帶有(甲基)丙烯醯基的化合物及其製造方法

2023-07-25 02:52:11

專利名稱：帶有(甲基)丙烯醯基的化合物及其製造方法
技術領域：
本發明涉及帶有(甲基)丙烯醯基的化合物及其製造方法，還涉及含有所述帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的可光致固化的組合物和可光致固化的水性組合物。
背景技術：
帶有(甲基)丙烯醯基的化合物可自由基聚合，因此是在各種工業用途中有用的化合物。其中，帶有至少兩個(甲基)丙烯醯基的化合物，由於在固化時增強了交聯性，因此具有高的玻璃化轉變溫度(Tg)，所以能形成物理性質(如耐熱性等)優異的固化材料。像這樣帶有至少兩個(甲基)丙烯醯基的化合物用作多官能團交聯劑、可交聯低聚物或可交聯聚合物，在建築；建造和建設；電、電子和信息；運輸等領域中，作為複合材料的基體、澆鑄材料、墨水、塗料、漆料、粘合劑、和電子元件及印刷板有關的各種抗蝕材料等，用於各種用途。因此，帶有至少兩個(甲基)丙烯醯基的化合物根據各種用途需要不同的性能。
關於帶有至少兩個(甲基)丙烯醯基的化合物的製造方法，已知有各種方法，包括例如(1)通過脫水反應使醇式羥基和(甲基)丙烯酸結合的方法、(2)通過脫氯化氫反應使醇式羥基和(甲基)丙烯醯氯結合的方法、(3)使醇式羥基與帶有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物反應的方法、以及(4)通過開環加成在酚式羥基、羧基或硫醇基上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法。
但是，常規方法中的條件嚴苛，會導致產生諸如一些(甲基)丙烯醯基因聚合反應而消失和產生有色產物的問題。此外，所用原料的毒性也是問題。因此，仍有餘地設計出適合用於各種用途的帶有至少兩個(甲基)丙烯醯基的化合物、以及在溫和條件下有效和簡單製造該化合物的方法。
另外，這種帶有至少兩個(甲基)丙烯醯基的化合物的使用技術包括非水性的和水性的可光致固化的組合物，它在固化和形成圖像和圖案時，能減少環境損害。用於形成圖像和圖案的可光致固化樹脂組合物，可由光刻原理而良好地進行形成圖像，並能通過光致固化提供物理性質優異的固化材料，從而形成圖像，因此它用於和電子元件和印刷板有關的各種抗蝕材料。在使用這種用於光刻法形成圖像的可光致固化樹脂組合物時，需要它在成膜後不粘手，在曝光時有光敏性，並在曝光後有可顯影性。而且，當將形成圖像用的可光致固化樹脂組合物用於電子元件，作為抗蝕材料時，需要增強固化材料的防水性和防潮性，並降低固化材料的介電常數，從而增強傳輸速率。
作為這種形成圖像用的可光致固化樹脂組合物，例如可使用日本公開專利公報昭-61-243869和日本公開專利公報昭-63-258975中所述的帶有羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯，它通過環氧樹脂和(甲基)丙烯酸酯反應形成的環氧(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應引入羧基。
但是，在這些技術中，作為原料的環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應中產生了極性基團羥基，因此固化材料的防水性有限，而且難以降低固化材料的介電常數。所以，需要具有增強的重要性能的形成圖像用可光致固化樹脂組合物，這些重要性能如防水性、電性能、和令人滿意的互補性質(reciprocal properties)，如不粘性、光敏性和顯影性處在良好平衡中。另外，可光致固化的組合物可形成由無機材料製成的模製品和圖案。作為由無機材料形成精密圖案的方法，有如下的公知常規方法包含將無機粉末(如金屬粉末、金屬氧化物粉末、螢光粉或玻璃粉)與粘合劑樹脂混合，製成糊狀組合物的，通過光刻法等方法由該組合物形成圖案，隨後再通過焙燒有機材料使之熱解而形成圖案。
作為可光致固化粘合劑樹脂的使用技術，例如日本公開專利公報2000-298336披露了可鹼顯影的可光致固化的組合物，它包含(A)無機粉末、(B)纖維素基羧酸改性的可光致固化粘合劑樹脂、(C)可光致反應(photo reactive)單體、和(D)光致聚合引發劑。還有，日本公開專利公報平-10-306101披露了可光致聚合樹脂組合物，它包含(a)改性的纖維素化合物、(b)光致聚合引發劑、(c)乙烯化合物、和(d)無機和/或金屬粉末。
但是，在這些技術中，需要在較高溫度條件下長時間焙燒組合物，以使粘合劑樹脂熱分解從而被完全除去，而且來自粘合劑的有機物質由於不完全熱分解，會殘留在通過焙燒有機材料使之分解而形成的無機模製品或無機圖案中。所以，在改進這些方面上仍有餘地。此外，在通過光刻法形成圖案時，還需要使該粘合劑樹脂充分光致固化，以充分析出圖案。
而且，由於帶有(甲基)丙烯醯基的化合物因帶有(甲基)丙烯醯基而具有優異的可固化性，並因用水作為稀釋溶劑而對環境損害小，因此可期待可光致固化的水性組合物廣泛用於各種塗料、粘合劑、抗蝕劑和印刷墨等。
關於這些具有可固化型的可光致固化的水性組合物，用於噴墨(ink jet)領域時，美國專利No.5623001(第7-8欄)披露了用於噴墨的墨水組合物，它包含20～75質量％的水、可紫外線聚合的水溶性物質、光致聚合引發劑和著色劑，它能通過紫外線而固化。還有，美國專利No.3204407(第1頁)披露了用於噴墨印表機的墨水，它至少包含水、水溶性的可光致固化樹脂預聚物、光致聚合引發劑和水溶性染料。另外，日本公開專利公報2000-186242(第2～22頁)披露了用於噴墨記錄(inkjet record)的墨水，它包含色料、可聚合低聚物、水和光致聚合引發劑，它對水的溶解度不小於3質量％。
在這些技術中，已經披露了聚乙二醇的聚(甲基)丙烯酸酯化合物的使用。但是，當將顏料或染料與聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯化合物在水中相混時，會根據顏料或染料的種類，形成聚集物，或迅速產生沉澱，因此有時組合物的穩定性會嚴重變差。所以，在進一步改進這些方面上仍有餘地。
此外，關於熱固性組合物，第3021755號專利在第1、2、6和7頁披露，可用帶有乙縮醛基或縮酮基的化合物作為組成組分，該化合物是(甲基)丙烯酸乙烯基氧烷酯和醇或原酸酯的加成物的均聚物或共聚物。在這種帶有乙縮醛基或縮酮基的組合物中，用一種加成物作為形成均聚物或共聚物用的中間體，但是，關於這種加成物在各種塗料、粘合劑、抗蝕劑、印刷墨等方面上的利用並沒有披露。而且，關於該合成加成物時在醇或原酸酯中引入官能團的數目、或者在加成物中引入(甲基)丙烯醯基的數目也沒有披露。

發明內容
根據本領域的上述狀況開發出的本發明，其目的是提供適用於各種用途的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物、在溫和條件下製造該化合物的簡單方法、以及包含該化合物的有用的可光致固化的組合物和可光致固化的水性組合物。
本發明者發現，如果使同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物與帶有至少兩個可與乙烯基醚基發生加成反應的官能團的化合物反應，該化合物的官能團選自羥基、羧基和硫醇基，就可在溫和條件下，簡單地製造帶有(甲基)丙烯醯基的低分子量化合物、低聚物和聚合物，而不會被著色，也不會產生一些(甲基)丙烯醯基)發生聚合的現象。此外，本發明者還發現，由此獲得的帶有(甲基)丙烯醯基的低分子量化合物、低聚物和聚合物，是作為固化材料時物理性質優異的有用化合物，它用作多官能團交聯劑、可交聯低聚物或可交聯聚合物，在建築；建造和建設；電、電子和信息；運輸等領域中，作為複合材料的基體、澆鑄材料、墨水、塗料、漆料、粘合劑、和電子元件及印刷板有關的各種抗蝕材料等，用於各種用途。基於這些發現，就能指望解決上述問題了。
