2)活性組分為鈷的氧化物和鉬的氧化物；3)催化劑中有效成分鈷以CoO計為催化劑總量的0.2～5.0％，鉬以MoO3計為催化劑總量的1～15％，鹼金屬以M2O(M表示鹼金屬)計為催化劑總量的0.5～20％，其餘的成分為AL2O3、CaO、MgO或ZrO2一種、兩種或三種混合物；4)製備方法為a)鹼性物料的製備將載體物料和水解助劑進行混合、焙燒製成鹼性物料；b)載體的製備將載體物料、鹼性物料和鹼土物料三種物料加入膠溶劑進行捏合、擠條並焙燒製得催化劑載體；c)將含有活性組分鈷和鉬和鹼金屬共浸液浸漬所述的載體，然後乾燥或焙燒製得催化劑。
2.製備權利要求1所述的一種能提高有機硫水解率的催化劑的方法，其特徵在於，將含有活性組分鈷和鉬和鹼金屬配成共浸液，然後浸漬混合有鹼性物料和膠溶劑的載體，最後乾燥或焙燒製得成品催化劑。
3.根據權利要求2所述的一種能提高有機硫水解率的催化劑的方法，其特徵在於，載體與共浸液的體積比為1∶0.5-1.5，優選為1∶0.5。
4.根據權利要求2所述的一種能提高有機硫水解率的催化劑的方法，其特徵在於，所述的共浸液組分包括以MoO3計為5～15％的鉬酸氨、以CoO計為0.5～5％的硝酸鈷、以M2O(M表示鹼金屬)計為1～20％的鹼金屬碳酸鹽，濃度為18％的氨水溶劑，其中所述的鹼金屬可為鉀、鈉。
5.一種權利要求1所述的能提高有機硫水解率的催化劑的載體，其特徵在於，所述的載體可由下述方法製備a)將載體物料和水解助劑進行混合、焙燒製成鹼性物料；b)然後將載體物料、鹼性物料和鹼土物料三種物料加入膠溶劑進行捏合、擠條並焙燒製得催化劑載體。
6.根據權利要求5所述的一種能提高有機硫水解率的催化劑的載體，其特徵在於，所述的載體物料載體組分為AL(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3、CaO、MgO或ZrO2的一種、兩種或三種的混合物。
7.根據權利要求5所述的一種能提高有機硫水解率的催化劑的載體，其特徵在於，所述的水解助劑為鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，最好是鹼金屬的硝酸鹽；水解助劑的加入量以氧化物計為載體物料1～10％，最好是5％。
8.根據權利要求5所述的一種能提高有機硫水解率的催化劑的載體，其特徵在於，所述的鹼土物料為鹼土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，以鹼土金屬的氧化物為佳；鹼土物料的加入量以氧化物計為載體物料3～40％，最好是15％。
9.根據權利要求5所述的一種能提高有機硫水解率的催化劑的載體，其特徵在於，所述的膠溶劑為硝酸、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬的硝酸鹽或硫酸鹽，最好為鹼金屬、鹼土金屬硝酸鹽；加入量為載體物料的0.5～10％(Wt％)，優選為0.5～3％(Wt％)。
10.根據權利要求5所述的一種能提高有機硫水解率的催化劑的載體，其特徵在於，還可在載體的製備中加入造孔劑，所述的造孔劑可以是有機造孔劑，如田菁粉、檸檬酸或甲基丙稀酸甲酯有機造孔劑；加入量為載體物料的2％～10％。
全文摘要
本發明公開了一種能提高有機硫水解率的催化劑，將有機硫水解助劑與載體物料經過捏合、烘乾、焙燒和粉碎先製成鹼性物料，再與載體物料、鹼性物料和鹼土物料三種物料加入膠溶劑進行捏合、擠條並焙燒製得催化劑載體；該載體浸漬活性組分鉬和鈷和/或鹼金屬可製取耐硫變換催化劑；本發明的突出優點是採用在載體物料中添加鹼性助劑的辦法，增強了載體的表面鹼性，不僅提高了催化劑對有機硫轉化的活性，而且也提高了催化劑的低溫活性；本發明製得的催化劑可在1.0－5.0MPa的壓力範圍內使用。
文檔編號C10K1/00GK1602998SQ200410074539
公開日2005年4月6日 申請日期2004年9月7日 優先權日2004年3月16日
發明者魏海, 常俊石 申請人:濰坊聯信化學有限公司