耐低溫二元氟橡膠的製備方法
2023-08-05 19:10:16
專利名稱：耐低溫二元氟橡膠的製備方法
技術領域：
本發明屬於氟化工技術領域，具體為耐低溫二元氟橡膠的製備方法。
背景技術：
基於1，1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)的二元氟橡膠具有突出的耐高溫，耐油，耐化學腐蝕和耐老化等性能，但同時存在著耐低溫性能較差的弱點，通常二元氟橡膠的玻璃化溫度(Tg)為-17°c，脆性溫度(Th)為-20°c。然而，相對於很多工程應用而言，關鍵的應用閾值是Tg不超過-19°C，Th不超過-30°C，因此，橡膠工程師們為提高氟橡膠的低溫柔性作出了巨大的努力。通常，氟橡膠的低溫性能主要取決於橡膠的分子結構，因主鏈結構，側基團，極性等發生變化時，Tg, Th 也隨之而變化。Tg隨著支化度的增減變化顯著；支化度較小時，聚合物分子間的自由體積較小，分子鏈間的作用力較大，聚合物分子鏈運動所需要的能量也就較大，因此Tg較高；相反地，支化度較大的聚合物分子間的自由體積也較大，分子鏈間的相互作用力小，分子鏈運動需要的能量能量也就較小，Tg較低。從分子結構上講，玻璃化轉變是高聚物無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的一種鬆弛現象。在Tg以下高聚物處於玻璃結晶狀態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動；而在Tg以上時分子鏈段開始運動，表現出高彈性質。對於耐低溫氟橡膠來說，用Th來衡量其耐低溫性能更具有實際意義。當前生產耐低溫氟橡膠普遍使用的方法是在VDF、TFE單體的基礎上引入一種位阻大的新單體-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)進行共聚。全氟甲基乙烯基醚能夠明顯地改善氟橡膠的低溫柔性，有效地降低Tg和Th。關於含有PMVE單體的氟橡膠的對比文獻可以提及專利CN85109162，CN1152583A, EP-A525685。為了得到Tg較低的含氟彈性體，需要加入相當多的聚合單體PMVE，其用量通常在20% 40% (摩爾分數)之間。這就直接導致了非常昂貴的生產成本，另一方面，PMVE含量越高，共聚單體的反應活性越低，聚合速度越慢，收率也就越低，非常不利於批量商業化生產。
發明內容
針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在於設計提供一種耐低溫二元氟橡膠的製備方法的技術方案，其玻璃化溫度和脆性溫度明顯降低，且工藝簡單，生產成本低。所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟
1)將摩爾比為60-80:15-30 :2-8的1，1_二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚組成單體混合物，備用；
2)將上述單體混合物以水性分散體的形式在引發劑、乳化劑和鏈轉移劑的作用下在反應釜中反應，調節溫度至60 95°C，壓力至1. 0 3. OMpa,攪拌速率至400 700r/min，經過3 7個小時的共聚反應製得最終產品。
所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於聚合反應釜用充滿水的方法去除反應釜中的空氣，後用氮氣吹掃；然後將蒸餾水、引發劑、乳化劑引入反應釜中；再將單體混合物通過壓縮機補加入反應釜內，使反應釜中的壓力達到0. 3-0. 4Mpa，將反應混合物加熱至60-95°C;在反應的過程中分批或連續補加單體混合物將壓力調節至1. 0-3. OMpa ； 同時保持400-700r/min的攪拌速率來保持反應速率；在反應1. 0-2. Oh後，通過計量泵加入鏈轉移劑；繼續反應2- 後將反應混合物冷卻終止反應；將聚合所得的乳膠進行凝聚得到碎屑狀聚合物，經洗滌，過濾，擠壓，乾燥脫水後由開煉機製成膠片。所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於所述的引發劑為過硫酸鹽、 過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽或過氧化二碳酸二異丙酯；所述的乳化劑為全氟辛酸的鈉鹽或銨鹽、全氟辛基硫酸的鋰鹽；所述的鏈轉移劑為丙酮、丙二酸二乙酯、異戊烷或醋酸乙酯； 組分的加入量以蒸餾水按100重量份計算，其餘助劑分別為引發劑0. 03-0. 15，乳化劑 0. 02-0. 75，鏈轉移劑 0. 07-1. 5。