二氟甲烷製備方法
2023-08-05 11:34:41 1
專利名稱：二氟甲烷製備方法
技術領域：
本發明涉及含氟烴技術領域，尤其是主要涉及用二氯甲烷和氟化氫HF製備二氟甲烷的方法。
既然含氯氟烴(CFC)已被確認為加速損害平流層臭氧層的因素之一，所以促使政治家和企業家都致力於開發替代CFC的方法。這種替代方法涉及到基本的工業領域如食品冷藏技術，建築物隔熱，空調以及微電子行業等等。
已開發的替代物是含氫原子，但不含氯原子的氟化物。這些化合物中對臭氧層沒有影響的一種化合物是二氟甲烷，已知其商名為F32，其中在製冷，空調和其他應用領域主要用其替代F22(氯二氟甲烷)和R502(F22和氯五氟乙烷的共沸混合物)。因此，如開發出能夠大量並且是經濟上有競爭力的量生產F32的方法是特別有利的。
二氯甲烷的商名為F30，將其氣相氟化成F32的技術已成為一系列採用Cr2O3，CrF3，Cr/炭，Ni/AlF3等催化劑的專利的主題。
但是，像大多數的CFC替代物一樣，F32的生產方法會引起嚴重的問題，因為其中要產生許多的副產物和雜質，在分出HCl和F32後會在回收的HCl和F32中或在主要包括F30和F31(氯氟甲烷)並進行循環的物流中發現這些物質。
在氟化二氯甲烷而生產F32的情況下，最嚴重的問題是要產生大量高毒性中間產物F31。該物質含量可達到20％左右，因此需要儘可能限制該化合物在工廠以及涉及到含F31的物流的單元操作過程中的循環和停留時間。
在催化氟化F30的過程中，F30轉化成F32的轉化率受到熱力學的限制。典型的情況是在反應器入口的HF/有機物mol比等於3並且反應溫度為300℃的情況下，熱力學平衡對應於F30的轉化率為65％，而HF的轉化率為43％。因此，來自反應器的物流主要含有未轉化的反應物(F30，F31和HF)，將這些成分循環是很關鍵的。為了進行循環，可按照常規方法將反應器出來的物流中的主要成分，尤其是未轉化的F30，F31和HF分離後提純，從而在循環到反應過程之前從中排除反應過程中產生的或者隨初始物料引入並且會使催化劑失去活性或者簡稱失活或引起腐蝕的有害雜質(如有機副產物或水)。
在這種操作過程中，待處理的物流中F31濃度很高，這要求加強安全措施並強化設備，因此而使成本提高。
在生成的HCl和F32分離後，不經過提純而將HF，F30和F31物流直接循環到反應器的優點是可控制含有一定濃度的F31的物流。這也就是許多提出在氣相中用無水HF氟化F30而獲得F32的方法的大多數專利或專利申請(如JP 5-50953/93，WO 94/21579和WO95/12563)提到了在生成的HCl和F32分離之後將未反應的產品(F30，F31和HF)直接循環到反應器的原因。
而且，已知連續注入氧氣或空氣或氯氣可延長有可能迅速結焦或沉積焦炭或者結晶的氟化催化劑的壽命(專利申請JP 51-82206和JP49-134612)。但是，在常用於保持催化活性的氧氣存在下合成F32的過程中，與不進行循環的操作相比，將粗產品循環到反應器的操作會迅速(不足100小時)使催化劑的操作性能明顯下降。
可能正是由於這一原因才使得提出在氣相中用無水HF氟化F30而獲得F32並且在生成的HCl和F32分離之後將未反應的產品(F30，F31和HF)直接循環到反應器的方法的任何專利或專利申請中均沒有提到在F30的氣相氟化過程中用氧氣或氯氣來保持催化劑的活性。
現已發現將氯氣與反應物(F30和HF)一起注入的操作不僅在穩定催化活性方面要比注入氧氣更有效，而且可使未反應的產品(F30，F31和HF)物流直接循環，同時又不會帶來不利影響。