發現同時包含帶有(甲基)丙烯醯基的化合物和光致聚合引發劑的組合物是能形成精密圖案的可光致固化的組合物，如果使用光刻法，該組合物就能形成高解析度的圖案，並且膜的顯影性和不粘性都優異，而且能增強固化材料的防水性和防潮性，並能獲得較低的介電常數。此外，發現包含無機粉末的組合物是用於電子元件等各種用途的可光致聚合組合物，因為該組合物在焙燒時熱解性優異，並能用無機材料形成模製品和精密圖案。另外，如果含有水，組合物會變成水性組合物，由於(甲基)丙烯醯基的反應性，組合物的固化性和在固化後防水性仍良好，並且，即使共存在染料和顏料中，溶解穩定性和分散穩定性的降低也受到抑制。而且，由於組合物為水性，所以該組合物可以是適用於各種用途的可光致固化的水性組合物。
基於這些發現，完成了本發明。
因此，本發明提供了帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的製造方法，它包括使同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物與帶有至少兩個可與所述的乙烯基醚基發生加成反應的官能團的化合物反應。
本發明還提供了可光致固化的組合物，它同時包含帶有(甲基)丙烯醯基的化合物和光致聚合引發劑。
本發明還提供了可光致固化的水性組合物，它包含帶有(甲基)丙烯醯基的化合物和水。
下面詳細描述本發明。
本發明的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的製造方法包括，使同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物與帶有至少兩個能與乙烯基醚基發生加成反應的官能團的化合物反應。作為由本發明製成的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，帶有至少兩個(甲基)丙烯醯基的化合物是優選的。
在本發明中，同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物和帶有至少兩個能與乙烯基醚基發生加成反應的化合物(下文也稱為帶有至少兩個官能團的化合物)，可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。
合適的同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物包括，例如以下通式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯CH2＝CR7-COOR8-O-CH＝CHR9(3)式中，R7表示氫原子或甲基，R8表示有機部分，R9表示氫原子或有機部分。
適於作為R8所表示的有機部分是碳原子數為2～18的直鏈、支鏈或環狀亞烷基、2～20個碳原子的烷氧基亞烷基、碳原子數為2～8的滷代(例如氯代、溴代或氟代)亞烷基、端基不為羥基的聚乙二醇結構、端基不為羥基的聚丙二醇結構、端基不為羥基的聚丁二醇結構和芳基。其中，聚合度為1～10,000的聚乙二醇結構、聚丙二醇結構和聚丁二醇結構、以及碳原子數為2～4的亞烷基是合適的。更優選的是聚合度為1～100的聚乙二醇結構、聚丙二醇結構和丁二醇結構，以及碳原子數為2的亞烷基(-CH2CH2-)和碳原子數為3的亞烷基(-CH2CH2CH2-)。最優選的是聚合度為1～15的聚乙二醇結構、聚丙二醇結構和聚丁二醇結構。
適於作為R9所表示的有機部分的是碳原子數為1～10的直鏈、支鏈或環狀烷基，和可被取代的碳原子數為6～11的芳基。其中，碳原子數為2的烷基和碳原子數為6～8的芳基是合適的。
具體地說，合適的通式(3)所表示的化合物包括以下物質(甲基)丙烯酸(2-乙烯基氧乙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-乙烯基氧丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1-甲基-2-乙烯基氧乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙烯基氧丙基)酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯基氧丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1-甲基-3-乙烯基氧丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1-乙烯基氧甲基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-3-乙烯基氧丙基)酯、
(甲基)丙烯酸(1，1-二甲基-2-乙烯基氧乙基)酯(甲基)丙烯酸(3-乙烯基氧丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1-甲基-2-乙烯基氧丙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙烯基氧丁基)酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯基氧環己基)酯、(甲基)丙烯酸(6-乙烯基氧己基)酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯基氧甲基環己基甲基)酯、(甲基)丙烯酸(3-乙烯基氧甲基環己基甲基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙烯基氧甲基環己基甲基)酯、(甲基)丙烯酸(對-乙烯基氧甲基苯基甲基)酯、(甲基)丙烯酸(間-乙烯基氧甲基苯基甲基)酯、(甲基)丙烯酸(鄰-乙烯基氧甲基苯基甲基)酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基乙氧基)異丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧異丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇單乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯。
上述帶有至少兩個能與乙烯基醚基發生加成反應的官能團的化合物，可以是低分子量化合物、低聚物或聚合物。能與乙烯基醚基發生加成反應的合適官能團，包括羥基、羧基和硫醇基。也就是說，適於用作這些帶有至少兩個官能團的化合物，是帶有至少兩個選自羥基、羧基和硫醇基的官能團的化合物。這樣，就能在溫和條件下，通過使同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物與帶有至少兩個選自羥基、羧基和硫醇基的官能團的化合物反應，從而引入(甲基)丙烯醯基。因此，能在溫和條件下簡單地製造帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，而不會使產品被著色。
