黑色可固化組合物、遮光彩色濾光片、遮光膜及其製備方法，晶片級透鏡，以及固態成像器件的製作方法

2023-07-25 09:42:56

專利名稱：黑色可固化組合物、遮光彩色濾光片、遮光膜及其製備方法，晶片級透鏡，以及固態成像器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及黑色可固化組合物、遮光彩色濾光片、固態成像器件、晶片級透鏡、遮光膜以及用於製備遮光膜的方法。具體地，本發明涉及用於晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物可用於形成其中在基板上設置多個透鏡的晶片級透鏡的遮光層，並且所述晶片級透鏡包括提供使用黑色可固化組合物獲得的遮光膜。此外，本發明涉及黑色可固化組合物、遮光膜及其製備方法，以及固態成像器件。
背景技術：
近來，電子設備的移動終端如行動電話或個人數字助理(PDA)開始配備有小並且 低剖面(薄)的成像單元。這些成像單元通常包括固態成像器件如電荷耦合器件(CXD)圖像傳感器或互補金屬-氧化物半導體(CMOS)圖像傳感器，以及用於在固態成像器件上形成物體圖像的透鏡。隨著移動終端在尺寸和厚度上的減少並且隨著其廣泛使用，需要安裝在移動終端中的成像單元的尺寸和厚度上進一步減少，並且還需要其生產率上的提高。對於這種需求，已知大量製造成像單元的方法，藉此將其上形成有多個透鏡的透鏡基板和其上形成有多個固態成像器件的傳感器基板整體組合，並且之後將透鏡基板和傳感器基板切割以使得在每個切割部分中包含透鏡和固態成像器件。此外，採用在晶片上形成透鏡的方法使得能夠進行多種簡單的形成方法，包括，例如，其中僅將透鏡製備在玻璃晶片上，例如，所述玻璃晶片被切割至用於相應的透鏡與傳感器的組合的尺寸，之後與預先分離的成像器件組合以製備相應的成像單元的方法；其中僅使用模具形成多個透鏡，將所述多個透鏡結合在傳感器基板上並且之後切割的方法；以及其中將透鏡切割至用於與相應的傳感器組合的尺寸，之後與預先分離的成像器件組合，以製備相應的成像單元的方法。在下文中，將形成在透鏡基板上的多個透鏡的每一個稱為晶片級透鏡，並且將形成在透鏡基板上的透鏡組，包括透鏡基板，稱為晶片級透鏡陣列。最近，已經嘗試了使用遮光可固化組合物用於例如行動電話中的照相機模塊部件。尤其是，作為傳統的晶片級透鏡陣列，已知這樣的晶片級透鏡陣列，所述晶片級透鏡陣列具有形成於其上的多個透鏡，所述多個透鏡通過下列方法形成將可固化樹脂材料滴加至由光透射材料如玻璃形成的平行板的表面上，並且在使用模具以指定的形狀安置的狀態下固化所述樹脂材料(參見，例如，日本專利號3926380，國際公開WO 2008/102648，以及美國專利號6，426，829)。可以形成由黑色膜、金屬膜等製成的遮光區域以便能調節除晶片級透鏡的透鏡部之外的區域中，或者透鏡的一部分處的光的量。通常，通過使用光刻方法或通過沉積金屬而塗布可固化遮光組合物從而形成遮光區域。當使用光刻法時，通過下列方法形成黑色膜將遮光組合物(例如，遮光可固化組合物)塗布至透鏡和玻璃基板上，將其中要形成遮光膜的區域曝光和固化，並且使用鹼顯影液將未曝光區中的遮光組合物移除。為此，重要的是遮光膜同時展現出對透鏡區的高附著性和對玻璃基板的高附著性，但是非常難以同時滿足這兩個要求。此外，未曝光區的可顯影性和遮光膜在曝光區中的附著性是重要的，以便能夠按設計形成遮光膜。然而，如果將可顯影性提高以不允許殘渣殘留在透鏡上，所形成的固化膜與透鏡之間的附著性降低，並且因此，存在遮光膜易於脫落的擔心。另一方面，當引入部分結構用於提高可固化組合物的吸附性質以便提高其與透鏡的附著性時，可顯影性相應地降低，並且因此引起問題，因此歸因於差的顯影而導致遮光膜殘留在透鏡上。因此，非常難以實現與透鏡的附著性和圖案形成過程中的可顯影性之間的相容性。此外，為了防止產生噪聲並提高圖像品質的目的，將遮光膜設置在固態成像器件如CXD圖像傳感器或CMOS圖像傳感器中。 作為用於形成用於固態成像器件的遮光膜的組合物，已知含有黑色材料如炭黑或鈦黑(titanium black)的黑色可固化組合物。具體地，為了提高光學密度等的目的，已經研究了含具有特定X射線衍射峰強度比的鈦黑的黑色可固化組合物(參見，例如，日本專利號3724269和國際公開WO2005/037926)，以及含有具有特定氮濃度或特定結晶直徑的鈦黑的黑色可固化組合物(參見，例如，日本專利申請公開(JP-A)號2006-182627，JP-A號2006-206891,和JP-A號