因此，本發明目的是提出在氣相中於氟化催化劑存在下用F30和HF製備F32的連續方法，其特徵在於該反應在氯氣存在下進行，從反應器出來的氣流送去蒸餾以從頂部分出含有反應生成的基本上所有鹽酸和至少90％的F32的物流，從底部分出含有至少90％從反應器出來的氣流中存在的未轉化的反應物(F30，F31和HF)並且在蒸餾塔底回收的物流不進行任何提純操作而直接循環到反應器。
正如所期望的那樣，未轉化的反應物循環物不進行任何特殊的提純而直接循環到反應器的操作可在該循環物中積累一定量的水和有機副產物。在穩定的操作條件下，這些有機副產物的含量在靜態下會變得穩定。而有趣的是，這些副產物的性質及其含量並不阻礙催化劑操作性能F30的轉化率接近於的熱力學平衡狀態下的轉化率；對F32的選擇性高，一般達到80mol％左右。
在本發明方法實施過程中，該性能(活性，選擇性)在至少1000小時之內保持穩定；這樣可避免經常進行替換或再生催化劑的操作，而無論是就投資而言，還是就操作費用而言，這樣的操作成本都是很高的。另外，本發明方法更為安全，因為其中不涉及待循環的物流的提純操作，因此不會產生含有有毒的F31的流出物。
用於實施本發明方法的催化劑可為本體催化劑或有載體的催化劑，其中在反應混合物中穩定的載體例如有活性炭，氧化鋁，部分氟化的氧化鋁，三氟化鋁或磷酸鋁。部分氟化的氧化鋁是指富含氟並且主要含有鋁，氟和氧的組合物，而其中的比例使氟的含量按AlF3計為總重量的至少50％。優選使用基於鉻的催化劑。
本體催化劑例子可舉出按照本技術領域裡已知的方法(溶膠/凝膠法，用鉻鹽沉澱氫氧化物，還原鉻酸酐等等)製成的鉻(III)氧化物以及三氟化鉻。金屬衍生物如鎳，鐵，釩(III氧化態)，錳，鈷或鋅也可能是穩定的，可單獨或與鉻混合使用，而且可為本體或有載體的催化劑形式。也可在這些催化劑或其載體中加入鹼土金屬，稀土金屬，石墨或氧化鋁以提高其熱穩定性或機械穩定性。在結合了許多金屬衍生物的催化劑製備過程中，可通過機械混合或任何其他的技術如共同沉澱或共同浸漬法來獲得催化劑。
有載體或本體催化劑的使用形式可為球形，擠出物形式，丸粒形式，而在固定床或靜態床中進行反應時甚至可為塊狀。反應在流化床中進行時，優選應用球狀或擠出物形式的催化劑。
作為非限制性例子，可舉出採用FR2501062所述的溶膠/凝膠法獲得的鉻氧化物微球或微粒，沉積在活性炭(US4474895)，磷酸鋁(專利EP55958)或氟化鋁(US4579974和4579976)上的鉻氧化物催化劑，沉積在氟化鋁上的鉻氧化物和鎳氯化物混合催化劑(專利申請EP0486333)，基於結晶鉻氧化物的本體催化劑(專利申請EP657408)，基於鉻和鎳氧化物的本體催化劑(專利申請EP0546883)，基於鉻和釩氧化物的本體催化劑(專利申請EP0657409)。
上述專利或專利申請的公開內容引用於此供本發明參考，其中充分說明了這些催化劑的製備方法，而且也公開了其活化方法，即先將催化劑轉化成穩定的物質，其中單獨用HF或更一般是與惰性氣體如氮氣一起進行氟化。該處理一般在200-450℃下進行1-24小時。在該活化過程中，作為活性材料(如鉻氧化物)或作為載體(如氧化鋁)的金屬氧化物可部分或完全轉化成相應的氟化物。
特別優選專利申請EP0486333和EP0546883中所述的基於鉻和鎳的混合催化劑。
F30與HF在氟化催化劑存在下的反應可在220-400℃，優選240-350℃溫度下進行，其中接觸時間為0.1-60秒，優選1-20秒。
進行反應的壓力可為大氣壓至30巴絕對壓力。該反應優選在10-15巴絕對壓力下進行，這樣可比較經濟地從F32中分離出無水HCl。
所用的氫氟酸或氟化氫的量至少等於化學計量，但反應進料中HF/有機物之mol比有利的是1-10，優選為2-5。