上述帶有至少兩個選自羥基、羧基和硫基官能團的適合化合物包括以下(1)～(6)所述的物質(1)帶有羥基的化合物多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-環己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甲苯二醇、己二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、氫化雙酚A、雙酚A的氧化烯加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、不飽和聚酯、飽和聚酯、環氧丙烯酸酯、苯氧基樹脂、帶羥基的聚合物和環氧樹脂；酚類，如雙酚、氫醌、間苯二酚、鄰苯三酚的縮聚化合物和酚樹脂；對-羥基苯乙基醇；聚(乙烯醇)樹脂的皂化化合物；纖維素；糖類，如葡萄糖、果糖、甘露糖醇、澱粉、山梨糖醇和葡聚糖。
(2)帶有羧基的化合物草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二聚酸、偏苯三酸、均苯四酸、丁烷四羧酸、不飽和聚酯、飽和聚酯、環氧樹脂和二元酸的反應產物、環氧丙烯酸酯和二元酸的反應產物、和帶羧基的聚合物。
(3)帶有硫基的化合物2，3-丁二硫醇、二戊二硫醇、乙基環己基二硫醇、1，6-己二硫醇、三羥甲基丙烷三(硫基乙醇酸酯)、四(硫基乙醇酸)季戊四醇酯、二(β-硫基丙酸)1，4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三(β-硫基丙酸酯)、和四(β-硫基丙酸)季戊四醇酯。
(4)帶有羥基和羧基的化合物羥基酸，如羥基乙酸、乳酸、甘油酸、酒石酸和檸檬酸；羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、不飽和聚酯、飽和聚酯、和同時帶有羧基和羥基的聚合物。
(5)帶有羥基和硫基的化合物巰基乙醇。
(6)帶有羧基和硫基的化合物巰基丙酸。其中，環氧丙烯酸酯、不飽和聚酯、酚樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂和帶羥基的聚合物是合適的。
作為上述環氧丙烯酸酯，帶有(甲基)丙烯醯基的環氧丙烯酸酯可由環氧樹脂(如雙酚型和酚醛型)與(甲基)丙烯酸通過加成反應獲得。環氧丙烯酸酯可由環氧樹脂和不飽和一元酸通過開環加成反應獲得。合適的不飽和一元酸包括後述的不飽和一元酸，可使用一種也可使用兩種或多種。此外，根據需要，可與不飽和一元酸一起混用飽和一元酸和/或多元酸。
可用任何公知的一個分子中帶有至少兩個環氧基的環氧樹脂，作為形成環氧丙烯酸酯的環氧樹脂。適於作為環氧樹脂的是雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；脂環族環氧樹脂；多官能團縮水甘油胺樹脂，如四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷；多官能團縮水甘油醚樹脂，如四縮水甘油基四苯基乙烷；酚醛型環氧樹脂和甲酚線型酚醛環氧樹脂；表氯醇和多酚化合物的反應產物，其中多酚化合物由酚類化合物(如苯酚、鄰甲酚、間甲酚和萘酚)與帶有酚式羥基的芳醛的縮合反應獲得；表氯醇和多酚化合物的反應產物，其中多酚化合物由酚類化合物與二烯烴化合物(如二乙烯基苯和二環戊二烯)的加成反應獲得；用過酸使4-乙烯基環己基-1-氧化物形成的開環聚合物的環氧化化合物；含有雜環(如異氰尿酸三縮水甘油酯)的環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂。此外，也可使用鏈延長(chain-elongated)的化合物。所述的鏈延長的化合物是將至少兩個這些環氧樹脂分子與鏈延長劑(如多元酸、多酚化合物、多官能團氨基化合物、和多硫醇)相連而獲得的。可使用一種，也可使用兩種或多種。
此外，也可使用高分子量環氧丙烯酸酯，它可由環氧丙烯酸酯的醇式羥基與諸如多異氰酸酯化合物、聚乙烯基醚和四元酸的二酸酐的化合物部分反應而製成，或可由羧基和諸如多官能團環氧化合物和多官能團噁唑啉化合物反應而製成，上述羧基由酸酐與環氧丙烯酸酯的醇式羥基通過部分加成反應而製成。
當通過開環反應使環氧樹脂與不飽和一元酸加成，製造上述環氧丙烯酸酯時，反應溫度和反應時間等反應條件可採用公知的反應條件。換句話說，環氧丙烯酸酯的製造方法沒有特別的限制。
作為上述不飽和聚酯，同時帶有酯鍵和不飽和雙鍵的聚合物可由不飽和二元酸和多元醇縮合而成。上述不飽和聚酯是帶有不飽和鍵的聚合物，由主要含有不飽和多元酸的酸組分和主要含有多元醇和/或環氧化合物的多元醇組分縮聚而成根據需要，上述酸組分還可含有飽和多元酸，如脂肪族飽和多元酸和芳香族飽和多元酸，或者還含有諸如不飽和一元酸(不飽和一元羧酸)和飽和一元酸(飽和一元羧酸)的一元酸，不飽和一元酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸和這些羧酸的衍生物。根據需要，上述多元醇組分還可含有一元醇，如羥基二環戊二烯、苄醇和烯丙醇。一元酸和一元醇沒有特別的限制。此外，也可使用(甲基)丙烯酸酯改性的不飽和聚酯，它由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和不飽和聚酯的端基羧基通過開環加成而獲得。
作為上述用於酸組分的不飽和多元酸，可使用在同一個分子中含有至少一個能與乙烯基單體聚合的雙鍵和至少兩個取代基的化合物。上述取代基，是能通過與用作多元醇組分的多元醇和/或環氧化合物的官能團(即羥基和/或環氧基)反應形成酯鍵的取代基(如羧基)。用於酸組分的不飽和多元酸沒有特別的限制。
適於用作上述不飽和多元酸的例如是，α，β-不飽和多元酸，如馬來酸、富馬酸、烏頭酸和衣康酸；β，γ-不飽和多元酸，如二氫粘康酸。此外，可用不飽和多元酸的衍生物代替不飽和多元酸。合適的衍生物包括例如上述不飽和多元酸的酸酐、醯滷和烷基酯。這些不飽和多元酸及其衍生物可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。
適於用作根據需要作為酸組分的上述飽和多元酸的化合物是例如脂肪族飽和多元酸，如丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、己基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3，3-二乙基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；芳香族飽和多元酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸；和脂環族飽和多元酸，如1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-六氫鄰苯二甲酸、1，1-環丁烷二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、和反式-1，4-環己烷二羧酸。此外，也可用飽和多元酸的衍生物代替飽和多元酸。合適的衍生物包括例如上述飽和多元酸的酸酐、醯滷和烷基酯。這些飽和多元酸及其衍生物可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。
適用於作為多元醇組分的上述多元醇的物質是乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二丙甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊醇)、2-乙基-1，4-丁二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-環己二醇、1，4-二羥甲基環己烷、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丁二醇、4，5-壬二醇、三甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A的氧化烯加成物、和雙酚A的氧化烯加成物。它們可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。