2006-209102)。此外，公開了用於形成遮光膜的組合物，所述組合物含有鈦黑和用於用薄膜獲得高遮光性質的樹脂組分(參見，例如，JP-A號2007-115921)。此外，液晶顯示器器件中所使用的彩色濾光片包括稱為黑色矩陣(black matrix)的遮光彩色濾光片用於通過遮擋著色像素之間的光提高對比度的目的，以及其它目的。此夕卜，包括通過固態成像器件與透鏡的結合而形成的晶片級透鏡的照相機模塊也設置有遮光彩色濾光片或遮光膜用於防止產生噪聲、提高圖像品質的目的，以及其它目的。作為用於形成用於液晶顯示器器件的黑色矩陣或用於固態成像器件的遮光彩色濾光片的組合物，已知含有黑色材料如炭黑或鈦黑的光敏樹脂組合物(參見，例如，JP-A號 10-246955、JP-A 號 9-54431、JP-A 號 10-46042、JP-A 號 2006-36750 以及 JP-A 號
2007-115921)。通常需要用於液晶顯示器器件的黑色矩陣在可見光區域中展現出遮光性，然而需要用於固態成像器件的遮光彩色濾光片和用於晶片級透鏡的遮光膜展現出在紅外光區域中的遮光性以及在可見光區域中的遮光性。換言之，需要用於固態成像器件的遮光彩色濾光片和用於晶片級透鏡的遮光膜阻擋紅外光區域SOOnm至1300nm的波長的光，並且阻擋可見光區域中的光用於預防噪聲。當通過採用含有黑色顏料如通常用於例如液晶顯示器器件中的黑色矩陣中的炭黑的光敏樹脂組合物形成用於固態成像器件的遮光彩色濾光片和用於晶片級透鏡的遮光膜時，在紅外光區域中的遮光性不足，並且當企圖滿足紅外光區域中對於遮光性的要求時，需要增加碳含量或增厚遮光彩色濾光片的黑色層。當通過用紫外線等曝光而固化含有炭黑的光敏樹脂組合物時，炭黑吸收300nm至500nm區域中的紫外線。作為結果，光敏樹脂組合物的固化不足，並且不能獲得滿足以上需求的產物。其它黑色無機顏料-例如，含有金屬如銀或錫、或鈦黑的金屬顏料-在紅外光區域中比炭黑具有更高的遮光性質，並且此外，在300nm至500nm的波長的紫外線的吸收低於炭黑。然而，當將含有所述黑色無機顏料的光敏樹脂組合物用紫外線固化時，仍然存在固化不足以及對基板的附著性低的問題。最近，隨著固態成像器件變得更小、更薄並且更敏感，對於阻擋從矽基板的一側入射在矽基板上的紅外光的遮光膜存在不斷增強的需求，所述矽基板在另一側上具有成像器件。例如，對於阻擋入射至矽基板上的紅外光的遮光膜(在下文中也稱為「紅外光遮蔽膜」)存在日益增強的需求。其原因是作為固態成像器件的基體的矽基板展現對於紅外光的高透射率，並且此夕卜，配備有固態成像器件的成像器件不僅對可見光射線而且對紅外光具有敏感性。為了與在以上類型的固態成像器件中的矽基板的一側所含的成像器件部電連接，通常採用這樣的方法其中引入與形成在矽基板的另一側上的金屬電極電連接的焊料球(solder ball),並且將其連接至電路基板。在這種情況下,抗焊劑(solder resist)層作為保護層形成在金屬電極中除了那些具有金屬電極與焊料球之間的連接的位置以外的位置。在這點上，在紅外光遮蔽膜中需要與金屬電極的高附著強度和與抗焊劑層的高附著強度兩者。通常使用光刻方法在金屬電極和抗焊劑層上將這種紅外光遮蔽膜成形為圖案形狀。在這些情況下，因為使用炭黑的遮光膜(紅外光遮蔽膜)對於紅外光具有高透射率，所以遠沒有滿足以上需求。同樣，使用鈦黑的遮光膜，或使用含有金屬如銀或錫的金屬顏料的遮光膜具有對於紅外光低的透射率和優異的紅外光遮蔽能力，並且因此適合於作為滿足這些需要的遮光膜。然而，根據本發明的發明人的研究，變得顯而易見的是，當使用含有無機顏料如鈦黑的黑色可固化組合物形成遮光膜時，來自黑色可固化組合物的殘渣傾向於殘留在其中形成有遮光膜的區域外部。另一方面，為了減少殘渣，當將例如鹼溶性樹脂作為添加劑加入至黑色可固化組合物，並且其添加量相對高時，遮光膜的形成過程中的可顯影性提高並且從而殘渣減少。然而，產生其中遮光膜的周緣部分的膜厚度變得低於遮光膜的中心部分的膜厚度的區域(階梯(step))，並且因此存在遮光膜的周緣部分中的遮光能力降低的問題，因此遮光膜的紅外光遮蔽能力降低。