電子部件的製造方法及該電子部件，無電敷鍍方法
2023-07-25 06:19:26
專利名稱：電子部件的製造方法及該電子部件，無電敷鍍方法
技術領域：
本發明涉及電子部件的製造方法、電子部件及無電敷鍍方法，特別涉及疊層電容器和噪聲過濾器等基片型電子部件的製造方法，以及適用該製造方法製造的電子部件。
背景技術：
在電子部件領域，為提高粘合性和焊接性、導電樹脂粘合性、耐熱性、耐蝕性等性能，得到可靠性高的高性能電子部件，在電極表面廣泛進行鍍鎳或鍍金處理。
但是，根據敷層方法分類時，眾所周知敷鍍方法可大致分為在含金屬離子的鍍液中通入電流進行電解使金屬在被敷鍍物上析出的電鍍和無電敷鍍。而無電敷鍍，也有在鍍液中加入還原劑利用還原劑的氧化反應生成的電子使金屬析出的自催化型，以及利用溶液中的金屬離子與基體金屬間發生的置換反應的置換型。
而且，自催化型無電敷鍍時，必須使電極表面成為對還原劑的氧化反應具有催化活性的表面，因此，一直將被敷鍍物浸漬在含Pd(鈀)的催化劑液中對Cu電極作表面處理，使電極表面催化活化。
然而，如上述將被敷鍍部件浸漬在含Pd的催化劑液中時，電極以外的部分附著Pd而被催化活化，因此以該Pd作為核進行鍍Ni等時，其結果是電極以外的部分常擔心也有Ni等析出。而且，必需有附著Pd催化劑的前處理的脫脂工序和浸蝕工序，製造工序複雜，因此這種敷鍍處理主要用電鍍進行。
另一方面，近年特開平10-135607號公報提出了使用硼類化合物作還原劑的情況下，不以Pd進行催化劑處理而在電極上直接進行無電敷鍍，通過無電敷鍍在Cu電極表面依次敷鍍Ni-B層、Ni-P層和Au層的技術。
採用此已有技術，可不在被敷鍍物上附著Pd催化劑而進行無電敷鍍，由此順次敷鍍Ni-B層、Ni-P層和Au層，因此在電極以外的部分不形成鍍膜而僅在電極表面形成Ni類鍍膜和Au鍍膜。
然而在上述各敷鍍方法中電鍍存在以下問題。即(1)對於有多個接頭(端子)的多接頭電子部件，對各接頭難於達到均勻給電狀態，因此各接頭間鍍膜的膜厚缺乏均一性，鍍膜的膜厚會產生波動。這種情況由於必須確保必需的最低限度的膜厚，必須設定敷鍍的條件以便可以最小膜厚為基準形成鍍膜，因此總的膜厚變厚，所以特別在鍍Au的情況下由於材料本身高價而引起成本增加，而在鍍鎳的情況下由於鍍膜的應力Ni鍍膜有從電極剝離的可能。
(2)而且對基片型電子部件這類小型物品，以所謂滾鍍法進行敷鍍處理，已廣泛實用化，另一方面目前則要求電子部件更小型化。
即伴隨著電子部件的這種小型化，恐怕該電子部件會夾在滾筒內壁等形成的許多孔內，因此必須使上述孔的孔徑變小，而如該孔徑變小，會使敷鍍的流動變差。
而且在滾鍍時，為確保電極的導電性在滾筒裝置內加入許多導電媒體(media)進行敷鍍處理。所以隨著電子部件的小型化不得不使用例如直徑0.8mm以下的小直徑的導電媒體，依次就不能使用混有1mm左右直徑較大的導電媒體的廉價導電媒體(所謂「鋼球」)。也就是從經濟觀點來看，希望把形狀不一致的廉價的鋼球放在滾鍍裝置內進行敷鍍處理，但隨著電子部件的小型化，滾筒的孔徑也不得不變小，其結果是，由於導電媒體會被這種小孔徑的孔夾住，所以只能使用高價的小直徑導電媒體和形狀一致的鋼球，引起生產成本的提高。
(3)此外，在用滾鍍法形成Au鍍膜的情況下，由於不僅在電子部件的電極上，而且導電媒體上也有Au覆蓋，高價的Au的消費超過其必需量，特別在用接合法鍍Au時，必須使膜厚加厚，導致生產成本提高。
(4)還有在非線性電阻等用陶瓷材料作基材的低電阻電子部件的情況下，由於電子在電鍍時流到陶瓷基材表面，敷鍍的金屬在陶瓷材料表面異常析出。特別在滾鍍時因電位分布複雜，難於避免這種敷鍍金屬在陶瓷材料上的異常析出。
另一方面，在特開平10-135607號公報所示的無電敷鍍法中，Pd催化劑附著於電極表面之上，即可進行敷鍍處理，因此可能僅在電極上形成所需的鍍膜。然而，例如在Ni-b層與Au層間恐怕不可能保持充分的粘合，因此必須在Ni-B層的表面形成與Au粘合性良好的Ni-P層。因而，電極和Au層間必須形成兩層鍍膜，即Ni-B層和Ni-P層，製造過程複雜，這是一個問題。而且，在無電敷鍍形成Ni-B鍍膜時，通常必須使用二甲基胺甲硼烷[(CH3)2NHBH3；以下簡稱「DMAB」]等高價的還原劑，這樣生產成本提高，也是一個問題。
本發明考慮到這些問題，目的是提供可廉價地僅在所需部位形成所要求的鍍膜的無電敷鍍方法和電子部件的製造方法，以及使用該製造方法製造的低成本且可靠性高的電子部件。
發明內容
如上所述，根據電鍍法對基片型電子部件這類小型電子部件進行滾鍍的情況下，必須如上述在滾筒內投入小直徑的導電媒體進行敷鍍處理，而且在導電媒體表面也會析出敷鍍金屬，因此金屬用量必須過量而引起生產成本提高，此外在多接頭電子部件的情況下還有膜厚分布變大的問題。
因此本發明者著眼於無電敷鍍，深入研究可僅在所需部位形成鍍膜的方法，發現即使使對還原劑的氧化反應沒有催化活性的電極材料，通過使對上述氧化反應具催化活性的金屬片與被敷鍍物混合，讓該金屬片與被敷鍍物接觸，也可使被敷鍍物的電極催化活化，而使金屬在電極以外的部分不異常析出，僅在電極表面形成具有所要求的均一膜厚的鍍膜。
