一種二烷基次膦酸鹽的製備方法

2023-08-05 11:39:56 5

專利名稱：一種二烷基次膦酸鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種二烷基次膦酸鹽的製備方法，屬於綠色環保阻燃劑領域。技術背景
隨著人們環保、安全、健康意識的日益增強，世界各國開始把環保型阻燃劑作為研究開發和應用的重點，有機膦酸的鹽作為無滷、低煙、低毒的環保型阻燃劑已經得到了廣泛的應用。
二烷基次膦酸鹽作為阻燃劑可以通過多種方法製備。例如，US601172和 CN1280581公開了以黃磷和滷代烷為原料，在鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物的水溶液和有機溶劑的混合體系中反應，製備烷基亞膦酸和烷基次膦酸。該方法反應複雜，得到的產物為成分複雜的混合物，難以純化，產品純度很低，且二烷基次膦酸的產率僅為16%。
CN98811626、CN98811627等公開了以次膦酸鹽和烯烴為原料，在引發劑的作用下反應製備出二烷基次膦酸鹽，該反應的優點是可以高產率的得到二烷基次膦酸鹽產品，但是由於在反應中使用了有機溶劑，必須通過複雜的工藝予以回收，並且由於烯烴在有機溶劑中的高溶解度而導致有不希望的調聚物生成。而且產品中調聚物和微量有機溶劑的存在會對塑料產生不希望有的副作用。CN200410104692等公開了不使用有機溶劑的條件下製備二烷基次磷酸鹽方法，但是需要更高的反應溫度和更長的反應時間，並且產品得率明顯下降。
鑑於上述問題，本發明對現有二烷基次膦酸鹽的製備工藝進行了改進，以水作反應溶劑，通過加入特定的反應助劑和改變引發劑加料方式，有效的克服了現有二烷基次膦酸鹽製備技術中存在的問題。發明內容
本發明為了克服已有技術的缺陷，改進二烷基次膦酸鹽的製備工藝，提高產品得率和產品質量，降低反應溫度，縮短反應時間，節約成本。為了實現上述目的，本發明採用的技術方案為
一種二烷基次膦酸鹽的製備方法，包括以下工藝步驟
( I) 二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽的製備將次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽和一定量的反應助劑溶解於水中，然後移入到壓力釜中，氮氣置換後加熱升溫，通入烯烴，然後再緩慢均勻的加入引發劑，反應得到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽；
(2)二烷基次膦酸鹽的製備將在(I)中得到的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽移入到帶有溫度計，攪拌，冷凝回流管和滴液裝置的反應器中，加熱到一定溫度後，緩慢滴入金屬鹽的溶液，得到相應的二烷基次膦酸鹽沉澱，再進行過濾、洗滌、乾燥後得到二烷基次膦酸鹽產品；
所述的反應助劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫酸亞鐵、焦磷酸亞鐵、硝酸銀中的一種或幾種；所述反應助劑與次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽的摩爾比為 O. ΟΟΓΟ. 1:1 ；
所述的引發劑為2，2_偶氮二異丁腈、2，2』_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化合物、 2，2』 -偶氮二(N，N』 - 二亞甲基異丁脒)二鹽酸化合物、過氧化二苯甲醯、二叔丁基過氧化物、過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或幾種；所述引發劑與次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽的摩爾比為O. ΟΟΓΟ. 1:1 ；
在第(I)步反應中，所述的次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽在水中的濃度為 1°/Γ60% ;所述的反應壓力為(T2MPa ;反應溫度為2(T200°C ;反應時間控制在f 60小時；所述的引發劑與次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽的摩爾比為0. 00Γ0. 1:1 ；
在第(I)步反應中所述烯烴為含有疒20個碳的開鏈烯烴、取代烯烴、環狀烯烴、二烯烴中的一種或幾種；
在第(2)步反應中，反應溫度為0 200°C，反應時間為0.05 15小時；
所述的金屬鹽溶液為Mg, Ca,Al, Zn,Ti, Sn, Zr, Sb,Ge, Ce和Fe的溶液中的一種或幾種；所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽與金屬鹽的摩爾比為0. 5 10: I。
在第(I)步反應中，作為優選，所述次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽在水中的濃度為5°/Γ40% ;所述的反應壓力為(Tl. 5MPa ;所述反應溫度為4(Tl50°C ;所述反應的時間控制在4 30小時。
在上述的二烷基次膦酸鹽的製備方法中，在第(I)步反應中所述烯烴為含有2 20 個碳的開鏈烯烴、取代烯烴、環狀烯烴、二烯烴中的一種或幾種；優選的是a-烯烴。
在上述的二烷基次膦酸鹽的製備方法中，所述反應助劑與次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽的摩爾比優選0. 005、. 01: I。