此外，當鹼溶性樹脂的添加量相對高以便如上所述移除殘渣時，存在遮光膜對矽基板的附著性降低以及從而遮光膜易於脫落的問題。於是，難以提供用於形成提供優異的紅外光遮蔽能力、殘渣減少以及對矽基板的良好附著性的遮光膜的黑色可固化組合物。此外，如上所述，包含含金屬如銀或錫的金屬顏料或者包含鈦黑的黑色可固化組合物在300nm至500nm的波長具有不足的透射率以及較差的與抗焊劑層或金屬電極的附著 性。已知含有嵌段聚合物分散劑作為用於製備著色顏料、遮光材料等的著色材料分散液的分散劑的遮光可固化組合物(參見，例如，JP-A號2007-113000)。然而，沒有用於使用遮光材料形成遮光膜的應用的具體實例，並且對於其顯影存在需要。

發明內容
考慮到以上方面做出本發明，並且實現以下目標。根據本發明的第一方面，提供一種用於晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物在圖案形成過程中展現出優異的可顯影性，並且還賦予透鏡與由其形成的遮光膜的優異附著性。根據本發明的第一方面，還提供一種晶片級透鏡，所述晶片級透鏡允許通過遮光膜的存在適當地調節光的量並且其可以容易地製備。根據本發明的第二方面，提供一種用於形成遮光膜的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物能夠形成具有優異的紅外光遮蔽能力的遮光膜，所述黑色可固化組合物能 夠減少遮光膜的形成過程中未曝光區域中產生的殘渣並且對矽基板具有優異的附著性。根據本發明的第二方面，提供一種具有優異的紅外光遮蔽能力和對矽基板優異的附著性的遮光膜，並且提供用於製備遮光膜的方法，用所述方法獲得的遮光膜具有優異的紅外光遮蔽能力，其中減少在遮光膜的形成過程中在其未曝光區域中產生的殘渣，並且其也對娃基板具有提聞的附著性。根據本發明的第二方面，提供一種固態成像器件，所述固態成像器件展現出由紅外光導致的噪聲上的減少和由殘渣導致的噪聲上的減少，並且還具有均勻的膜厚度。根據本發明的第三方面，提供一種黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物能夠形成遮光膜，所述遮光膜對從可見光區域至紅外光區域的寬波長範圍內的光具有有利的遮光性，並且對基板具有良好附著性，所述黑色可固化組合物還具有高固化靈敏度，並且可以形成高精度圖案。根據本發明的第三方面，提供一種用於固態成像器件的遮光彩色濾光片，所述遮光彩色濾光片通過使用根據本發明的黑色可固化組合物而展現具有良好精度的提高的圖像品質並且避免噪聲產生；提供一種晶片級透鏡，所述晶片級透鏡使得能夠適當地調節光的量並且可以簡單地製備；並且提供一種用於固態成像器件的遮光膜及其製備方法。本發明的發明人在這些方面進行了深入的研究，並且作為結果，他們發現可以通過使用含有具有特定結構的樹脂的顏料分散液實現這些目標，從而完成本發明。換言之，根據本發明的第一方面，提供一種用於晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物包含(Al)無機顏料、(BI)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散樹脂，(Cl)聚合引發劑，以及(Dl)可聚合化合物。作為本文所使用的(Al)無機顏料，從紫外區域中透射率性質和從可見光區域至紅外光區域的遮光性的角度，鈦黑是優選的。在黑色可固化組合物中，從所形成的遮光膜的均勻性的角度，優選的是以通過使用(BI)含有磷酸基或磺酸基的分散樹脂分散無機顏料獲得的顏料分散液的形式含有的(Al)無機顏料。因為根據本發明的第一方面的用於晶片級透鏡的黑色可固化組合物含有(Al)無機顏料，並且優選鈦黑，作為遮光材料，因此它以高的靈敏度固化，同時保持遮光性，並且因此它起到對顯影液具有優異的耐受性的黑色抗蝕劑的作用。此外，為了提高可見光區域中遮光性能的目的，優選的是進一步加入選自含有所需(El)有機顏料、染料等的顏料分散液的著色劑。