即本發明的電子部件的製造方法是在對表面已形成電極的被敷鍍物使用加有還原劑的鍍浴進行無電敷鍍製造電子部件的方法，該方法的特徵是，在含有電化學上析出電位高於上述還原劑的氧化還原電位的金屬離子的鍍浴中，混合對上述還原劑的氧化反應顯現出催化活性的導電媒體與上述被敷鍍物而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。
自催化型無電敷鍍是並列地進行金屬的陰極析出反應與還原劑的陽極氧化反應，由此可使作為基體金屬的電極上析出電化學上可逆電位高於還原劑的氧化還原電位的金屬，但為使這種自催化型無電敷鍍能穩定地進行，析出金屬必須對還原劑的陽極氧化反應具有催化活性。
採用上述製造方法，因為通過對還原劑的氧化反應顯示催化活性的導電媒體與被敷鍍物混合而使電極表面催化活化，所以還原劑氧化反應產生的電子供給該電極，僅使所需的金屬在電極表面析出而形成鍍膜。
作為使上述導電媒體與上述被敷鍍物混合的方法，可使用旋轉滾筒、搖動滾筒、傾斜滾筒或振蕩滾筒等任何電解滾筒。
即本發明的特徵是將上述被敷鍍物與上述導電媒體投入容器，使之在裝滿上述鍍浴的鍍浴槽內旋轉、搖動、傾斜或振蕩而使上述被敷鍍物與上述導電媒體混合。
可是以前採用的電鍍，如滾筒裝置的孔徑不增大到某一程度，電流就難以流過，電流分布會發生混亂，因此認為直徑小的導電媒體和形狀布一致的鋼球不宜使用。但無電敷鍍時滾筒裝置的孔徑即使變小，在反應上也很少產生問題，因此孔徑可儘量變小，因而導電媒體的形狀自由度較大，可使用各種形狀的導電媒體。即通過使用平均直徑1.0mm的大直徑導電媒體可避免導電媒體被滾筒的孔夾住，而且即使在製造小型電子部件的情況下，也沒有必要使用高價的小直徑導電媒體和形狀一致的鋼球。
因此本發明的特徵是上述導電媒體的平均直徑在1.0mm以上。這裡平均直徑僅用球形的平均直徑說明，但為球形之外的各種立體形狀時，平均直徑表示為立體最大徑的平均值。
本發明電子部件的製造方法的特徵是，在使用Ni或Ni合金片作為上述導電媒體的同時，在以Ni化合物為主成分、並含有磷酸類化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述Ni片混合而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成以Ni為主成分的第1層鍍膜。然後，將已形成第1層鍍膜的被敷鍍物浸漬在含有Au化合物的鍍浴中，在上述第1層鍍膜的表面使Au析出形成第2層鍍膜。
採用上述製造方法，由磷酸類化合物的氧化反應生成的電子被供應到由Ni片催化活化的電極上，通過氧化還原反應在電極上形成以Ni作主成分的第1層鍍膜。然後通過把已形成第1層鍍膜的被敷鍍物浸漬在以Au化合物作主成分的鍍浴中，使電化學上氧化還原電位低的Ni溶解放出電子，放出的電子將電化學上氧化還原電位高的Au離子還原，由此在第1層鍍膜(Ni-P鍍膜)上形成第2層鍍膜(Au鍍膜)。
而且本發明如上所述，通過使電極表面對還原劑的氧化反應催化活化，經自催化使金屬持續析出，由此形成鍍膜。
因此認為通過適當選擇對各種還原劑的氧化反應具催化活性的金屬，可在沒有催化活性的基體金屬上形成鍍膜。
作為還原劑，對通常廣泛使用的磷酸類化合物、硼類化合物、氮類化合物以及醛類化合物已有它們關於金屬催化活性的研究報告。
例如，Au、Ni、Pd、Co、Pt對磷酸類還原劑的次磷酸鈉(NaH2PO2)的氧化反應，據報告催化活性比Cu和Ag高(大野湶、若林理、春山志郎著《在無電敷鍍時金屬對次磷酸鈉陽極氧化的催化活性》，金屬表面技術，vol.34，No.12，1983，pp594～599；以下簡稱「文獻1」)。
即根據文獻1，對於NaH2PO2的氧化反應，使用Au、Ni、Pd、Co及Pt作導電媒體，在對NaH2PO2的氧化反應的催化活性低的Cu和Ag等的電極表面可很容易地形成Ni、Co、Pd、Au等的鍍膜。
即，本發明的電子部件的製造方法的特徵是，在使用選自Au、Ni、Pd、Co、Pt或它們的合金的至少1種金屬片作為上述導電媒體的同時，在以選自Ni、Co、Pd或Au的一種金屬的金屬鹽為主成分、並含有磷酸類化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述金屬片混合而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。
此外，據報導，在使用硼氫化鈉(NaBH4)和DMAB[(CH3)2NHBH3]等硼類化合物作還原劑的情況下，Ni、Pt、Co、Pd、Au對這些硼類化合物的氧化反應的催化活性比Cu和Ag強(大野湶、若林理、春山志郎著《無電敷鍍時金屬對硼氫化鈉和二甲基胺甲硼烷的陽極氧化的催化活性》，電子化學，vol.53，No.3，1985，PP 196～201；以下簡稱「文獻2」)。