用作上述多元醇組分的合適環氧化合物包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A的二縮水甘油基醚。它們可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。
當多元醇和環氧化合物作為上述多元醇組分組合使用時，它們之比可根據多元醇和環氧化合物的種類來選擇，沒有特別的限制。另外，上述多元醇與多元醇組分之比優選小於50質量％。
當用酸組分和多元醇組分通過縮聚反應製造上述不飽和聚酯時，反應溫度和反應時間等反應條件可採用公知的反應條件。換句話說，不飽和聚酯的製造方法沒有特別的限制。
上述酚樹脂包括例如線型酚醛樹脂(phenol novolac)、甲酚線型酚醛樹脂、甲醛和酚類化合物(如苯酚、鄰甲酚、間甲酚和萘酚)的共縮聚物；酚類化合物(如鄰甲酚、間甲酚和萘酚)與帶有酚式羥基的芳香族醛的共縮聚物；由酚類化合物與二烯烴化合物(如二乙烯基苯和二環戊二烯)通過加成反應獲得的多元酚；亞二甲苯基二甲醇與酚類化合物(如苯酚、鄰甲酚、間甲酚和萘酚)的共縮聚物；苯酚聯苯芳烷基、苯酚二苯基醚芳烷基、萘酚聯苯芳烷基和萘酚二苯基醚芳烷基。這些可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。
作為上述環氧樹脂，任何用於構成上述環氧丙烯酸酯的帶有羥基的環氧樹脂都可用。作為環氧樹脂，例如鏈延長的環氧樹脂適宜使用。所述的鏈延長的環氧樹脂，是由帶有兩個或多個官能團的環氧樹脂與鏈延長劑反應而獲得的，其中環氧樹脂如雙酚型環氧樹脂、線型酚醛環氧樹脂和甲酚線型酚醛環氧樹脂，鏈延長劑如多元酸、多元酚化合物、多官能團氨基化合物和多官能團硫醇化合物。可使用它們中的一種，也可使用兩種或多種。
作為上述苯氧基樹脂，可使用分子中同時具有以下通式(4)所表示的苯氧基結構和至少兩個醇式羥基的聚合物 其中R10、R11、R12和R13各自表示氫原子、滷原子或C1-C5的烷基。該聚合物可由雙酚A或四溴雙酚A與雙酚A型環氧樹脂或四溴雙酚A型環氧樹脂反應而獲得。
上述帶有羥基的聚合物如果是含有至少兩個由單體組分聚合而成的羥基的聚合物，則沒有特別的限制。羥基的引入方法沒有特別的限制，合適的方法包括例如(1)由含有羥基的單體共聚的方法；(2)使含有羧基的單體共聚，然後使帶有縮水甘油基的化合物與羧基發生加成反應，產生羥基的方法；(3)使含有縮水甘油基的單體共聚，然後使含有羧基的化合物與縮水甘油基發生加成反應，產生羥基的方法；和(4)用各自都含有羥基的聚合引發劑或鏈轉移劑的方法。這些方法可單獨使用，也可兩種或多種方法組合使用。上述單體組分沒有特別的限制，包括(甲基)丙烯酸酯類，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基乙)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基丙)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸(4-羥基丁)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基丁)酯、-(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、-(甲基)丙烯酸丙二醇酯、和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；苯乙烯類，如苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-羥基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基醚單體，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺和N-乙烯基己內醯胺；乙烯基醚類，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羥丁基乙烯基醚；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和它們的酯。
上述帶有至少兩個官能團的化合物與同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物的反應摩爾比，可根據帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的用途和所需物理性質來選擇。例如，同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚的化合物的用量，相對於1摩爾帶有至少兩個官能團的化合物中的官能團，優選為0.02～50摩爾，更優選為0.04～10摩爾，還要優選為0.1～2摩爾。
當帶有至少兩個官能團的化合物和同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物反應時，關於上述製造方法中的反應方法，即加成方法，包括(1)在反應初期同時供應這些化合物的方法、或(2)向反應體系連續或間歇加入這些化合物的一種或全部的方法。另外，上述反應優選在催化劑的存在下進行。有用於本發明的催化劑是合適的酸。適於用作酸的是脂肪族一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氯乙酸、二氯乙酸、丙酮酸和乙醇酸；脂肪族多元羧酸，如草酸、馬來酸、草乙酸、丙二酸、富馬酸、酒石酸和檸檬酸；芳香族羧酸，如苯甲酸和對苯二甲酸；芳香族磺酸及其鹽，如苯磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、和對甲苯磺酸喹啉鎓；硫酸鹽，如硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎳、硫酸銅和硫酸鋯；硫酸氫鹽，如硫酸氫鈉和硫酸氫鉀；無機酸，如硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸和多磷酸；雜多酸，如磷鉬酸、磷鎢鉬酸和矽鎢鉬酸；酸性沸石；酸性離子交換樹脂，其主結構是酚樹脂或苯乙烯樹脂，凝膠型、多孔型和大孔型的任何一種形式，並且帶有至少一個選自磺酸基和烷基磺酸基的離子交換基。它們可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。其中，草酸、馬來酸、硫酸氫鉀和鹽酸是優選的。除了起加成反應催化劑的作用以外，其它酸催化劑有時對乙烯基醚起著陽離子聚合引發劑的作用，因此需要嚴格控制溫度。但是，鹽酸不起陽離子聚合引發劑的作用，而且選擇性地影響加成反應，因此溫度控制的允許範圍較大；所以，在製造中很有利。
上述催化劑的用量，可根據用於反應的帶有至少兩個官能團和同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物的種類、組合等來適當調節但是，從產率、催化劑穩定性、製造和成本效率來看，其用量相對於100質量份同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚的化合物，例如優選為0.0005～1質量份，更優選為0.001～0.5質量份。當用氫滷酸作為催化劑時，優選在反應後，通過用鹼(如氫氧化鈉)中和，或者通過加入帶有環氧基的化合物(如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和環氧樹脂)，使催化劑失活，並將催化劑加成到環氧基上。
