一種Ag/g‑C3N4複合光催化劑及其製備方法與流程

2023-07-24 22:24:01 1

本發明屬於環境材料製備技術領域，涉及一種光分解沉積法合成ag/g-c3n4複合光催化劑及製備方法。

背景技術：

抗生素(antibiotics)類藥物主要是指由細菌、黴菌或其他微生物等產生的一些次級代謝產物或者是一些人工合成的類似物。主要用於治療各種細菌感染或致病微生物感染類疾病，對人類的身體健康和生命安全起到了極其重要的作用，是人類在醫藥科學領域上取得的偉大成就之一。近年來，抗生素的種類、產量與用量不斷增加，對抗生素藥物的不合理利用現象嚴重，給環境帶來了較大的危害。以環丙沙星為例，許多研究報告表明抗生素已廣泛存在土壤、地表水、地下水、沉積物、城市汙水以及動物排洩物氧化塘中。因此，消除環境中抗生素殘留帶來的環境汙染和食物鏈產品安全等問題已是科研工作者迫切需要解決的重大問題。

聚合石墨碳化氮(g-c3n4)具有類似石墨烯層狀結構，有著二維的重疊結構，在單層的g-c3n4內部，c、n原子以sp2雜化形成π共軛體系，由於層間以範德華力結合，因此比較容易被剝離成單層結構，是一種新穎的可見光響應型光催化材料。g-c3n4的合成方法簡單、製備成本低，三聚氰胺、二氰二胺、尿素等原料僅通過簡單的煅燒就可以得到催化性能較好的g-c3n4。g-c3n4能隙位置獨特，能夠在bbbb可見光下完成對半導體要求較高的光催化反應，但由於g-c3n4激子結合能高、結晶度低使得光生電子-空穴難以分離，光生載流子遷移率小，導致光催化過程量子效率偏低。所以，為解決以上問題研究者們採取了許多措施。例如：(zhangw,zhoul,denghp,agmodifiedg-c3n4compositeswithenhancedvisible-lightphotocatalyticactivityfordiclofenacdegradation.journalofmolecularcatalysisa:chemical2016,423:270-276.)，利用光分解沉積法合成ag/g-c3n4複合光催化劑的過程中，通過調節ag的量提高光催化劑的活性，g-c3n4產生的電子通過ag納米粒子轉移到溶液中於汙染物反應，有效抑制電子-空穴對的複合。(wangj,xiay,zhaohyetal.,oxygendefects-mediatedz-schemechargeseparationing-c3n4/znophotocatalystsforenhancedvisible-lightdegradationof4-chlorophenolandhydrogenevolution.appliedctalysisb:environmental.2017,206:406-416.)，將g-c3n4與zno製備為z型異質結，g-c3n4的空穴與zno的電子複合在一起，剩下氧化還原性較強的電子空穴，有效提高催化劑降解汙染物的效率。(xingz,chenyf,liucyetal.,synthesisofcore-shellzno/oxygendopedg-c3n4visiblelightdrivenphotocatalystviahydrothermalmethod.journalofalloysandcompounds.2017,708:853-861.),利用水熱法合成zno-氧摻雜g-c3n4核殼結構，核殼結構有利於在異質結界面提高載流子分離效率；氧摻雜g-c3n4可以有效抑制電子-空穴對複合的同時，還可以拓寬可見光吸收範圍，進一步提高催化劑降解汙染物效率。本發明將g-c3n4製備成二維納米薄片，並在g-c3n4納米薄片表面沉積一層納米ag粒子，利用貴金屬局部表面等離子體效應可有助於電子傳輸並抑制載流子複合，提高光催化活性。

技術實現要素：

本發明的目的是以光分解沉積法為技術手段製備出ag/g-c3n4複合光催化劑。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種ag/g-c3n4複合光催化劑，所述符合光催化劑是由ag粒子和g-c3n4納米片複合而成的，所述ag粒子均勻分散於g-c3n4納米片表面；將0.1gag/g-c3n4複合光催化劑用於降解濃度20mgl-1的四環素模擬廢水，在120min內降解率達到了85.6％。

一種ag/g-c3n4複合光催化劑的製備方法，步驟如下：

步驟1、製備g-c3n4；

將三聚氰胺放入馬弗爐內按照煅燒程序進行煅燒，待煅燒結束後取出研磨；然後將粉末再進行相同程序的煅燒，得到g-c3n4；然後將g-c3n4放入裝有去離子水和naoh的燒杯中機械攪拌，得到混合液a；將混合液a轉移至反應釜中進行恆溫熱反應；反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到g-c3n4納米片；