根據文獻2，對於上述硼類化合物的氧化反應，使用Ni、Co、Pd、Pt及Au作導電媒體，即使在對硼類化合物的氧化反應催化活性低的Cu和Ag等的電極表面也可容易地形成Ni、Co或Au等的鍍膜。
即，本發明的電子部件的製造方法的特徵是，在使用選自Ni、Co、Pd、Pt、Au或它們的合金的至少1種金屬片作為上述導電媒體的同時，在以選自Ni、Co、Pd或Au的至少1種金屬的金屬鹽為主成分、並含有硼類化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述金屬片混合而進行上述無電敷鍍，上述電極上形成鍍膜。
而且，在硼類化合物為四氫硼酸類化合物時，Pt的可逆電位比四氫硼酸類化合物的氧化還原電位高，因此這種情況下也可從上述Ni、Co或Au加上Pt中選擇鍍液。
即，較好的是上述鍍浴中還含有選自鎳、鈷、鈀、金或鉑中的一種金屬的金屬鹽。換言之，較好的是作為主成分還含有從Ni、Co、Pd或Au中未選擇的三種金屬鹽加鉑共四種中選擇的一種金屬鹽。
此外，據報導，在使用氮化合物肼(N2H4)作還原劑的情況下，Co、Ni、Pt、Pd對N2H4的氧化反應的催化活性比Cu和Ag強(大野湶、若林理、春山志郎著《無電敷鍍時金屬對甲醛和肼的陽極氧化的催化活性》，電子化學，vol.53，No.3，1985，pp190～195；以下簡稱「文獻3」)根據文獻3，對於N2H4的氧化反應，如使用Co、Ni、Pt及Pd作導電媒體，即使在對N2H4的氧化反應催化活性低的Cu和Ag等的電極表面上也容易形成Ni、Co、Pd、Au及Pt鍍膜。
即，本發明的電子部件製造方法的特徵是，在使用選自Co、Ni、Pt、Pd或它們的合金的至少1種以上的金屬片作為上述導電媒體的同時，在以選自Ni、Co、Pt或Pd中的一種金屬的金屬鹽為主成分、並含有氮化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述金屬片混合而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。
此外，本發明以電極對還原劑的氧化反應的沒有催化活性或催化活性較低的情況為前提，通常存在作為電極材料的Cu、Ag或Ag-Pd。
即，本發明的特徵是上述電極為Cu電極、Cu合金電極、Ag電極、Ni電極或Ag合金電極。
而且上述文獻3也報導在使用甲醛(HCHO)作還原劑的情況下，Cu、Au、Ag對HCHO氧化反應的催化活性優於Ni，因此通過使用Cu、Au、Ag作導電媒體，即使在對HCHO催化活性低的Ni電極上也可容易地形成Cu、Au、Ag的鍍膜。
即，本發明的電子部件製造方法的特徵是，在使用選自Cu、Au、Ag或它們的合金的至少1種金屬片作為上述導電媒體的同時，在以選自Cu、Ag或Au的一種金屬的金屬鹽為主成分、並含有醛類化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述金屬片混合而進行上述無電敷鍍，在上述電極(Ni電極)上形成鍍膜。
本發明的電子部件的特徵是使用上述製造方法製得。
本發明的電子部件不需要用含Pd的催化劑液作表面處理，且能夠容易地以低成本得到僅電極部分被敷鍍的膜厚均一性良好的電子部件。
特別是能在銅電極上直接形成與Au粘合性良好的Ni-P層，因此可廉價地得到可靠性優良的高品質電子部件。
本發明提供的無電敷鍍方法是在含有還原劑以及電化學上析出電位高於還原劑的氧化還原電位的金屬離子的鍍浴中，將表面具有被敷鍍部分的工件和對還原劑的氧化反應顯現催化活性的導電媒體混合，在上述被敷鍍部分形成上述金屬離子鍍膜。
作為上述工件，除上述電子部件外還可使用各種被敷鍍物。而且被敷鍍部分並不限於設在電子部件表面的電極。
這種無電敷鍍方法是將裝有工件和導電媒體的容器在盛滿鍍浴的鍍浴槽內旋轉、搖動、傾斜或振蕩，使工件和導電媒體混合。如上所述，導電媒體的平均直徑在1.0mm以上。
本發明的無電敷鍍方法中，在含有次磷酸鈉等磷酸類化合物作為還原劑、並含有鎳化合物作為金屬離子前體的鍍浴中，通過將作為導電媒體的鎳片或鎳合金片與工件混合而進行無電敷鍍，在被敷鍍部分形成以鎳為主的第1層鍍膜。然後，將已形成第1層鍍膜的工件浸漬於含有金化合物的鍍浴中，使金在第1層鍍膜的表面析出，形成以金為主的第2層鍍膜。這一情況下，被敷鍍部分的材質以銅、銀、鎳或其合金為宜。
本發明的無電敷鍍方法中，在使用選自金、鎳、鈀、鈷、鉑或它們的合金的至少1種金屬片作為導電媒體的同時，在含有磷酸類化合物作為還原劑、並含有選自鎳、鈷、鈀或金的一種金屬的金屬鹽作為金屬離子前體的鍍浴中，將工件與金屬片混合而進行無電敷鍍，在被敷鍍部分形成鍍膜。這一情況下，被敷鍍部分的材質以銅、銀、鎳或其合金為宜。
本發明的無電敷鍍方法中，在使用選自鎳、鈷、鈀、鉑、金或它們的合金的至少1種金屬片作為導電媒體的同時，在含有硼氫化鈉和DMAB等硼類化合物作為還原劑、並含有選自鎳、鈷、鈀、金或鉑的1種或2種金屬的金屬鹽作為金屬離子前體的鍍浴中，將工件和金屬片混合而進行無電敷鍍，在被敷鍍部分形成鍍膜。這一情況下，被敷鍍部分的材質以銅、銀、鎳或其合金為宜。