此外，在本發明的製造方法中，同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物、和作為產品的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，都是可聚合的化合物。所以，反應較好地在聚合抑制劑的存在下進行，這能抑制聚合，並提高產率。
上述聚合抑制劑，合適的包括醌系聚合抑制劑，如氫醌、甲氧基氫醌、苯醌、和對-叔丁基鄰苯二酚；烷基苯酚系聚合抑制劑，如2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、和2，4，6-三叔丁基苯酚；胺系聚合抑制劑，如烷基化的二苯基胺、N，N』-二苯基-對苯二胺、和酚噻嗪；N-烴氧基，如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基；和氨荒酸銅系聚合抑制劑，如二甲基氨荒酸銅、二乙基氨荒酸銅、和二丁基氨荒酸銅。它們可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。其中，醌系聚合抑制劑和N-烴氧基聚合抑制劑是優選的，氫醌、甲氧基氫醌、苯醌、對-叔丁基鄰苯二酚、酚噻嗪和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基是適於使用的。
上述聚合抑制劑的加入量，可根據帶有至少兩個官能團的化合物和同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物的種類等，來適當選擇。但是，從聚合抑制效果、產率、生產性和成本效率來看，其用量相對於100質量份(甲基)丙烯酸酯，例如優選為0.001～5質量份，更優選為0.005～1質量份，特別優選為0.01～0.1質量份。
在本發明的製造方法中，無需特別使用溶劑，但可使用一種、兩種或多種有機溶劑。合適的有機溶劑包括芳烴類，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烴類，如戊烷、己烷、環己烷和庚烷；醚類，如二乙醚和二異丙醚；酮類，如丙酮和甲基乙基酮；極性溶劑，如二甲基甲醯胺和二甲亞碸；滷代烴類，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚；乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙二醇一苯醚乙酸酯、二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一苯醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙甘醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、乙酸(2-甲氧基丁)酯、乙酸(3-甲氧基丁)酯、乙酸(4-甲氧基丁)酯、乙酸(2-甲基-3-甲氧基丁)酯、乙酸(3-甲基-3-甲氧基丁)酯、乙酸(3-乙基-3-甲氧基丁)酯、乙酸(2-乙氧基丁)酯、乙酸(4-乙氧基丁)酯、乙酸(4-丙氧基丁)酯、乙酸(2-甲氧基戊)酯、乙酸(3-甲氧基戊)酯、乙酸(4-甲氧基戊)酯、乙酸(2-甲基-3-甲氧基戊)酯、乙酸(3-甲基-3-甲氧基戊)酯、乙酸(3-甲基-4-甲氧基戊)酯、乙酸(4-甲基-4-甲氧基戊)酯、戊二酸(二)甲酯、琥珀酸(二)甲酯、己二酸(二)甲酯；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、乙基異丁基酮、四氫呋喃、環己酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸(甲基-3-甲氧基)酯、丙酸(乙基-3-甲氧基)酯、丙酸(乙基-3-乙氧基)酯、丙酸(乙基-3-丙氧基)酯、丙酸(丙基-3-甲氧基)酯、丙酸(異丙基-3-甲氧基)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乙氧基乙酸乙酯、羥乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、苄基甲基醚、苄基乙基醚、二己基醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯。
上述有機溶劑的用量，可根據帶有至少兩個官能團的化合物和同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物的種類、組合等，來適當地調節。但是，從產率、生產性和成本效率來看，其用量相對於100質量份這兩個化合物的總量，優選為0～200質量份，更優選為0～100質量份，特別優選為0～70質量份。
關於本發明的製造方法中的反應條件，例如，反應溫度從產率、生產性和成本效率來看，優選為-40～150℃。反應溫度更優選為-30～100℃，特別優選為-20～70℃。反應時間可根據所用的帶有至少兩個官能團的化合物、同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物、催化劑和溶劑的種類、組合、用量等適當調節，以使上述反應完成。反應壓力可根據所用的帶有至少兩個官能團的化合物和同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物的種類，並根據反應溫度等，來適當調節，只要能使反應體系保持在液態，可以是常壓(大氣壓)、減壓和增壓中的任何一種。
本發明還涉及帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，它由帶有至少兩個官能團的化合物(A)的官能團與同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物(B)的乙烯基醚基，通過加成反應而獲得，化合物(A)的官能團選自羥基、羧基和硫醇基。
根據本發明，可使用一種或者兩種或多種組合使用帶有至少兩個選自羥基、羧基和硫醇基的官能團的化合物(A)，同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物也如此。當使用兩種或多種這些化合物中的一種或二種時，要製造的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物會變成兩種或多種。本發明的化合物也可以是低分子量化合物、低聚物或聚合物的形式。
上述帶有至少兩個選自羥基、羧基和硫醇基的官能團的化合物(A)，優選選自環氧丙烯酸酯、不飽和聚酯、酚樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂和帶羥基的聚合物。作為這種化合物，上述化合物是合適的。
關於本發明帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的製造方法，上述製造方法是適於使用的。因此，用該製造方法製成本發明帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，是本發明的較佳實施方式。具體地說，以下製造方法是較佳的使帶有至少兩個選自羥基、羧基和硫醇基的官能團的化合物，與上述通式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯反應的製造方法。