至於進入反應的有機物，用於提高催化劑壽命的氯氣量可為0.1-5mol％。氯氣可單獨或與惰性物質如與氮氣的混合物狀態引入反應區。
氯氣的應用並不會以任何方式幹擾反應下遊的分離操作並且可循環未精製的反應混合物，同時又不會使催化劑的活性降低。可達到循環操作至少幾百個小時的穩定狀態或靜態。
根據所用的催化劑，其機械性能及其耐磨性，F30與HF的反應可在多種反應器中進行。可在固定床或靜態床或流化床中並且可在一或多臺反應器中操作。所用的材料必須能夠抗介質的腐蝕並且必須是例如Inconel或Hastelloy製成的。
從氟化反應器出來的氣流主要包括HF，F30，F31，F32和HCl。按照本發明，該氣流可進行蒸餾分離而一方面回收該物流中存在的基本上所有HCl和至少90％的F32，並且另一方面回收至少90％F30，F31和HF，這些物料直接循環到反應之中。
可按一或兩步進行蒸餾而實現該分離操作，即先分出HCl後分出F32或者直接並簡單地進行一步操作，其中分出混合物狀態的HCl和F32。在這種情況下，蒸餾塔頂流出物中得到大多數HCl和F32，而在塔底獲得大多數的F30，F31以及HF。
該蒸餾操作優選在裝有塔板和填料的不鏽鋼塔中進行。蒸餾壓力根據催化氟化反應的壓力可選為1-30巴絕對壓力。送入反應混合物的溫度可為20-150℃。當然，頂部溫度取決於所需的分離效率並且是隨著壓力而變化的，其中在12巴絕對壓力和高於99.5mol％的F32純度情況下，可為約0℃。
在給定壓力下，頂部溫度用來調節頂部物流的F31和HF含量，而底部的沸騰速度用來調節分出HCl和F32的速度。送入頂部的HF比例基本上取決於與F31，F32和F20系列的化合物如F22(氯二氟甲烷)和F23(三氟甲烷)一起形成的共沸混合物在所考慮的壓力下的組成。
已觀察到，若反應生成的大多數HCl和至少90％的F32沒有分離出來，反應中產率就會下降。同樣，反應流出物中存在的至少90％的F30，F31以及HF沒有進行分離和直接循環時，就需要在反應迴路的下遊再加工或處理這些產品，而這是不需要的，也是危險的。
反應和蒸餾優選在10-15巴絕對壓力下進行。事實上，在這些條件下，HCl/F32混合物本身也是可按比較經濟的方式進行分離的，其中蒸餾形成無水鹽酸。相比之下，在2-3巴絕對壓力左右的壓力下，該蒸餾操作所得到的HCl/F32混合物一般也必須用水進行處理以除去HCl。
蒸餾塔底獲得的未轉化的反應物流不進行任何特殊的提純或分離有機或無機雜質的處理操作。因此，主要由F30，F31和HF構成的該物流含有各種有機雜質，微量水(按重量計為1000ppm左右或更低)並且任選可含有少量沒有分離除去的反應產物(F32和HCl)。該物流在沉降分離後直接循環到氟化反應器。而且，可在反應/分離/循環設施的任何位置加入新鮮的反應物(F30和HF)，其比例可滿足完全形成F32和HCl所需。
新鮮的反應物既可在反應的下遊進行蒸餾操作之前引入以冷卻氣體，也可將其引入循環到反應過程中的未轉化的反應物流中。
在蒸餾塔頂出來的F32和HCl物流中少量存在的F31，F30和HF然後可採用已知的方法與反應產物分開並循環到反應器中。
以下實施例詳述本發明，但並不限制本發明。在唯一的附圖
所示的設備中進行這些實施例。該設備包括有效體積為100升的Inconel反應器(2)和用316L不鏽鋼製成的內徑為150mm、高為6300mm的蒸餾塔(4)，其中裝有Multiknit316 L不鏽鋼填料。
新鮮的反應物和未轉化的反應物流(循環物流)在電加熱器(1)中預熱後送入反應器中。
在蒸餾塔頂部回收HCl，F32和輕質產品並且在塔底部回收F30，F31，HF和重質產品。未轉化的該物流沉降(5)分離後經兩個泵(6)和(7)以及HF相蒸發器(8)循環到反應器中。