本發明的無電敷鍍方法中，在使用選自鈷、鎳、鉑、鈀或它們的合金的至少1種以上的金屬片作為導電媒體的同時，在含有肼等氮化合物作為還原劑、並含有選自鎳、鈷、鈀、金或鉑的一種金屬的金屬鹽作為金屬離子前體的鍍浴中，將工件和金屬片混合而進行無電敷鍍，在被敷鍍部分形成鍍膜。這一情況下，被敷鍍部分的材質以銅、銀、鎳或其合金為宜。
本發明的無電敷鍍方法中，在使用選自銅、金、銀或它們的合金的至少1種金屬片作為導電媒體的同時，在含有甲醛等醛類化合物作為還原劑、並含有選自銅、銀或金的一種金屬的金屬鹽作為金屬離子前體的鍍浴中，將工件與金屬片混合而進行無電敷鍍，在被敷鍍部分形成鍍膜。這一情況下，被敷鍍部分的材質以鎳為宜。
圖1是顯示以本發明的電子部件製造方法製得的基片型電子部件的一實施方式的示意剖面圖。
圖2是實施例3的膜厚測定點的示意圖。
圖中符號說明1為陶瓷基體，2為電極部(電極)，3為Ni-P鍍膜(第1層鍍膜)，4為Au鍍膜(第2層鍍膜)。
具體實施例方式
下面參考附圖詳述本發明的實施方式。
圖1是顯示以本發明的電子部件製造方法製得的基片型電子部件的一實施方式的示意剖面圖。
該圖中，陶瓷基體1由鈦酸鋇和鋯鈦酸鉛(PZT)等陶瓷材料形成方形板狀，該陶瓷基體1的兩端部由Cu、Ag、Ag-Pd等形成外部電極部2。上述外部電極部2的表面被Ni-P鍍膜覆蓋，該Ni-P鍍膜3的表面又被Au鍍膜4覆蓋。
下面，說明該電子部件的製造方法。
首先經預定的成形、焙燒處理形成的陶瓷燒結體被切成方形，製成陶瓷基體1。然後，採用公知方法用網板印刷法或浸漬法等在陶瓷基體1的兩端部塗布Cu、Ag、Ag-Pd等電極材料並烘烤，在該陶瓷基體1的兩端部形成外部電極部2。
本實施方式通過無電敷鍍在電極部2的表面形成Ni-P鍍膜3和Au鍍膜4。即，通過使用了還原劑的自催化型無電敷鍍(以下簡稱「自催化型敷鍍」)形成膜厚3～6μm的Ni-P鍍膜3，再通過利用與Ni的置換反應的置換型無電敷鍍(以下簡稱「置換型敷鍍」)形成膜厚0.2μm以下的Au鍍膜4。
以下詳述Ni-P鍍膜3和Au鍍膜4的形成方法。
(1)Ni-P鍍膜3本實施方式通過使用了還原劑的自催化型敷鍍形成Ni-P鍍膜3。這種自催化型敷鍍中並列地進行金屬的陰極析出反應和還原劑的陽極氧化反應。
為了穩定地進行自催化型敷鍍，必須使還原劑的氧化還原電位在電化學上低於構成電極部2的金屬材料的析出電位，根據這一觀點，本實施方式中使用氧化還原電位E約-1.119伏(較低，相對於標準氫電極(NHE)，下同)、顯現出強還原性的NaH2PO2。
NaH2PO2在酸性鍍浴中發生化學式(1)所示的氧化反應。
(1)即，NaH2PO2發生化學式(1)所示的氧化反應而放出電子，該電子放出後，有一部分供給電極部2，在電極部2的表面析出Ni-P。
但是，為使Ni-P析出，構成電極部2的電極材料必須對NaH2PO2的氧化反應具有催化活性，而上述電極材料卻對NaH2PO2的氧化反應沒有催化活性或者催化活性極低。
因此，本實施方式中，在含有作為析出金屬的Ni成分的鍍浴中混入必需量的作為對NaH2PO2具催化活性的導電媒體的平均直徑1mm的Ni片，在該鍍浴中以預定的轉數旋轉，通過鍍浴中的被敷鍍物與Ni片接觸而使電極表面催化活化。
即，在鍍浴中被敷鍍物處於與對NaH2PO2具催化活性的許多Ni片接觸的狀態而使電極表面催化活化。另一方面，鍍浴中進行化學式(2)、(3)所示的反應，在電極部2的表面形成Ni-P鍍膜3。
(2)(3)此外，對鍍浴的組成沒有特別限制，只要通過鍍浴中的氧化還原反應能在電極部2的表面形成Ni-P鍍膜3即可。例如，在以氯化鎳等酸性鎳為主成分、並含有NaH2PO2作為還原劑的同時，可使用含有絡合劑和防止氫離子指數pH變化的緩衝劑的鍍浴，必要時還可使用加入了穩定劑和表面活性劑等的鍍浴。
使Ni片和被敷鍍物在鍍浴中混合的旋轉容器，從節約成本考慮，可使用在進行滾鍍時所用的滾筒容器。
而且，本實施方式雖是使鍍浴旋轉而實現Ni片與被敷鍍物混合，但在無電敷鍍中由於不必像電鍍那樣考慮電流分布的混亂，也不必像電鍍那樣注意滾筒孔徑和開孔率，因此除旋轉滾筒外，還可以使用搖動滾筒、傾斜滾筒、振蕩滾筒等各種方式進行所要求的無電敷鍍。
(2)Au鍍膜4Au是貴金屬，由於只要儘可能確保最小膜厚，所以可以在Ni-P鍍膜3大致被覆蓋的時候以反應性低下的置換敷鍍形成Au鍍膜4。
即，將已形成電化學上氧化還原電位低於Au的Ni-P鍍膜的被敷鍍物浸漬在含有Au的鍍浴中，如化學式(4)、(5)所示，通過氧化還原電位低的金屬Ni的溶解放出電子，氧化還原電位高的Au離子被該電子還原，其結果是，在Ni-P鍍膜3上形成Au鍍膜4。
(4)(5)因此，本實施方式是首先讓必需量的Ni片與被敷鍍物在鍍浴中混合，使電極部2與Ni片接觸，由此使電極表面催化活化。然後讓電化學上可逆電位高於還原劑NaH2PO2的氧化還原電位的Ni-P在電極部2的表面析出，由此在電極表面形成Ni-P鍍膜3，這樣就不必像以前那樣在電極表面粘附Pd催化劑，能夠僅在電極表面形成鍍膜。