在上述的二烷基次膦酸鹽的製備方法中，在步驟(I)中所述的引發劑為2，2_偶氮二異丁腈、2，2』 -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化合物、2，2』 -偶氮二(N，N』 -二亞甲基異丁脒)二鹽酸化合物、過氧化二苯甲醯、二叔丁基過氧化物、過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或幾種；所述引發劑與次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽的摩爾比為0.00Γ0. I: I ;優選0. 005、. 05:1，引發劑需要在所述反應時間內勻速加入。
在上述的二烷基次膦酸鹽的製備方法中，在步驟(2)中所述反應溫度為0 200°C， 所述反應時間為0. 05 15小時；作為優選，所述反應溫度為4(T13(TC，所述反應時間為0.5^8小時。
在上述的二烷基次膦酸鹽的製備方法中，在步驟(2)中所述金屬鹽的溶液為Mg， Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr，Sb, Ge, Ce和Fe的溶液中的一種或幾種；所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽與金屬的摩爾比為0. 5^10:1 ;作為優選，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽與金屬的摩爾比為0. 6飛1。
本發明與現有技術相比具有如下優點
( I)本發明以水作為溶劑體系，避免有機溶劑在產品中的殘留。
(2)本發明由於沒有使用有機溶劑，大大降低了烯烴在溶劑中的溶解，從而顯著減少及避免調聚物的生成，保證了產品的純度。
(3)在本發明中通過加入特定的反應助劑，降低了反應溫度，縮短了反應時間，在保證二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽的收率和純度的同時，也降低了能耗。
(4)在本發明方法中，引發劑是在反應過程中連續不斷的均勻加入，使得反應中始終不斷有自由基產生，避免了因自由基烊滅而導致產率和純度降低的缺陷。


圖I為實施例I產品的IR譜圖。具體實施實例
下面通過具體實例，對本發明做進一步說明
實施例I
將300g—水合次磷酸鈉和12g亞硫酸氫鈉溶解在1500g水中，然後加入到壓力爸中，氮氣置換三次，開啟攪拌，升溫到100°c，將乙烯通入到反應器中，通過減壓閥控制釜內壓力約為0.6MPa。將IOg 2，2』_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化合物溶解在IOOg水中，在 6小時內持續均勻的加入反應釜中。加料完畢後，恆溫恆壓反應I小時，得到的二烷基次膦酸鈉。
將上述得到的二烷基次膦酸鈉混合溶液移入到帶有溫度計，攪拌，冷凝回流管和滴液裝置的反應器中，加熱到100°c，再將350g溶解在600g水中的十六水合硫酸鋁，在2小時內通過滴液漏鬥均勻的加入，回流反應約2小時，冷卻過濾，用熱水洗滌兩次，然後減壓乾燥，得到351g 二乙基次膦酸鋁產品，產率為95. 4%。
TG結果為2%失重溫度為424. 3°C，5%失重溫度為446°C，最大速率失重溫度為 499. 8°C。所得產品二乙基次膦酸鋁IR譜圖見圖I。
實施例2
將300g—水合次磷酸鈉和20g亞硫酸氫鉀溶解在IOOOg水中，然後加入到壓力爸中，氮氣置換三次，開啟攪拌，升溫到120°C，將乙烯通入到反應器中，通過減壓閥控制釜內壓力約為O. 8MPa。將12g過氧化二苯甲醯溶解在IOOg水中，在5小時內持續均勻的加入反應釜中。加料完畢後，恆溫恆壓反應I小時，得到的二烷基次膦酸鈉。
將上述得到的二烷基次膦酸鈉混合溶液移入到帶有溫度計，攪拌，冷凝回流管和滴液裝置的反應器中，加熱到90°C，再將350g溶解在600g水中的十六水合硫酸鋁，在2小時內通過滴液漏鬥均勻的加入，回流反應約2小時，冷卻過濾，用熱水洗滌兩次，然後減壓乾燥，得到358g 二乙基次膦酸鋁產品，產率為97. 3%。
TG結果為2%失重溫度為418°C，5%失重溫度為445.4°C，最大速率失重溫度為 501. 5。。。
IR譜圖同實例I。
實施例3
將350g —水合次磷酸鈉和18g亞硫酸鈉溶解在IOOOg水中，然後加入到壓力釜中，氮氣置換三次，開啟攪拌，升溫到120°C，將乙烯通入到反應器中，通過減壓閥控制釜內壓力約為O. 7MPa。將12g過硫酸鉀溶解在IOOg水中，在5小時內持續均勻的加入反應釜中。加料完畢後，恆溫恆壓反應I小時，得到的二烷基次膦酸鈉。
將上述得到的二烷基次膦酸鈉混合溶液移入到帶有溫度計，攪拌，冷凝回流管和滴液裝置的反應器中，加熱到100°c，再將420g溶解在700g水中的十六水合硫酸鋁，在2小時內通過滴液漏鬥均勻的加入，回流反應約2小時，冷卻過濾，用熱水洗滌兩次，然後減壓乾燥，得到406g 二乙基次膦酸鋁產品，產率為94. 6%。
TG結果為2%失重溫度為427 °C，5%失重溫度為438 °C，最大速率失重溫度為 478。。。
IR譜圖同實例I。
實施例4
將350g—水合次磷酸鈉和16g亞硫酸氫鈉溶解在IOOOg水中，然後加入到壓力爸中，氮氣置換三次，開啟攪拌，升溫到120°C，將乙烯通入到反應器中，通過減壓閥控制釜內壓力約為O. 6MPa。將20g含量為70%的過氧化氫溶解在90g水中，在8小時內持續均勻的加入反應釜中。加料完畢後，恆溫恆壓反應I小時，得到的二烷基次膦酸鈉。