加入新鮮的HF和F30的操作在預熱器(1)的進料中進行，而加入氯氣或氧氣的操作在反應器的入口處進行。
所用的工業級HF具有99.9wt％的純度，其中作為主要雜質含有最多1000ppm的水。
所用的F30純度高於99.95wt％(重量百分比)。
實施例1(比較例)所用的催化劑為基於鎳和鉻以含氟氧化鋁(按重量計的氟化鋁AlF3含量高於78％)為載體的催化劑，其製備方法是用鉻酸和六水合氯化鎳浸漬後用甲醇還原。該催化劑的主要物理化學性能如下化學組成(wt％)氟 58.6wt％鋁 25.9wt％鎳 6.4wt％鉻 6.0wt％物理性能BET比表面積 52m2/g粒徑 直徑為1-2mm的球該催化劑預乾燥後300℃下用氟化氫和氮氣的混合物處理。
F30用該催化劑氟化的過程在下列操作條件下進行，其中不進行循環反應溫度250℃壓力12巴絕對壓力不進行循環接觸時間5秒
HF/F30的mol比 3反應器進料中Cl2/F30的mol比 0.018在這些條件下1050小時後觀察到的性能如下F30每次通過反應器的轉化率62％(轉化率是指消耗的F30與進入反應器的F30之比)。
每次通過反應器後對F32的選擇性75mol％。(對F32的選擇性是指生成的F32與消耗的F30之mol比)。
F32產率1450g/h/l催化劑。
實施例2反應同於實施例1進行，其中採用同樣催化劑Ni-Cr/AlF3的新鮮進料，但含有大部分未轉化的F30，F31和HF的粗反應混合物在分出HCl和F32後直接進行循環。
用該催化劑進行的F30氟化過程在下列條件下進行a)反應反應溫度250C壓力12巴絕對壓力接觸時間4秒反應器進料中的HF/有機物mol比3反應器進料中的Cl2/有機物mol比 0.02b)分離旨在反應器出口處理物流的蒸餾塔按下列方式調節進料溫度(TA) 98℃塔頂溫度(TT) 9℃送入鍋爐(QB)的熱量 17kW壓力12巴絕對壓力這些操作條件下可在塔頂獲得F32和HCl的物流以及在塔底獲得F30，F31和HF的物流，其中循環的F30，F31和HF物流中的F32和HCl的mol含量對於F32低於1％，而對於HCl達到100ppm，F32和HCl物流中的F30，F31和HF的mol含量對於F30低於2000ppm，對於F31達到2％，對於HF也達到2％。
在操作1000小時後，觀察到的性能如下a)每次通過反應器的F30轉化率61％。
b)每次通過反應器後對F32的選擇性96％。
蒸餾塔頂回收的反應產物中的主要雜質為F23(2mol％)和F22(1mol％)。
c)F32產率1520g/h/l催化劑。
d)循環物流中的水含量循環物流的多次分析通過該試驗進行，從而確定其水含量(Karl Fischer方法)。這些結果表明沒有水積累並且循環物流中的H2O含量低於400ppm(重量)。
e)循環物流中的有機雜質含量循環物流的多次分析通過該試驗進行，從而確定該物流中的有機雜質含量。這些結果表明沒有積累並且雜質含量穩定。按循環物流總量計表示為ppm(重量)的該含量低於20000ppm。主要雜質為F20(0.2wt％)，F21(0.1wt％)，F22(0.3wt％)，F112(0.5wt％)和F113(0.2wt％)。
實施例3(比較例)該反應同於實施例1進行，其中採用同樣催化劑Ni-Cr/AlF3的新鮮進料，但不進行循環。
用該催化劑進行的氟化過程在下列條件下進行a)反應反應溫度 300℃壓力 12巴絕對壓力接觸時間 5秒HF/F30的mol比 3反應器進料中的O2/F30的mol比 0.02在操作400小時後，觀察到的性能如下
每次通過反應器的F30轉化率40％。