即，本實施方式僅通過析出金屬與還原劑之間發生氧化還原反應而進行敷鍍反應，在已被催化活化的電極表面形成鍍膜，因而在電極以外的部分也不會有敷鍍金屬異常析出，可使鍍膜僅在電極表面形成。
而且，即使是上述基片型電子部件的小型部件，也不必使用電鍍時所用的那種小直徑的導電媒體，可避免生產成本的提高，且可用簡易的方法進行所要求的敷鍍處理。
此外，與電鍍的情況不同，在鍍浴中沒有電流流過，因此不會影響到電流分布，由於在與鍍浴接觸的整個電極上均一地進行析出反應，所以即使是用於有複雜電極形狀的多接頭電子部件的情況下也可大致均一地控制各接頭間的膜厚分布，可以避免耗費過量的敷鍍材料，由此也可避免生產成本的提高。
如上所述，本發明是使原來對還原劑的氧化反應沒有催化活性的電極表面與導電媒體接觸而形成具有催化活性的表面，通過還原劑與析出金屬間發生的氧化還原反應使金屬在電極表面析出。
因此，通過適當選擇對各種還原劑的氧化反應具有催化性的金屬，通過還原劑、導電媒體和電極材料的各種組合，可達到本發明預期的目的。
以下對使用NaH2PO2、NaBH4、(CH3)2NHBH3、N2H4、HCHO作為還原劑的情況加以說明。
(1)NaH2PO2如上所述，文獻1報導由陽極氧化起始電位來評價各種金屬對NaH2PO2的氧化反應的催化活性，其催化活性下降的順序為Au＞Ni＞Pd＞Co＞Pt＞Cu＞Ag。
因此將催化活性高於Cu和Ag的Au、Ni、Pd、Co、Pt製成導電媒體，並與被敷鍍物混合，通過使該導電媒體與Cu電極、Ag電極或Ag-Pd電極接觸，就能使該電極表面成為對NaH2PO2的氧化反應具有催化活性的表面。
即，NaH2PO2的陽極氧化反應在酸性水溶液中和鹼性水溶液中分別以化學式(6)和(8)表示，氧化還原電位E在酸性水溶液中和鹼性水溶液中分別用數學式(7)和(9)表示。
(6)E＝-0.50-0.06pH (7)(8)E＝-0.30-0.09pH (9)這裡的pH是酸性水溶液或鹼性水溶液的氫離子指數。
不含有電化學上可逆電位高於NaH2PO2的氧化還原電位E的金屬離子的鍍浴中可進行自催化敷鍍，由此可形成所希望的鍍膜。
這一情況下，可使用含Ni、Co、Pd或Au的金屬鹽作鍍浴。
(2)NaBH4如上所述，文獻2報導由陽極氧化起始電位評價各種金屬對NaBH4的氧化反應的催化活性，其催化活性下降的順序為Ni＞Co＞Pd＞Pt＞Au＞Ag＞Cu。
因此，將催化活性比Cu和Ag高的Ni、Co、Pd、Pt、Au製成導電媒體，並與被敷鍍物混合，通過使該導電媒體與Cu電極、Ag電極或Ag-Pd電極接觸，可使該電極表面成為對NaBH4的氧化反應具有催化活性的表面。
即，NaBH4的陽極氧化反應可用化學式(10)、氧化還原電位E可用數學式(11)表示。
(10)E＝-0.45-0.06pH (11)在含有電化學上可逆電位高於NaBH4的氧化還原電位E的金屬離子的鍍浴中會發生自催化敷鍍，由此可形成所需的鍍膜。
這種情況下，可使用含Ni、Co、Au或Pt的金屬鹽作為鍍浴。
此外，本實施方式雖對NaBH4作為還原劑的情況進行了說明，但對與NaBH4情況相同KBH4也是如此。
(3)(CH3)2NHBH3上述文獻2中根據陽極氧化起始電位評價了各種金屬對(CH3)2NHBH3的氧化反應的催化活性，根據報導催化活性下降的順序為Ni＞Co＞Pd＞Au＞Pt＞Ag。
因此，將催化活性高於Cu、Ag的Ni、Co、Pd、Au、Pt製成導電媒體，並使其與被敷鍍物混合，通過使該導電媒體與Cu電極、Ag電極或Ag-Pd電極接觸，可使該電極表面成為對(CH3)2NHBH3的氧化反應具有催化活性的表面。
即，(CH3)2NHBH3的陽極氧化反應在有氫產生的情況下由化學式(12)表示，在離子化的情況下由化學式(13)表示。
(12)(13)在含有電化學上可逆電位高於(CH3)2NHBH3的氧化還原電位E的金屬離子的鍍浴中可發生自催化敷鍍，由此形成所要求的鍍膜。
在這種情況下，可使用含Ni、Co或Au的金屬鹽作為鍍浴。
(4)N2H4如上所述，文獻3報導由陽極氧化起始電位評價各種金屬對N2H4的氧化反應的催化活性，催化活性下降的順序為Co＞Ni＞Pt＞Pd＞Cu＞Ag＞Au。
因此，將催化活性高於Cu和Ag的Co、Ni、Pt、Pd作為導電媒體，並使其與被敷鍍物混合，通過使該導電媒體與Cu電極、Ag電極或Ag-Pd電極接觸，可使該電極表面成為對N2H4的氧化反應具有催化活性的表面。
即，N2H4的陽極氧化反應在有氫產生的情況下和沒有氫產生的情況下分別由化學式(14)和(16)表示，氧化還原電位E在有氫產生的情況下和沒有氫產生的情況下分別由數學式(15)和(17)表示。
(14)E＝1.57-0.06pH (15)(16)E＝-0.31-0.06pH (17)在含有電化學上可逆電位高於N2H4的氧化還原電位E的金屬離子的鍍浴中可進行自催化敷鍍，由此形成所需的鍍膜。
這種情況下，可使用含有Ni、Co、Pd或Pt的金屬鹽作為鍍浴。
(5)HCHO在上述文獻3中，由陽極氧化起始電位評價各種金屬對HCHO的氧化反應的催化活性，催化活性下降的順序為Cu＞Au＞Ag＞Pt＞Pd＞Ni＞Co。