在本發明的第一方面中，提供一種具有遮光部的晶片級透鏡，所述遮光部通過在設置於基板上的透鏡的周緣部分使用本發明的用於晶片級透鏡的黑色可固化組合物獲得。具體地，下面描述本發明的第一方面。 一種用於晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物包含(Al)無機顏料；(BI)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散樹脂；(Cl)聚合引發劑；和(Dl)可聚合化合物。 根據〈1>所述的黑色可固化組合物，其中所述(Al)無機顏料包含鈦黑。根據〈1>或〈2>所述的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物還包含(E)有機顏料。根據〈1>至〈3>中的任一項所述的黑色可固化組合物，其中所述(BI)分散樹脂包含具有磷酸基或磺酸基的單體(bl-1)與具有1，000至30，000的重均分子量的大分子單體(bl-2)的共聚物。根據〈1>至〈3>中的任一項所述的黑色可固化組合物，其中所述(BI)分散樹脂包含由下式(I)表示的樹脂
權利要求
1.一種用於晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物包含 (Al)無機顏料； (BI)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散樹脂； (Cl)聚合引發劑；和 (Dl)可聚合化合物。
2.根據權利要求I所述的黑色可固化組合物，其中所述(Al)無機顏料包含鈦黑。
3.根據權利要求I或2所述的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物還包含(E)有機顏料。
4.根據權利要求I至3中的任一項所述的黒色可固化組合物，其中所述(BI)分散樹脂包含具有磷酸基或磺酸基的單體(bl-Ι)與具有1，OOO至30，000的重均分子量的大分子單體(bl-2)的共聚物。
5.根據權利要求I至3中的任一項所述的黒色可固化組合物，其中所述(BI)分散樹脂包含由下式⑴表示的樹脂
6.一種晶片級透鏡，所述晶片級透鏡在存在於基板上的透鏡的周緣部分包括使用根據權利要求I至5中的任一項所述的用於晶片級透鏡的黒色可固化組合物獲得的遮光部。
7.一種用於形成遮光膜的黒色可固化組合物，所述黑色可固化組合物包含 (A2)無機顏料； (B2)分散樹脂，所述分散樹脂在其分子中具有磷酸基或磺酸基中的至少ー種並且具有IOmgKOH/g 至 100mgK0H/g 的酸值； (C2)聚合引發劑；和 (D2)可聚合化合物， 其中所述遮光膜阻擋紅外光井且被設置在矽基板的ー個表面上，所述矽基板在其相反表面上具有成像器件部。
8.根據權利要求7所述的黑色可固化組合物，其中所述(A2)無機顏料包含鈦黑。
9.根據權利要求7或8所述的黑色可固化組合物，其中所述(B2)分散樹脂包含具有磷酸基或磺酸基中的至少ー種的單體(b2-l)與具有1，000至30，000的重均分子量的大分子單體(b2-2)的共聚物。
10.根據權利要求7至9中的任一項所述的黒色可固化組合物，其中所述(B2)分散樹脂包含由下式(I)表示的樹脂
11.根據權利要求7至10中的任一項所述的黒色可固化組合物，其中所述(Β2)分散樹脂具有20mgK0H/g至70mgK0H/g的酸值。
12.根據權利要求7至11中的任一項所述的黒色可固化組合物，其中所述(C2)聚合引發劑是肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物。
13.根據權利要求8所述的黑色可固化組合物，其中作為所述(A2)無機顏料的所述鈦黑具有30nm至65nm的平均初級粒徑。
14.根據權利要求7至13中的任一項所述的黒色可固化組合物，其中相對於所述(A2)無機顏料，所述(B2)分散樹脂的含量以質量比計為O. 20至O. 40。
15.ー種遮光膜，所述遮光膜使用根據權利要求7至14中的任一項所述的黒色可固化組合物形成在娃基板的ー個表面上，所述娃基板在其相反表面上具有成像器件部。
16.—種用於製備遮光膜的方法,所述方法包括 將根據權利要求7至14中的任一項所述的黒色可固化組合物塗敷在矽基板的ー個表面上以形成黒色可固化組合物層，所述矽基板在其相反表面上具有成像器件部； 對所述黒色可固化組合物層進行圖案曝光；以及 在曝光之後將所述黒色可固化組合物層顯影以形成圖案。