每次通過反應器後對F32的選擇性59％。
F32產率694g/h/l催化劑。
實施例4(比較例)反應同於實施例1進行，其中採用同樣催化劑Ni-Cr/AlF3的新鮮進料，但含有大部分未轉化的F30，F31和HF的粗反應混合物在分出HCl和F32後直接進行循環。
用該催化劑進行的F30氟化過程在下列條件下進行a)反應反應溫度300℃壓力12巴絕對壓力接觸時間8秒反應器進料中的HF/有機物mol比3反應器進料中的O2/有機物mol比 0.03b)分離旨在反應器出口處理物流的蒸餾塔按下列方式調節進料溫度(TA) 95℃塔頂溫度(TT) 13.5℃送入鍋爐(QB)的熱量 16kW壓力12巴絕對壓力這些操作條件下可在塔頂獲得F32和HCl的物流以及在塔底獲得F30，F31和HF的物流，其中循環的F30，F31和HF物流中的F32和HCl的mol含量對於F32低於1％，而對於HCl達到100ppm，F32和HCl中的F30，F31和HF的mol含量對於F30低於2000ppm，對於F31達到2％，對於HF也達到2％。
不可能達到實施例3所述的700g/h/l左右的F32產率。在操作60小時後觀察到性能如下
每次通過反應器的F30轉化率45％。
每次通過反應器後對F32的選擇性96％。
蒸餾塔頂回收的反應產物中的主要雜質為F23(1.8mol％)和F22(0.2mol％)。
達到的F32最高產率415g/h/l催化劑。
循環物流中的水含量循環物流的多次分析通過該試驗進行，從而確定其水含量(Karl Fischer方法)。這些結果表明沒有水積累並且循環物流中的H2O含量低於300ppm(重量)。
循環物流中的有機雜質含量分析表明在操作迴路中雜質積累。操作100小時後雜質含量高於3wt％。主要雜質為F20系列，F130和F131。
權利要求
1.在氣相中於氟化催化劑存在下用二氯甲烷(F30)和氫氟酸製備二氟甲烷(F32)的連續方法，其特徵在於該反應在氯氣存在下進行，從反應器出來的氣流送去蒸餾以從頂部分出含有反應生成的基本上所有鹽酸和至少90％的F32的物流，從底部分出含有至少90％從反應器出來的氣流中存在的未轉化的反應物(F30，F31和HF)並且在蒸餾塔底回收的物流不進行任何提純操作而直接循環到反應器。
2.權利要求1的方法，其中反應和蒸餾在1-30巴絕對壓力，優選約10-15巴絕對壓力下進行。
3.權利要求1或2的方法，其中採用基於鉻的本體或有載體的催化劑。
4.權利要求1-3中任何一項的方法，其中氟化反應在220-400℃，優選240-350℃下進行。
5.權利要求1-4中任何一項的方法，其中接觸時間為0.1-60秒，優選1-20秒。
6.權利要求1-5中任何一項的方法，其中反應入口的HF/有機物mol比為1-10，優選2-5。
7.權利要求1-6中任何一項的方法，其中在反應入口採用0.1-5mol氯氣/100mol有機物。
全文摘要
本發明提出在氣相中於氯氣和氟化催化劑存在下用二氯甲烷(F30)和氫氟酸製備二氟甲烷(F32)的方法。按照本發明,從反應器出來的氣流送去蒸餾以從頂部分出含有反應生成的基本上所有鹽酸和至少90%的F32的物流,從底部分出含有至少90%從反應器出來的氣流中存在的未轉化的反應物(F30,F31和HF)並且在蒸餾塔底回收的物流不進行任何提純操作而直接循環到反應器。
文檔編號C07C19/08GK1172097SQ9710975
公開日1998年2月4日 申請日期1997年4月29日 優先權日1996年4月29日
發明者D·卡雷特, E·蓋羅 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司