因此，將催化活性高於Ni的Cu、Au、Ag、Pt、Pd作為導電媒體，並使其與被敷鍍物混合，通過使該導電媒體與Ni電極接觸，可使該電極表面成為對HCHO的氧化反應具有催化活性的表面。
即，HCHO的陽極氧化反應在有氫產生的情況下和沒有氫產生的情況下分別由化學式(18)和(20)表示，氧化還原電位E在有氫產生的情況下和沒有氫產生的情況下分別由數學式(19)和(21)表示。
(18)
E＝0.32-0.12pH (19)(20)E＝0.19-0.09pH (21)在含有電化學上可逆電位高於HCHO的氧化還原電位E的金屬離子的鍍浴中可進行自催化敷鍍，由此形成所要求的鍍膜。
這一情況下，可使用含有Cu、Au或Ag的金屬鹽作為鍍浴。
此外，本實施方式對以HCHO作為還原劑的情況進行了說明，但與NaBH4情況相同的作為醛類化合物的乙醛酸(CHOCOOH)也是如此。
將上述(1)～(5)的結果匯總於表1。
表1
由表1可看出，將還原劑、析出金屬、導電媒體及電極材料進行各種組合，可進行所要求的敷鍍處理，不僅對基片型還可對用於不同用途的各種電子部件如印刷基片等進行敷鍍處理，用途廣泛。
如上所述，根據本發明，即使是對各種還原劑的氧化反應催化活性較低的電極材料，通過導電媒體也可使電極材料催化活化，利用對各種還原劑的自催化敷鍍而形成鍍膜。
以下具體說明本發明的實施例。
實施例1本發明者在長3.2mm、寬1.6mm、厚1.0mm的陶瓷基體的兩端部形成Cu電極，製得10個被敷鍍物。
然後，在盛滿具有下述組成的鍍浴(第1鍍浴)的內容積為1.90×10-4m3的滾筒內浸漬上述10個被敷鍍物，同時在筒內加入直徑約1mm的Ni片7.9g(約1500個)，以0.05s-1(＝3rpm)的旋轉速度使該滾筒旋轉30分鐘而進行自催化敷鍍，在Cu電極的表面形成Ni-P鍍膜。
金屬鹽氯化鎳30.0kg/m3還原劑次磷酸鈉 10.0kg/m3絡合劑檸檬酸鈉 10.0kg/m3乙醇酸鈉 10.0kg/m3pH4.2浴溫85℃然後，將已形成了Ni-P鍍膜的被敷鍍物浸漬入具有下列組成的鍍浴(第2鍍浴)中，進行置換敷鍍，在Ni-P鍍膜的表面形成Au鍍膜，製得實施例1的試驗片。
金屬鹽亞硫酸金 5.5kg/m3絡合劑亞硫酸鈉 15.0kg/m3乙二胺四乙酸·二鈉 45.0kg/m3pH6.8浴溫85℃實施例2與實施例1同樣，在陶瓷基體的兩端部形成Ag-Pd電極。然後，按照與實施例1同樣的步驟在Ag-Pd電極表面形成Ni-P鍍膜及Au鍍膜，製得實施例2的試驗片。
實施例3與實施例1同樣，在陶瓷基體的兩端部形成Ag電極。然後，按照與實施例1同樣的步驟在Ag電極表面形成Ni-P鍍膜及Au鍍膜，製得實施例3的試驗片。
表2顯示各實施例的膜厚。
膜厚採用螢光X射線測厚儀(セイコ一インスツルメンツ社制SEA5120)。
表2
由表2可以確認，即使是對次磷酸鈉(NaH2PO2)不顯示催化活性的電極材料，也可不附著Pd催化劑而經自催化敷鍍在電極表面形成Ni-P鍍膜，其後再經置換敷鍍在Ni-P鍍膜上形成Au鍍膜。
本發明者使用長0.6mm、寬0.3mm、厚0.3mm的陶瓷基體，按照與第1組實施例相同的步驟製作10個試驗片，從這些試驗片中抽取4個試驗片，按照與第1組實施例同樣的方法測定膜厚。
其測定結果示於表3。
表3
由表3可看出，對於小型的基片型電子部件，也可將平均直徑1mm的Ni片投入滾筒內，使之與被敷鍍物混合、接觸，使電極表面成為具催化活性的表面，從而在Cu電極表面形成Ni-P鍍膜。同樣確認經置換敷鍍形成Au鍍膜，可以容易地得到膜厚0.10μm以下的薄膜。
本發明者在長4.5mm、寬2.0mm、厚0.5mm的陶瓷基體的表面形成具有預定的複雜形狀的Cu制電極。按照與第1組實施例中的實施例1同樣的步驟形成Ni-P鍍膜及Au鍍膜，製得實施例21的試驗片。
本發明者還在已形成與上述同樣形狀的電極的陶瓷基本上進行電鍍，在電極上形成Ni鍍膜和Au鍍膜，製得比較例21的試驗片。
電鍍時的電流密度在鍍Ni時設定為0.3A/dm2，在鍍Au時設定為0.1A/dm2。
然後，本發明者按照與第1組實施例同樣的方法測定各鍍膜的膜厚，測定點如圖2所示，自中央部稍偏右的點a、自中央部稍偏左的點b和點c、兩個左角的點d和點e、兩右角的點f和點g。
測定結果如表4所示。
表4
由表4可看出，比較例21因電流分布有差異，Ni鍍膜各測定點在0.69～13.42μm內波動，而Au鍍膜各測定點在0.02～0.19μm內波動。特別在Au鍍膜的情況下，為使各測定點得到必需的最低限度的膜厚而設定電流密度，進行敷鍍處理，由於電流分布的差異，有的部位膜厚異常厚(本實施例中陶瓷基體兩端部d～g的膜厚比中央部a～c厚)。
與此相反，可以確認實施例21在電極表面能均勻進行敷鍍，因此膜厚均勻性良好，能以低成本和高效率形成所需的鍍膜。