所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於步驟1)中1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚的摩爾比為65-75 :20-25 :3. 5-6. 5，優選70-72 :22-24 :4_6。所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於步驟2)中反應溫度為65 900C，優選70 85°C，更優選75 80°C。所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於步驟2)中反應壓力為1. 5 2. 5Mpa,優選 1. 6 2. 4Mpa,更優選 1. 8 2. 2Mpa。所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於步驟2)中攪拌速率為450 650r/min，優選 500 600r/min，更優選 550 580r/min。所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於步驟2)中反應時間為4 6 個小時，優選4. 5 5. 5個小時。所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於蒸餾水按100重量份計算， 其餘助劑的重量份分別為引發劑0. 05-0. 12，優選0. 08-0. 10 ；乳化劑0. 04-0. 70，優選 0. 05-0. 60 ；鏈轉移劑 0. 1-1. 2，優選 0. 5-1. 0。共聚單體是由自動計量裝置混合後，通過壓縮機補加入反應釜的，聚合用化學試劑則是由計量泵注入反應釜的。引發劑可選用有機或無機過氧化物如過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化二碳酸二異丙酯。乳化劑可選用基於六氟丙烷氧化物低聚物的全氟烷基羧酸的水溶性鹽如全氟辛酸的鈉鹽或銨鹽和全氟辛基硫酸的鋰鹽。聚合物分子量可以通過調節引發劑用量和選用鏈轉移劑同時控制，常用的鏈轉移劑有丙酮、丙二酸二乙酯、異戊烷和醋酸乙酯等。鏈轉移劑可以在聚合開始之前加入到溶液中，也可以在聚合過程中不斷地分批加入。乳液聚合的反應溫度在60 95°C之間，這取決於所用的共聚單體的反應性和待產的本發明的氟橡膠所需要的性能指標。乳液聚合的反應壓力在1. 0 3. OMI^a之間，這取決於所需的聚合物速率和各成分含量。乳液聚合的攪拌速率在400 700r/min之間，因為對於氣相單體的乳液聚合反應，聚合過程中的單體補充是通過氣相單體向液相溶解的過程實現的。若在較低的攪拌速率下進行反應，單體的溶解過程較慢，成為反應速率的控制步驟，只有當攪拌速率達到一定強度，才能消解溶解過程的影響，聚合反應速率才由化學反應控制。
上述耐低溫二元氟橡膠的製備方法，以1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚組成的單體混合物在引發劑、乳化劑和鏈轉移劑的作用下反應製得，其製備工藝簡單， 反應中價格昂貴的全氟甲基乙烯基醚用量少，顯著降低了生產成本；製得的氟橡膠可有效降低玻璃化溫度2 7°C，脆性溫度10 18°C，以適應低溫密封的要求。本發明中涉及的百分含量除了另有說明外，其它的為重量百分含量。
具體實施例方式
下述通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1
在Im3的聚合反應釜中，用充滿水的方法去除反應釜中的空氣，然後用氮氣吹掃，氧含量越低越好。然後將450Kg蒸餾水，0.65Kg過硫酸鉀，0. 15Kg全氟辛酸銨引入反應釜中，將 VDF、HFP、PMVE以73:24:3的摩爾比組成的單體混合物引入中間槽中，引入時使貯罐的壓力為5MPa，常溫。將一定量的單體混合物通過貯罐底部的出口輸送到反應釜中，使反應釜中的壓力達到0.35MPa。將反應混合物加熱至73°C。通過引入更多的上述單體混合物將壓力調節至2. OMPa。反應開始後壓力下降，通過周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩定，同時保持550r/min的攪拌速率來保持反應速率。在反應1. Oh後，通過計量泵加入5. 5Kg丙二酸二乙脂。池後將反應混合物冷卻終止反應。將聚合所得的乳膠進行凝聚得到碎屑狀聚合物，經洗滌，過濾，擠壓後於105°C下乾燥他去除水分，最後經開煉機混煉製得本發明產品。經測定此氟橡膠的玻璃化溫度為_19°C，脆性溫度為-30°C。實施例2