本發明還提供了分子中帶有至少兩個含(甲基)丙烯醯基的基團的化合物，含(甲基)丙烯醯基的基團是以下通式(1)所表示的基團和/或以下通式(2)所表示的基團 其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示有機部分，R3表示氫原子或有機部分，X表示氧或硫原子， 其中，R4表示氫原子或甲基，R5表示有機部分，R6表示氫原子或有機部分。
在本發明帶有(甲基)丙烯醯基的化合物中，帶有(甲基)丙烯醯基的化合物分子中的通式(1)或通式(2)所表示的官能團，如果是兩個或多個，則沒有特別的限制。但是，當化合物分子中有兩個以上(甲基)丙烯醯基時，可獲得固化性更好、Tg更高的固化材料。本發明的化合物也可以是低分子量化合物、低聚物或聚合物形式。
此外，與上述通式(1)和/或(2)所表示的基團相連的分子結構，可根據化合物的用途等適當選擇，沒有特別的限制。合適的結構是包括以下的結構環氧丙烯酸酯、不飽和聚酯、酚樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂或帶羥基聚合物。
關於本發明帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的製造方法，適於使用例如上述製造方法。用這種製造方法製成帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，是本發明的較佳實施方式。具體地說，使帶有羥基的化合物與上述通式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯反應的方法是優選的。
本發明帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，是由帶有至少兩個選自羥基、羧基和硫醇基的官能團的化合物(A)，與同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物(B)反應而獲得的。由此獲得的化合物必然含有(甲基)丙烯醯基，還可能含有與(甲基)丙烯醯基組合的羧基。通過帶有羧基，化合物在用作光致抗蝕材料時，表現出足以形成精密圖案的光致固化性和鹼顯影性、以及優異的光刻性。
獲得上述同時帶有(甲基)丙烯醯基和羧基的化合物的方法，包括(1)設定帶有至少兩個選自羥基、羧基和硫醇基的官能團的化合物(A)與同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物(B)之比，使它們以像上述那樣獲得帶有(甲基)丙烯醯基的化合物時保留羥基和硫醇基的方式反應，隨後通過開環反應在留下的羥基和硫醇基上加成酸酐，以引入羧基的方法；和(2)，設定化合物(A)和化合物(B)之比，並使它們以製成帶有(甲基)丙烯醯基的化合物時保留羧基的方式反應的方法。但是，毫無疑問本發明決不限於這些方法。
上述同時帶有(甲基)丙烯醯基和羧基的化合物中的羧基的濃度，以酸值計，優選在20～200毫克KOH/克的範圍內，更優選在30～150毫克KOH/克的範圍內。如果酸值小於20毫克KOH/克，曝光後未固化的部分在鹼顯影溶液中很難去除，而且去除不迅速，從而會難以形成有良好再現性和精密性的精密圖案。當酸值大於200毫克KOH/克時，光致固化的部分也會在鹼顯影時被腐蝕，從而會難以形成有良好再現性和精密性的精密圖案。
用於通過開環反應將羧基引入到上述帶有(甲基)丙烯醯基的化合物中所含的羥基和硫醇基上的酸酐，合適的包括鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二碳烯基)琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3，6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、由9，10二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與衣康酸酐或馬來酸酐反應而成的化合物等的二元酸酐；偏苯三酸；脂肪族或芳香族四元酸二酐，如聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐和二苯甲酮四羧酸二酐。這些可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。
本發明帶有(甲基)丙烯醯基的化合物是高度可聚合的，並有高交聯性。而且，由於該化合物能阻滯或減少化合物中的極性基團，因此它能使介電常數和粘度降低。這種帶有(甲基)丙烯醯基的化合物可單獨使用，也可作為含有交聯劑、添加劑和增強劑等的組合物使用。由於這種化合物，包含該化合物的組合物能通過熱或光而固化，並形成具有高玻璃化轉變溫度(Tg)和物理性質(如耐熱性)好的固化材料，在建築；建造和建設；電、電子和信息；運輸等領域中，作為複合材料的基體、澆鑄材料、墨水、塗料、漆料、粘合劑、和電子元件及印刷板有關的各種抗蝕材料等，用於各種用途。
此外，本發明的製造方法可在溫和條件下，簡單和容易地製造上述帶有(甲基)丙烯醯基的化合物。
關於上述交聯劑，活性稀釋劑等是合適的。活性稀釋劑包括可自由基聚合的單體，包括芳香族乙烯基單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、和苯膦酸二烯丙酯；乙烯基酯單體，如乙酸乙烯酯和己二酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸單體，如含有1～18的碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯、含有1～8個碳原子的羥基環氧乙烷(alcoholethylene oxide)衍生的(甲基)丙烯酸酯、含有1～18個碳原子的(烷基)苯酚環氧乙烷衍生的(甲基)丙烯酸酯、含有2～9個碳原子的二(甲基)丙烯酸二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷衍生的二(甲基)丙烯酸酯、和甘油環氧乙烷衍生的三(甲基)丙烯酸酯、含有可自由基聚合雙鍵的乙烯基(硫代)醚化合物，如(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、和(甲基)丙烯酸2-(異丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯；和氰尿酸三烯丙酯。根據用途，這些可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。
此外，上述(甲基)丙烯酸單體包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羥乙酯、(甲基)丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧五環-4-基)-甲酯、二(甲基)丙烯酸(二)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、和異氰尿酸三(羥乙)酯的三(甲基)丙烯酸酯。