以上詳述的本發明電子部件的製造方法是在加有還原劑的鍍浴對表面已形成電極的被敷鍍物進行無電敷鍍製造電子部件的方法。在含有電化學上析出電位高於上述還原劑的氧化還原電位的金屬離子的鍍浴中，將對上述還原劑的氧化反應顯現出催化活性的導電媒體與上述被敷鍍物混合而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。通過被敷鍍物的電極與導電媒體接觸而使電極表面催化活化，由此經還原劑與析出金屬間的氧化還原反應而在電極表面形成鍍膜，可製得具有均一膜厚的鍍膜的電子部件。
即，金屬不會像電鍍那樣在電極部分以外的非金屬部分異常析出，而且在製造多接頭用電子部件時也能僅在電極部形成具有所希望的均勻膜厚的鍍膜。而且鍍膜均勻性良好，且在導電媒體上也不析出金屬，因此僅耗費必需量的析出金屬，可抑制成本的上升。
使已投入上述被敷鍍物與上述導電媒體的容器在裝滿上述鍍浴的鍍浴槽內旋轉，使上述被敷鍍物與上述導電媒體混合，由此可容易地使導電媒體與被敷鍍物接觸，使電極表面處於具有催化活性的狀態。
另外，使上述導電媒體的平均直徑達到1.0mm以上，用滾鍍所用的滾筒容器進行上述無電敷鍍時，可避免導電媒體夾在滾筒的孔中，且不必使用高價的小直徑導電媒體，在製造小型電子部件時也不會使成本提高。
使用Ni片或Ni合金片作為上述導電媒體，同時在以Ni化合物為主成分、並含有磷酸類化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述Ni片混合而進行無電敷鍍，在上述電極上形成以Ni為主成分的第1層鍍膜，然後將已形成該第1層鍍膜的被敷鍍物浸漬在以Au化合物為主成分的鍍浴中，在第1層鍍膜的表面使Au析出形成第2層鍍膜，由此經自催化敷鍍形成均勻性良好的具有任意膜厚的第1層鍍膜(Ni-P鍍膜)，再經置換敷鍍形成第2層鍍膜(Au鍍膜)，Au鍍膜均一性良好，不必形成過厚的膜，因此可用最低的成本製得電子部件。
本發明中，即使在使用磷酸類化合物、硼類化合物、氮類化合物、醛類化合物時，也可通過適當選擇對還原劑的氧化反應有催化活性的金屬，利用還原劑、析出金屬、導電媒體及電極材料的各種組合進行所要求的敷鍍處理，不僅可對基片型，還可對不同用途的各種電子部件如印刷基板等進行敷鍍處理。
本發明的電子部件由上述製造方法製得，因此像以往的無電敷鍍一樣，不用含Pd的催化劑液進行表面處理，可容易地得到僅在電極部分形成均勻的鍍膜的電子部件。
特別是能夠在銅電極上直接形成與Au粘合性良好的Ni-P層，所以能夠以低成本得到高品質的可靠性優良的電子部件。
權利要求
1.電子部件的製造方法，該方法是在對表面已形成電極的被敷鍍物使用加有還原劑的鍍浴進行無電敷鍍製造電子部件的方法，其特徵在於，在含有電化學上析出電位高於上述還原劑的氧化還原電位的金屬離子的鍍浴中，混合對上述還原劑的氧化反應顯現出催化活性的導電媒體與上述被敷鍍物而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。
2.如權利要求1所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，在裝滿上述鍍浴的鍍浴槽內使裝有上述被敷鍍物與上述導電媒體的容器旋轉、搖動、傾斜或振蕩而使上述被敷鍍物與上述導電媒體混合。
3.如權利要求1所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，上述導電媒體的平均直徑在1.0mm以上。
4.如權利要求1所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，在使用鎳片或鎳合金片作為上述導電媒體的同時，在以鎳化合物為主成分、並含有磷酸類化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述鎳片混合而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成以鎳為主成分的第1層鍍膜；然後，將已形成第1層鍍膜的被敷鍍物浸漬在含有金化合物的鍍浴中，在上述第1層鍍膜的表面使金析出而形成第2層鍍膜。
5.如權利要求1所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，在使用選自金、鎳、鈀、鈷、鉑或它們的合金的至少1種金屬片作為上述導電媒體的同時，在以選自鎳、鈷、鈀或金的一種金屬的金屬鹽為主成分、並含有磷酸類化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述金屬片混合而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。
6.如權利要求1所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，在使用選自鎳、鈷、鈀、鉑、金或它們的合金的至少1種金屬片作為上述導電媒體的同時，在以選自鎳、鈷、鈀或金的至少1種金屬的金屬鹽為主成分、並含有硼類化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述金屬片混合而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。