在Im3的聚合反應釜中，用充滿水的方法去除反應釜中的空氣，然後用氮氣吹掃，氧含量越低越好。然後將450Kg蒸餾水，0. 15Kg過硫酸鉀，0. IOKg全氟辛酸銨引入反應釜中，將 VDF,HFP,PMVE以70:24:6的摩爾比組成的單體混合物引入中間槽中，引入時使貯罐的壓力為5MPa，常溫。將一定量的單體混合物通過貯罐底部的出口輸送到反應釜中，使反應釜中的壓力達到0.40MPa。將反應混合物加熱至85°C。通過引入更多的上述單體混合物將壓力調節至2. 5MPa。反應開始後壓力下降，通過周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩定，同時保持685r/min的攪拌速率來保持反應速率。在反應2.池後，通過計量泵加入1. 4Kg丙二酸二乙脂。4. 後將反應混合物冷卻終止反應。將聚合所得的乳膠進行凝聚得到碎屑狀聚合物，經洗滌，過濾，擠壓後於105°C下乾燥他去除水分，最後經開煉機混煉製得本發明產品。經測定此氟橡膠的玻璃化溫度為_22°C，脆性溫度為-36°C。實施例3
在Im3的聚合反應釜中，用充滿水的方法去除反應釜中的空氣，然後用氮氣吹掃，氧含量越低越好。然後將450Kg蒸餾水，0. 35Kg過硫酸銨，3. 3Kg全氟辛酸引入反應釜中，將VDF、 HFP、PMVE以64:28:8的摩爾比組成的單體混合物引入中間槽中，引入時使貯罐的壓力為 5MPa，常溫。將一定量的單體混合物通過貯罐底部的出口輸送到反應釜中，使反應釜中的壓力達到0. 38MPa。將反應混合物加熱至78°C。通過引入更多的上述單體混合物將壓力調節至1.5MPa。反應開始後壓力下降，通過周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩定，同時保持580r/min的攪拌速率來保持反應速率。在反應1.池後，通過計量泵加入6. 6Kg丙二酸二乙脂。4. Ih後將反應混合物冷卻終止反應。將聚合所得的乳膠進行凝聚得到碎屑狀聚合物，經洗滌，過濾，擠壓後於105°C下乾燥他去除水分，最後經開煉機混煉製得本發明產品。經測定此氟橡膠的玻璃化溫度為°C，脆性溫度為-38°C。實施例4
在Im3的聚合反應釜中，用充滿水的方法去除反應釜中的空氣，然後用氮氣吹掃，氧含量越低越好。然後將450Kg蒸餾水，0. 57Kg過硫酸銨，2. 4Kg全氟辛酸引入反應釜中，將VDF、 HFP、PMVE以77:17:6的摩爾比組成的單體混合物引入中間槽中，引入時使貯罐的壓力為 5MPa，常溫。將一定量的單體混合物通過貯罐底部的出口輸送到反應釜中，使反應釜中的壓力達到0.42MPa。將反應混合物加熱至90°C。通過引入更多的上述單體混合物將壓力調節至1.5MPa。反應開始後壓力下降，通過周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩定，同時保持660r/min的攪拌速率來保持反應速率。在反應1. 3h後，通過計量泵加入4. 9Kg丙二酸二乙脂。4.池後將反應混合物冷卻終止反應。將聚合所得的乳膠進行凝聚得到碎屑狀聚合物，經洗滌，過濾，擠壓後於105°C下乾燥他去除水分，最後經開煉機混煉製得本發明產品。經測定此氟橡膠的玻璃化溫度為_21°C，脆性溫度為_34°C。實施例5
在Im3的聚合反應釜中，用充滿水的方法去除反應釜中的空氣，然後用氮氣吹掃，氧含量越低越好。然後將450Kg蒸餾水，0. 60Kg過硫酸銨，1. IKg全氟辛酸弓I入反應釜中，將VDF、 HFP、PMVE以75:21:4的摩爾比組成的單體混合物引入中間槽中，引入時使貯罐的壓力為 5MPa，常溫。將一定量的單體混合物通過貯罐底部的出口輸送到反應釜中，使反應釜中的壓力達到0.35MPa。將反應混合物加熱至63°C。通過引入更多的上述單體混合物將壓力調節至1.5MPa。反應開始後壓力下降，通過周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩定，同時保持500r/min的攪拌速率來保持反應速率。在反應1. Ih後，通過計量泵加入0. 35Kg丙二酸二乙脂。2.他後將反應混合物冷卻終止反應。將聚合所得的乳膠進行凝聚得到碎屑狀聚合物，經洗滌，過濾，擠壓後於105°C下乾燥他去除水分，最後經開煉機混煉製得本發明產品。經測定此氟橡膠的玻璃化溫度為-20°C，脆性溫度為-33°C。實施例1-5說明，價格昂貴的PMVE可以部分地摻入二元氟橡膠的聚合過程中來製備耐低溫性能比較優異的氟橡膠，而且，PMVE的使用量不大，又無額外地增加操作工序，無論在生產還是工程應用方面都是可以接受的。
權利要求
