一種白光LED用紅色螢光粉及其製備方法與流程
2023-07-24 16:22:02
本發明涉及LED及稀土摻雜發光領域，尤其涉及一種白光LED用紅色螢光粉及其製備方法。
背景技術：
LED是發光二極體(Lightemittingdiode)的簡稱，是一種新型固態光源，具有綠色、高效、節能等優勢，被認為是下一代的照明光源，白光LED作為新型固態光源，目前已在手機、相機、顯示、指示燈等方面得到了廣泛應用。
目前白光LED技術的實現多是通過藍光晶片激發黃色螢光粉，藍白光混合實現白光。但這種組合形式由於缺乏紅光成分，導致色彩還原性差，顯色指數低，色溫高的問題。所以在商業黃色螢光粉的製備中，常摻入適當的紅色螢光粉，提升白光中的紅色成分，從而提高LED的顯色指數，製備出色溫適合的產品。然而，目前紅光部分的量子轉換效率低，發光強度低，限制了其在LED照明顯示方面的應用。因此，尋找一種新型紅色螢光粉的基質及製備方法成為研究的熱點。
傳統的Eu3+激活的螢光粉多為無機絕緣體材料。近年來，稀土摻雜半導體發光材料由於其獨特的光學性質得到了廣泛的關注，Eu3+在納米和半導體基質中的發光性能已被廣泛研究。但是，到目前為止，有關Eu3+在半導體基質中具有有效的寬帶NUV激發性能的報導卻十分有限。研究發現BiOCl是一種具有潛力的稀土激活的發光基質材料，昆明科技大學的李永進等人報導了利用高溫固相法合成的BiOCl:Eu3+紅色螢光粉，但是其發射光譜的主峰是699nm的近紅外光，這種發光性能限制了其在白光LED領域的應用。
技術實現要素：
為了克服上述技術存在的缺陷，本發明提供了一種白光LED用紅色螢光粉及其製備方法，採用水熱合成法製備高效紅色螢光粉，具有反應溫度低，得到的粉體結晶度好，製備的螢光粉，在395nm的近紫外光激發下，其發射光譜主峰為616nm，以紅光為主，發光效率高，亮度高，可作為白光LED用紅色螢光粉。
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案是，一種白光LED用紅色螢光粉的製備方法，包括以下步驟：
1)以Eu2O3和Bi2O3為原料，按照化學式BiOCl:xEu3+的化學計量比進行原料稱取，其中0.01≤x≤0.07；
2)將原料放入燒杯中，向燒杯中逐滴加入濃鹽酸並不斷攪拌，直至原料全部溶解形成無色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水至不再產生白色沉澱時，停止滴加，形成懸濁液B；
4)對懸濁液B進行過濾得到沉澱物，去除沉澱物中的NH4Cl後，在60℃～80℃空氣氣氛下於烘箱中乾燥，研磨後得到前驅體；
5)將前驅體加水配成混合漿料，調節混合漿料的pH到2～4，轉移至聚四氟乙烯水熱釜內襯中，控制其填充比為50％～60％後裝釜擰緊，水熱溫度為120℃～180℃，水熱時間為6h～10h；
6)將步驟5)獲得的水熱產物用蒸餾水反覆洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨後將沉澱物在烘箱中於60℃～80℃空氣氣氛下烘乾，並用研缽研細，得到本發明的紅色螢光粉。
步驟2)中濃鹽酸的濃度為37.5％。
步驟3)中氨水的濃度為28％。
步驟4)中採用蒸餾水對沉澱物進行多次洗滌去除NH4Cl，並用AgNO3對洗滌液進行檢驗，保證沉澱烘乾後不含NH4Cl。
步驟5)中利用濃度為1mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的檸檬酸鈉調節混合漿料的pH值。
一種白光LED用紅色螢光粉，其表達式為BiOCl:xEu3+，式中，x為稀土離子Eu3+摻雜取代Bi3+晶體格位的摩爾摻雜量，其取值範圍:0.01≤x≤0.07。
與現有技術相比，本發明至少具有以下有益的技術效果，本發明採用水熱合成法製備高效紅色螢光粉，具有反應溫度低，得到的粉體結晶度好，形貌呈邊長為300nm～500nm的方片狀，分散性好，幾乎沒有團聚現象，本發明製備的螢光粉，在395nm的近紫外光激發下，其發射光譜主峰為616nm，以紅光為主，發光效率高，亮度高，可作為白光LED用紅色螢光粉。
附圖說明
圖1為實施例3製備BiOCl:0.07Eu3+螢光粉的SEM圖。
圖2為實施例3製備BiOCl:0.07Eu3+螢光粉的XRD圖。
圖3為實施例1製備BiOCl:0.03Eu3+螢光粉的激發光譜圖。
圖4為實施例2製備BiOCl:0.01Eu3+螢光粉的發射光譜圖。
具體實施方式
現在結合具體實施例對本發明作進一步闡述：
實施例1：
1)按照化學式BiOCl:xEu3+的化學計量比進行原料稱取Eu2O3和Bi2O3作為原料，放入燒杯，其中x＝0.03；
2)再將濃度為37.5％的濃鹽酸逐滴加入燒杯中，並用玻璃棒攪拌，直至原料全部溶解，形成無色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水，當滴加濃度為28％的氨水至溶液中剛好不再產生白色沉澱時，停止滴加氨水，此時可以認為BiCl3全部轉化為BiOCl析出，同時銪離子也全部沉澱，形成懸濁液B；
4)對懸濁液B進行過濾得到沉澱物，再對沉澱物用蒸餾水進行多次洗滌，之後用AgNO3對洗滌液進行檢驗，保證沉澱烘乾後不含NH4Cl，在60℃空氣氣氛下於烘箱中乾燥，研磨後得到前驅體；