步驟2、製備ag/g-c3n4複合光催化劑：

將g-c3n4納米片和agno3置於去離子水中攪拌得到混合液b；再將混合液b放在紫外燈下照射還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

步驟1中，所述的煅燒程序為按照4.5℃/min的升溫速率升至600℃，反應時間為3h。

步驟1中，製備混合液a時，所使用的g-c3n4、naoh和去離子水的用量比為1.0g：0.30g：60ml。

步驟1中，所述的恆溫熱反應的溫度為110℃，反應時間為18h。

步驟2中，製備混合液b時，所使用的g-c3n4納米片、agno3、去離子水的用量比為0.2g：0.005～0.1g：50ml。

步驟2中，所述的紫外燈下照射還原的時間為30min～210min。

所製備的ag/g-c3n4複合光催化劑，用於降解廢水中的四環素。

光催化活性評價：在dw-01型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行，可見光燈照射，將100ml四環素模擬廢水加入反應器中並測定其初始值，然後加入複合光催化劑，磁力攪拌並開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處於懸浮或飄浮狀態，光照過程中間隔10min取樣分析，離心分離後取上層清液在分光光度計λmax＝358nm處測定吸光度，並通過公式：dr＝[(a0-ai)/a0]×100％算出降解率，其中a0為達到吸附平衡時四環素溶液的吸光度，ai為定時取樣測定的四環素溶液的吸光度。

本發明中所用的三聚氰胺，硝酸銀，氫氧化鈉等藥品均為分析純，購於國藥化學試劑有限公司；四環素抗生素為標品，購於上海順勃生物工程有限公司。

有益效果：

本發明實現了以ag/g-c3n4為催化劑降解抗生素廢水的目的。半導體材料作為光催化劑，可見光作為激發，通過與汙染物分子的界面相互作用實現特殊的催化或轉化效應，使周圍的氧氣及水分子激發成極具氧化力的自由負離子，從而達到降解環境中有害有機物質的目的，該方法不會造成資源浪費與附加汙染的形成，且操作簡便，是一種綠色環保的高效處理技術。

附圖說明

圖1為ag/g-c3n4複合光催化劑的sem圖，其中，圖a、b均為ag/g-c3n4；

圖2為ag/g-c3n4複合光催化劑的tem圖，其中，圖a為g-c3n4，圖b-d均為ag/g-c3n4；

圖3為ag/g-c3n4複合光催化劑的光電流圖。

具體實施方式

下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。

實施例1：

(1)g-c3n4納米片的製備：

將3g三聚氰胺進行煅燒，移至600℃馬弗爐內煅燒3h，升溫速率為4.5℃/min。待煅燒結束後取出研磨；然後將粉末再進行相同程序的煅燒，得到g-c3n4納米片。然後將1g的g-c3n4納米片放入裝有60cm3去離子水和0.30gnaoh的燒杯中機械攪拌30min；隨後，將溶液轉移至110℃反應釜中進行18h恆溫熱反應；反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到g-c3n4納米片。

(2)ag/g-c3n4的製備：

將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

(3)取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，0.1g該光催化劑用於降解濃度20mgl-1的四環素模擬廢水，在120min內降解率達到了85.6％。

實施例2：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.005gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到21.35％。

實施例3：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.01gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到27.42％。

實施例4：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.03gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到51.73％。

實施例5：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.07gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到40.15％。

實施例6：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.08gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到35.48％。

實施例7：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射30min還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到53.06％。

實施例8：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射60min還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到55.64％。

實施例9：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射90min還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到55.97％。

實施例10：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射120min還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到64.94％。

實施例11：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射150min還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到72.48％。

實施例12：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射210min還原agno3，反應結束後，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產物，乾燥，得到ag/g-c3n4複合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl-1四環素的降解率在120min內達到80.51％。

關於本發明的表徵，圖1為ag/g-c3n4複合光催化劑sem圖；圖中展現了ag/g-c3n4的形貌，ag粒子均勻的分布在g-c3n4納米片的表面。圖2為ag/g-c3n4複合光催化劑的tem圖；從圖中可以進一步觀察到g-c3n4納米片的薄層結構和ag粒子的粒徑大小。圖3為ag/g-c3n4複合光催化劑的光電流圖，從圖中可以看出ag/g-c3n4的光電流強度明顯高於g-c3n4，充分證明ag加入到g-c3n4後有效提高了光催化劑的光催化活性。