1.耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)將摩爾比為60-80:15-30 :2-8的1，1_二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚組成單體混合物，備用；2)將上述單體混合物以水性分散體的形式在引發劑、乳化劑和鏈轉移劑的作用下在反應釜中反應，調節溫度至60 95°C，壓力至1. 0 3. OMpa,攪拌速率至400 700r/min，經過3 7個小時的共聚反應製得最終產品。
2.如權利要求1所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於聚合反應釜用充滿水的方法去除反應釜中的空氣，後用氮氣吹掃；然後將蒸餾水、引發劑、乳化劑引入反應釜中；再將單體混合物通過壓縮機補加入反應釜內，使反應釜中的壓力達到0. 3-0. 4Mpa, 將反應混合物加熱至60-95°C ；在反應的過程中分批或連續補加單體混合物將壓力調節至 1. 0-3. OMpa ；同時保持400-700r/min的攪拌速率來保持反應速率；在反應1. 0-2. Oh後，通過計量泵加入鏈轉移劑；繼續反應2- 後將反應混合物冷卻終止反應；將聚合所得的乳膠進行凝聚得到碎屑狀聚合物，經洗滌，過濾，擠壓，乾燥脫水後由開煉機製成膠片。
3.如權利要求1所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於所述的引發劑為過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽或過氧化二碳酸二異丙酯；所述的乳化劑為全氟辛酸的鈉鹽或銨鹽、全氟辛基硫酸的鋰鹽；所述的鏈轉移劑為丙酮、丙二酸二乙酯、異戊烷或醋酸乙酯；組分的加入量以蒸餾水按100重量份計算，其餘助劑分別為引發劑0. 03-0. 15，乳化劑 0. 02-0. 75，鏈轉移劑 0. 07-1. 5。
4.如權利要求1所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於步驟1)中1，1_二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚的摩爾比為65-75 :20-25 :3. 5-6. 5，優選70-72 22-24 :4-6。
5.如權利要求1所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於步驟2)中反應溫度為65 90°C，優選70 85°C，更優選75 80°C。
6.如權利要求1所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於步驟2)中反應壓力為1. 5 2. 5Mpa，優選1. 6 2. 4Mpa，更優選1. 8 2. 2Mpa。
7.如權利要求1所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於步驟2)中攪拌速率為 450 650r/min，優選 500 600r/min，更優選 550 580r/min。
8.如權利要求1所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於步驟2)中反應時間為4 6個小時，優選4. 5 5. 5個小時。
9.如權利要求3所述的耐低溫二元氟橡膠的製備方法，其特徵在於蒸餾水按100 重量份計算，其餘助劑的重量份分別為引發劑0. 05-0. 12，優選.0. 08-0. 10 ；乳化劑 0. 04-0. 70，優選 0. 05-0. 60 ；鏈轉移劑 0. 1-1. 2，優選 0. 5-1. 0。
全文摘要
耐低溫二元氟橡膠的製備方法，屬於氟化工技術領域。其特徵在於包括以下步驟1)將摩爾比為60-80∶15-30∶2-8的1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚組成單體混合物，備用；2)將上述單體混合物以水性分散體的形式在引發劑、乳化劑和鏈轉移劑的作用下在反應釜中反應，調節溫度至60～95℃，壓力至1.0～3.0MPa，攪拌速率至400～700r/min，經過3～7個小時的共聚反應製得最終產品。上述耐低溫二元氟橡膠的製備方法，製備工藝簡單，反應中價格昂貴的全氟甲基乙烯基醚用量少，顯著降低了生產成本；製得的氟橡膠可有效降低玻璃化溫度2～7℃，脆性溫度10～18℃，以適應低溫密封的要求。
文檔編號B29B7/00GK102329402SQ201110180978
公開日2012年1月25日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者李曉育, 王振興, 苗國祥, 陳煒 申請人:浙江孚諾林化工新材料有限公司