上述添加劑和增強劑，合適的包括脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、增稠劑、熱(或光)聚合引發劑、聚合抑制劑、稀釋溶劑、敏化劑、著色劑、消泡劑、偶聯劑、均化劑、表面活性劑、溼潤劑、分散穩定劑、觸變劑、無機填料(如滑石、粘土和硫酸鋇)；導電性賦予劑、乾燥抑制劑、滲透劑、pH調節劑、金屬螯合劑、防黴劑，以及其它公知添加劑。此外，根據用途，可在不降低上述特性的範圍內加入以下化合物環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、噁唑啉化合物、氧雜環丁烷化合物、環氧固化劑(如雙氰胺)、或咪唑化合物。另外，可用各種增強纖維作為支承纖維，以生產纖維增強的複合材料。
當包含本發明的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的組合物通過熱或光致固化時，使用熱-或光-聚合引發劑。
作為上述熱-聚合引發劑，可使用公知化合物，包括有機過氧化物，如過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧辛酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、和過氧化月桂醯；和偶氮基化合物，如偶氮二異丁腈。另外，在熱-聚合時，可混合併使用固化促進劑。合適的固化促進劑包括環烷酸鈷、辛酸鈷等，以及叔胺等。熱-聚合引發劑的用量相對於100質量份上述組合物，優選為0.05～5質量份。
作為上述光致聚合引發劑，可使用公知化合物，包括苯偶姻類及其烷基醚，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚；乙醯苯類，如乙醯苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、1，1-二氯乙醯苯、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)乙醯苯、2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-(1-丙酮)、或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-(1-丁酮)、二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-(1-丙酮)、苄基二甲基酮縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、和2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物；蒽醌類，如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、和1-氯蒽醌；噻噸酮，如2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、和中位氯化2-(3-二甲基氨基-2-羥基)-3，4-二甲基-9H-(9-噻噸酮)；酮縮醇類，如乙醯苯二甲基酮縮酮和苄基二甲基酮縮酮；二苯甲酮類，如二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3』，4，4』-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4』-甲基-二苯基硫醚、3，3』，4，4』-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧)乙基]苯甲烷溴化銨、和氯化(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨；氧化醯基膦和咕噸酮類。光致聚合引發劑可以一種使用，也可以兩種或多種的混合物使用，其用量相對於100質量份上述組合物，優選為0.1～25質量份。
當將包含本發明的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的組合物例如塗布在基材上，並用光照射，以獲得固化膜時，考慮到可塗布性、印刷性、加工性等，可在組合物中混合上述有機溶劑。這些可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。
上述溶劑的用量可適當選擇，以塗布操作時的粘度為最佳，並且相對於100質量份組合物，優選不大於1000質量份，更優選不大於500質量份。
當本發明的包含帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的組合物用於光刻時，如果組合物包含未引入羧基的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，則將它塗布在基材上，並曝光，以獲得固化膜，然後用上述溶劑或滷素系溶劑(如三氯乙烷)使未曝光部分由溶劑顯影。
而如果組合物包含引入了羧基的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，則可進行鹼顯影，因為未曝光的部分可溶於鹼性溶液。
適用於上述鹼顯影的顯影液包括金屬鹼性溶液，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、氫氧化鈣等；銨的水溶液；水溶性胺的水溶液，如-甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二甲基丙胺、-乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和聚亞乙基亞胺。其中，可使用兩種或多種的混合物。特別是1.5質量％的稀的鹼性水溶液是適合使用的。
本發明包含帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的組合物，適於作為(1)可光致固化的組合物、或(2)可光致固化的水性組合物。上述(1)的可光致固化的組合物包含本發明帶有(甲基)丙烯醯基的化合物和光致聚合引發劑，而在該可光致固化的組合物中，可用上述引發劑作為光致聚合引發劑。光致聚合引發劑的用量相對於100質量％的可光致固化組合物，優選不小於0.1質量％，不大於25質量％。當用量小於0.1質量％時，曝光致固化時會發生失效。超過25質量％會導致固化膜在曝光後的塗膜性質、耐磨性和耐化學性等變差。更優選是不小於0.5質量％，但不大於15質量％。
另外，上述(1)的可光致固化的組合物，可配製成能參與光致聚合反應的可自由基聚合的化合物。
除了上述可自由基聚合的單體以外，上述可自由基聚合的化合物，可使用的包括不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等中的可自由基聚合的低聚物。這些可自由基聚合的化合物可單獨使用，也可兩種或多種混合使用，其混合量根據用途和所需的物理性質，相對於100質量份帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，優選為5～500質量份。
在上述(1)的可光致固化的化合物中，加入熱固性組分如噁唑啉化合物、氧雜環丁烷化合物、環氧樹脂或固化劑(如雙氰胺)或咪唑化合物，由於能使膜在形成圖像後進行後固化，因此能改進所得固化膜的耐熱性、耐溶劑性和耐水性。特別是當使用包含引入了羧基的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的組合物時，親水基羧基會與在後固化步驟中消耗的上述熱固性組分反應，這是更為有效的。在此情況下，優選使用噁唑啉化合物，因為這不產生羥基。上述熱固性組分優選配製成相對於100質量份帶有(甲基)丙烯醯基的化合物為5～500質量份的量。上述固化劑優選配製成相對於100質量份上述熱塑性組合物為1～20質量份的量，相對於100質量份帶有(甲基)丙烯醯基的化合物為0.05～100質量份的量。