5)將前驅體加水配成混合漿料，利用濃度為1mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的檸檬酸鈉調節pH到3，轉移至聚四氟乙烯水熱釜內襯中，控制水熱釜的填充率為50％後裝釜擰緊，水熱溫度為180℃，水熱時間為8h；
6)將步驟5)獲得的水熱產物用蒸餾水反覆洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨後將沉澱物在烘箱中於70℃空氣氣氛下烘乾，並用研缽研細，得到所需的BiOCl:0.03Eu3+紅色螢光粉。
圖3是本實施例的激發光譜，在616nm發射光的探測下，所得主要激發光波長為395nm和466nm，與LED藍光晶片匹配。
實施例2：
1)按照化學式BiOCl:xEu3+的化學計量比進行原料稱取Eu2O3和Bi2O3作為原料，放入燒杯，其中x＝0.01；
2)再將濃度為37.5％的濃鹽酸逐滴加入燒杯中，並用玻璃棒攪拌，直至原料全部溶解，形成無色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水，當滴加濃度為28％的氨水至溶液中剛好不再產生白色沉澱時，停止滴加氨水，此時可以認為BiCl3全部轉化為BiOCl析出，同時銪離子也全部沉澱，形成懸濁液B；
4)對懸濁液B進行過濾得到沉澱物，再對沉澱物用蒸餾水進行多次洗滌，之後用AgNO3對洗滌液進行檢驗，保證沉澱烘乾後不含NH4Cl，在80℃空氣氣氛下於烘箱中乾燥，研磨後得到前驅體；
5)將前驅體加水配成混合漿料，利用濃度為1mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的檸檬酸鈉調節pH到2，轉移至聚四氟乙烯水熱釜內襯中，控制水熱釜的填充率為50％後裝釜擰緊，水熱溫度為160℃，水熱時間為6h；
6)將步驟5)獲得的水熱產物用蒸餾水反覆洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨後將沉澱物在烘箱中於60℃空氣氣氛下烘乾，並用研缽研細，得到所需的BiOCl:0.01Eu3+紅色螢光粉。
圖4是本實施例的發射光譜，在395nm光的激發下，最強發射峰為616nm，以紅光為主，色純度高，發光亮度高，可作為一種白光LED用螢光粉。
實施例3：
1)按照化學式BiOCl:xEu3+的化學計量比進行原料稱取Eu2O3和Bi2O3作為原料，放入燒杯，x＝0.07；
2)再將濃度為37.5％的濃鹽酸逐滴加入燒杯中，並用玻璃棒攪拌，直至原料全部溶解，形成無色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水，當滴加濃度為28％的氨水至溶液中剛好不再產生白色沉澱時，停止滴加氨水，此時可以認為BiCl3全部轉化為BiOCl析出，同時銪離子也全部沉澱，形成懸濁液B；
4)對懸濁液B進行過濾得到沉澱物，再對沉澱物用蒸餾水進行多次洗滌，之後用AgNO3對洗滌液進行檢驗，保證沉澱烘乾後不含NH4Cl，在70℃空氣氣氛下於烘箱中乾燥，研磨後得到前驅體；
5)將前驅體加水配成混合漿料，利用濃度為1mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的檸檬酸鈉調節pH到3，轉移至聚四氟乙烯水熱釜內襯中，控制水熱釜的填充率為55％後裝釜擰緊，水熱溫度為120℃，水熱時間為10h；
6)將步驟5)獲得的水熱產物用蒸餾水反覆洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨後將沉澱物在烘箱中於80℃空氣氣氛下烘乾，並用研缽研細，得到所需的BiOCl:0.07Eu3+紅色螢光粉。
圖1是本實施例的SEM圖，採用日立-S4800的掃描電鏡，電子加速電壓為3kV，工作距離為8.6mm，放大倍數為3萬倍。所測樣品形貌呈邊長為300nm～500nm的方片狀，分散性好，幾乎沒有團聚現象。
圖2是本實施例的XRD圖，橫坐標為2θ值，縱坐標為相對強度值，其衍射圖譜對應於BiOCl(JCPDS No.02-0429)的物相圖譜，結晶性好，物相純度高。
實施例4：
1)按照化學式BiOCl:xEu3+的化學計量比進行原料稱取Eu2O3和Bi2O3作為原料，放入燒杯，其中x＝0.05；
2)再將濃度為37.5％的濃鹽酸逐滴加入燒杯中，並用玻璃棒攪拌，直至原料全部溶解，形成無色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水，當滴加濃度為28％的氨水至溶液中剛好不再產生白色沉澱時，停止滴加氨水，此時可以認為BiCl3全部轉化為BiOCl析出，同時銪離子也全部沉澱，形成懸濁液B；
4)對懸濁液B進行過濾得到沉澱物，再對沉澱物用蒸餾水進行多次洗滌，之後用AgNO3對洗滌液進行檢驗，保證沉澱烘乾後不含NH4Cl，在60℃空氣氣氛下於烘箱中乾燥，研磨後得到前驅體；
5)將前驅體加水配成混合漿料，利用濃度為1mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的檸檬酸鈉調節pH到4，轉移至聚四氟乙烯水熱釜內襯中，控制水熱釜的填充率為60％後裝釜擰緊，水熱溫度為150℃，水熱時間為10h；
6)將步驟5)獲得的水熱產物用蒸餾水反覆洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨後將沉澱物在烘箱中於60℃空氣氣氛下烘乾，並用研缽研細，得到所需的BiOCl:0.05Eu3+紅色螢光粉。