將上述得到的二烷基次膦酸鈉混合溶液移入到帶有溫度計，攪拌，冷凝回流管和滴液裝置的反應器中，加熱到100°c，再將420g溶解在700g水中的十六水合硫酸鋁，在2小時內通過滴液漏鬥均勻的加入，回流反應約2小時，冷卻過濾，用熱水洗滌兩次，然後減壓乾燥，得到402g 二乙基次膦酸鋁產品，產率為93. 7%。
TG結果為2%失重溫度為439 °C，5%失重溫度為459 °C，最大速率失重溫度為 504。。。
IR譜圖同實例I。
權利要求
1.一種二烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，包括以下工藝步驟 (O 二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽的製備將次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽和一定量的反應助劑溶解於水中，然後移入到壓力釜中，氮氣置換後加熱升溫，通入烯烴，然後再緩慢均勻的加入引發劑，反應得到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽； (2)二烷基次膦酸鹽的製備將在(I)中得到的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽移入到帶有溫度計，攪拌，冷凝回流管和滴液裝置的反應器中，加熱到一定溫度後，緩慢滴入金屬鹽的溶液，得到相應的二烷基次膦酸鹽沉澱，再進行過濾、洗滌、乾燥後得到~■燒基次勝酸鹽廣品； 所述的反應助劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫酸亞鐵、焦磷酸亞鐵、硝酸銀中的一種或幾種；所述反應助劑與次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽的摩爾比為 O. OOl O. 1:1 ； 所述的引發劑為2，2_偶氮二異丁腈、2，2』 -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化合物、2，2』 -偶氮二(N，N』 -二亞甲基異丁脒)二鹽酸化合物、過氧化二苯甲醯、二叔丁基過氧化物、過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或幾種；所述引發劑與次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽的摩爾比為O. ΟΟΓΟ. 1:1 ； 在第(I)步反應中，所述的次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽在水中的濃度為1°/Γ60% ;所述的反應壓力為(T2MPa ;反應溫度為2(T200°C ;反應時間控制在1飛0小時；所述的引發劑與次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽的摩爾比為O. ΟΟΓΟ. 1:1。
2.根據權利要求I所述的二烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，在第(I)步反應中，所述次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽以水作為反應溶劑，其在水中的濃度為59Γ40% ;所述的反應壓力為(Tl. 5MPa ;反應溫度為4(Tl50°C ;反應時間控制在4 30小時。
3.根據權利要求I所述的二烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，在第(I)步反應中，所述反應助劑與次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽的摩爾比為O. 005、. 01:1。
4.根據權利要求I所述的二烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，在第(I)步反應中，所述引發劑需要在反應時間內連續不斷的均勻加入。
5.根據權利要求I所述的二烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述的引發劑與次磷酸和/或次磷酸的鹼金屬鹽的摩爾比為0. 005^0. 05: I。
全文摘要
本發明涉及一種二烷基次膦酸鹽的製備方法，屬於綠色環保阻燃劑領域。本發明所提供的二烷基次膦酸鹽的製備方法包括以下工藝步驟(1)二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽的製備；(2)二烷基次膦酸鹽的製備；本發明以水作反應溶劑，避免有機溶劑在產品中的殘留，並顯著減少避免調聚物的生成，保證了產品的純度。本發明加入特定的反應助劑，降低了反應溫度，縮短了反應時間，在保證二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的鹼金屬鹽的收率和純度的同時，也降低了能耗。
文檔編號C07F9/30GK102924508SQ20121034915
公開日2013年2月13日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者劉承偉, 謝自強, 王衛明, 李道權, 祝航, 黃斌, 鍾啟剛, 邵衛平, 王愛民 申請人:浙江新化化工股份有限公司