17.一種固態成像器件，所述固態成像器件在矽基板的ー個表面上包括根據權利要求15所述的遮光膜，所述矽基板在其相反表面上具有成像器件部。
18.根據權利要求17所述的固態成像器件，所述固態成像器件包括 娃基板，所述娃基板在其ー個表面上具有成像器件部； 金屬電極，所述金屬電極設置在所述矽基板的相反表面上並與所述成像器件部電連接；以及 根據權利要求15所述的遮光膜，所述遮光膜設置在所述矽基板的具有設置在其上的所述金屬電極的表面上，並且所述遮光膜被圖案化以使得暴露出所述金屬電極的至少一部分。
19.根據權利要求18所述的固態成像器件，其中在所述金屬電極與所述遮光膜之間設置有阻焊劑。
20.一種黑色可固化組合物,所述黑色可固化組合物包含 (A3)無機顏料； (B3)鏈狀樹脂，所述鏈狀樹脂包含親溶劑性部分和具有酸性基團或鹼性基團的顏料吸附部分； (C3)聚合引發劑；和 (D3)可聚合化合物。
21.根據權利要求20所述的黑色可固化組合物，其中所述(A3)無機顏料包含鈦黑。
22.根據權利要求20或21所述的黑色可固化組合物，其中所述親溶劑性部分以80質量％以上的量包含具有在O. 05至I. 50的範圍內的I/O值的重複單元。
23.根據權利要求20至22中的任一項所述的黒色可固化組合物，其中所述親溶劑性部分包含由下式(I-A)或下式(I-B)表示的重複單元
24.根據權利要求20至23中的任一項所述的黒色可固化組合物，其中所述(C3)聚合弓I發劑是肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物。
25.根據權利要求20至24中的任一項所述的黒色可固化組合物，所述黑色可固化組合物還包含不同於所述(B3)鏈狀樹脂的(E3)鹼溶性樹脂。
26.根據權利要求20至25中的任一項所述的黒色可固化組合物，所述黑色可固化組合物還包含(F3)有機顏料。
27.一種用於固態成像器件的黒色可固化組合物，所述用於固態成像器件的黒色可固化組合物包含根據權利要求20至26中的任一項所述的黒色可固化組合物。
28.一種用於固態成像器件的遮光彩色濾光片，所述遮光彩色濾光片包含根據權利要求27所述的黑色可固化組合物。
29.—種固態成像器件，所述固態成像器件包含根據權利要求28所述的用於固態成像器件的遮光彩色濾光片。
30.一種用於晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述用於晶片級透鏡的黑色可固化組合物包含根據權利要求20至26中的任一項所述的黒色可固化組合物。
31.一種晶片級透鏡，所述晶片級透鏡在存在於基板上的透鏡的周緣部分包括使用根據權利要求30所述的黑色可固化組合物獲得的遮光膜。
32.根據權利要求20至26中的任一項所述的黒色可固化組合物，所述黑色可固化組合物用於形成紅外光遮蔽膜，所述紅外光遮蔽膜阻擋紅外光井且被設置於矽基板的ー個表面上。
33.一種紅外光遮蔽膜，所述紅外光遮蔽膜使用根據權利要求32所述的黑色可固化組合物並且在具有成像器件部的矽基板上、在與其上設置有成像器件的表面相反的表面上形成。
34.一種用於製備紅外光遮蔽膜的方法，所述方法包括 將根據權利要求32所述的黑色可固化組合物塗敷於具有成像器件部的矽基板上，在與其上設置有成像器件的表面相反的表面上，以形成光敏層； 對所述光敏層進行圖案曝光；和 在曝光之後將所述光敏層顯影以形成圖案。
35.一種固態成像器件，所述固態成像器件包括根據權利要求33所述的紅外光遮蔽膜，所述紅外光遮蔽膜設置在具有成像器件部的矽基板上，在與其上設置有成像器件的表面相反的表面上。
全文摘要
本發明提供一種用於晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物在圖案形成過程中展現出優異的可顯影性，並且賦予透鏡與所形成的遮光膜的優異附著性。所述黑色可固化組合物含有無機顏料、特定分散樹脂、聚合引發劑以及可聚合化合物。所述無機顏料優選為鈦黑。
文檔編號G03F7/004GK102652284SQ201080056050
公開日2012年8月29日 申請日期2010年12月3日 優先權日2009年12月11日
發明者金子祐士 申請人:富士膠片株式會社