7.如權利要求6所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，上述鍍浴中還含有選自鎳、鈷、鈀、金或鉑的一種金屬的金屬鹽。
8.如權利要求1所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，在使用選自鈷、鎳、鉑、鈀或它們的合金的至少1種以上的金屬片作為上述導電媒體的同時，在以選自鎳、鈷、鈀、金或鉑的一種金屬的金屬鹽為主成分、並含有氮化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述金屬片混合而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。
9.如權利要求1所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，上述電極為銅電極、銅合金電極、銀電極、鎳電極或銀合金電極。
10.如權利要求9所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，上述銀合金電極以銀為主成分，以鈀為次要成分。
11.如權利要求1所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，在使用選自銅、金、銀或它們的合金的至少1種金屬片作為上述導電媒體的同時，在以選自銅、銀或金的一種金屬的金屬鹽為主成分、並含有醛類化合物作為上述還原劑的鍍浴中，將上述被敷鍍物與上述金屬片混合而進行上述無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。
12.如權利要求11所述的電子部件的製造方法，其特徵還在於，上述電極為鎳電極。
13.電子部件，其特徵在於，由權利要求1所述的電子部件的製造方法製得。
14.無電敷鍍方法，其特徵在於，在含有還原劑以及電化學上析出電位高於還原劑的氧化還原電位的金屬離子的鍍浴中，將表面具有被敷鍍部分的工件與對還原劑的氧化反應顯現催化活性的導電媒體混合，在上述被敷鍍部分形成上述金屬離子的鍍膜。
15.如權利要求14所述的無電敷鍍方法，其特徵還在於，將裝有上述工件和上述導電媒體的容器在盛滿上述鍍浴的鍍浴槽內旋轉、搖動、傾斜或振蕩，使上述工件和上述導電媒體混合。
16.如權利要求14所述的無電敷鍍方法，其特徵還在於，上述導電媒體的平均直徑在1.0mm以上。
17.如權利要求14所述的無電敷鍍方法，其特徵還在於，在含有磷酸類化合物作為上述還原劑、並含有鎳化合物作為上述金屬離子前體的鍍浴中，通過將作為上述導電媒體的鎳片或鎳合金片和上述工件混合而進行無電敷鍍，在上述被敷鍍部分形成以鎳為主的第1層鍍膜；然後，將已形成以鎳為主的第1層鍍膜的工件浸漬於含有金化合物的鍍浴中，使金在上述第1層鍍膜的表面析出，形成以金為主的第2層鍍膜。
18.如權利要求14所述的無電敷鍍方法，其特徵還在於，在使用選自金、鎳、鈀、鈷、鉑或它們的合金的至少1種金屬片作為導電媒體的同時，在含有磷酸類化合物作為上述還原劑、並含有選自鎳、鈷、鈀或金的一種金屬的金屬鹽的鍍浴中，將上述工件和上述金屬片混合而進行無電敷鍍，在上述被敷鍍部分形成鍍膜。
19.如權利要求14所述的無電敷鍍方法，其特徵還在於，在使用選自鎳、鈷、鈀、鉑、金或它們的合金的至少1種金屬片作為上述導電媒體的同時，在含有硼類化合物作為上述還原劑、並含有選自鎳、鈷、鈀、金或鉑的1種或2種金屬的金屬鹽的鍍浴中，將上述工件和上述金屬片混合而進行無電敷鍍，在上述被敷鍍部分形成鍍膜。
20.如權利要求14所述的無電敷鍍方法，其特徵還在於，在使用選自鈷、鎳、鉑、鈀或它們的合金的至少1種以上的金屬片作為上述導電媒體的同時，在含有氮化合物作為上述還原劑、並含有選自鎳、鈷、鈀、金或鉑的一種金屬的金屬鹽的鍍浴中，將上述工件與上述金屬片混合而進行無電敷鍍，在上述被敷鍍部分形成鍍膜。
21.如權利要求14所述的無電敷鍍方法，其特徵還在於，上述被敷鍍部分的材質為銅、銀、鎳或其合金。
22.如權利要求14所述的無電敷鍍方法，其特徵還在於，在使用選自銅、金、銀或它們的合金的至少1種金屬片作為上述導電媒體的同時，在含有醛類化合物作為上述還原劑、並含有選自銅、銀或金的一種金屬的金屬鹽的鍍浴中，將上述工件和上述金屬片混合而進行無電敷鍍，在上述被敷鍍部分形成鍍膜。
23.如權利要求22所述的無電敷鍍方法，其特徵還在於，上述被敷鍍部分的材質為鎳。
全文摘要
為能以低成本僅在所要求的部位形成所希望的鍍膜，在加入了次磷酸鈉(NaH
文檔編號H05K3/24GK1428458SQ02157490
公開日2003年7月9日 申請日期2002年12月18日 優先權日2001年12月18日
發明者國司多通夫, 沼田外志, 齊藤順一, 坂部行雄 申請人:株式會社村田製作所