上述(1)的可光致固化的組合物的使用方法包括直接將組合物以液態塗布到基材上，並且還塗布到膜(如聚對苯二甲酸亞乙酯)上，之後形成可用的乾燥的幹膜(可貼上保護膜)。在此情況下，將幹膜層合在基材上，並在曝光之前或之後剝下該膜。
此外，可採用通過用數位化數據，在膜上直接掃描暴露雷射成像的方法，而不像製造印刷板時那樣，在曝光時使用形成圖案用的膜(CTP，computer toplate)。因此，上述(1)的可光致固化的組合物優選用作用於形成圖像的可光致固化的樹脂組合物，並且這種用於形成圖像的可光致固化的樹脂組合物也是本發明的較佳實施方式之一。
上述用於形成圖像的可光致固化的樹脂組合物，適用於各種用途，例如印刷電路板製造用的阻焊劑，液晶顯示器、濾色片、光隔片、和印刷板製造用的抗蝕劑、防無電鍍劑(electroless plating resist)、由組裝法(buildup method)製成的印刷電路板的絕緣層、和黑基底(black matrix)。
上述可光致固化的組合物優選通過在可光致固化的組合物(1)中加入無機粉末來製造，合適的無機粉末包括玻璃屑，如基於PbO-SiO2-、PbO-B2O3-SiO2-、ZnO-SiO2-、ZnO-B2O3-SiO2-、BiO-SiO2-、BiO-B2O3-SiO2的硼矽酸鉛玻璃，硼矽酸鋅玻璃或硼矽酸鉍玻璃；氧化物，如氧化鈷、氧化鐵、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化錳、氧化釹、氧化釩、氧化鈰、Tipaque黃、氧化鎘、氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、尖晶石，和Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Al等的氧化物；以及螢光粉，如ZnO:Zn、Zn3(PO4)2:Mn，Y2SiO5:Ce、CaWO4:Pb、BaMgAl14O23:Eu、YBO3:Eu、ZnS:(Ag，Cd)、Y2O3:Eu、Y2SiO5:Eu、Y3Al5O12:Eu、YBO3:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、GdBO3:Eu、ScBO3:Eu、LuBO3:Eu、Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、SrAl13O19Mn、CaAl12O19:Mn、YBO3:Tb、BaMgAl14O23:Mn、LuBO3:Tb、GdBO3:Tb、ScBO3:Tb、Sr6Si3O3C14:Eu、ZnS:(Cu，Al)、ZnS:Ag、Y2O2S:Eu、ZnS:Zn、(Y，Cd)BO3:Eu、BaMgAl12O23:Eu等。這些可單獨使用，或兩種或多種組合使用。此外，當將含有無機粉末的本發明的可光致固化組合物用於形成導電圖案等方面時，加入鐵、鎳、酮、鋁、銀、金等的導電性顆粒，能達到目的。
上述無機粉末的用量相對於100質量份含有無機粉末的可光致固化的組合物，優選不小於30質量％，且不大於95質量％。當用量小於30質量％時，會產生塗膜性質、印刷性變差和焙燒後收縮等的問題。當用量超過95質量％時，會降低光致固化性。
含有上述無機粉末的可光致固化的組合物的使用方法優選包括例如(1)將組合物塗布在基材的全部或部分表面上，或用成像等技術形成圖案，或形成規定形狀，然後通過用紫外線等光線照射來固化的方法；和(2)由光刻法獲得固化的圖案或形狀，然後焙燒的方法。通過固化和焙燒含有無機粉末的可光致固化的組合物，包含帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的固化材料中的有機組分分解和揮發，並且無機粉末合金相互熔合。因此，能形成諸如強力膜(strong film)的模製品和由諸如無機粉末的無機組分構成的圖案。
上述可光致固化的組合物和含有無機粉末的可光致固化的組合物，通過成像或光刻法等方法，能適用於製造等離子顯示屏(PDP)的隔板(partitionwall)、電極、電阻、螢光材料、濾色片、黑基底等，製造構成LCD、有機EL元件、印刷電路板、多層印刷電路板、多晶片模塊(multi-chip module)和LSI等的電極圖案，以及製造陶瓷板上的導電圖案。
在上述(2)的可光致固化的水性組合物中，帶有(甲基)丙烯醯基的化合物與水的含量比(重量比)(帶有(甲基)丙烯醯基的化合物/水)，優選不小於1/99，不大於99/1。如果帶有(甲基)丙烯醯基的含量小於1，可光致固化的水性組合物的可固化性、和固化材料的物理性質就不夠。如果其含量超過99，粘度會增加，從而降低了加工性。其含量比優選不小於5/95和不大於90/10。
上述可光致固化的水性組合物優選含有光致聚合引發劑。引發劑中，乙醯苯、二苯甲酮或氧化醯基膦是優選的。特別是水溶性的光致聚合引發劑是優選的。
在上述可光致固化的水性組合物中，光致聚合引發劑的用量相對於100質量％帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，優選不小於0.1質量％，且不大於20質量％。如果其用量小於0.1質量％，則不能獲得足夠的固化性。如果其用量超過20質量％，從成本效率看是不利的。其用量更優選不小於0.5質量％，且不大於15質量％。
上述水性組合物優選還含有著色劑。合適的著色劑包括染料和顏料，它們可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。此外，染料和色料可結合使用。
合適的上述染料包括以下染料直接染料，如C.I.直接黑17、19、32、51、62、71、108、146、154；C.I.直接藍6、22、25、71、86、90、106、199；C.I.直接紅1、4、17、28、83；C.I.直接黃12、24、26、44、86、98、100、142；C.I.直接橙34、39、44、46、60；C.I.直接紫47、48；C.I.直接褐109；C.I.直接綠59；酸性染料，如C.I.酸性黑2、7、24、24、26、31、52、63、112、118；C.I.酸性藍9、22、40、59、93、102、104、113、117、120、167、229、234、254；C.I.酸性紅1、6、8、32、37、51、52、80、85、87、92、94、115、180、256、317；C.I.酸性黃11、17、23、25、29、42、49、61、71；C.I.酸性橙7、19；C.I.酸性紫49；活性染料，如C.I.活性黃2、3、13、15、17、18、23、24、37、42、57、58、64、75、76、77、79、81、84、85、87、88、91、92、93、95、102、111、115、116、130、131、132、133、135、136、137、139、140、142、143、144、145、146、147、148、151、162、163；C.I.活性橙5、7、11、12、13、15、16、35、45、46、56、62、70、72、74、82、84、87、91、92、93、95、97、99；C.I.活性紅3、13、16、21、22、23、24、29、31、33、35、45、49、55、63、85、106、109、111、112、113、114、118、126、128、130、131、141、151、170、171、174、176、177、183、184、186、187、188、190、193、194、195、196、200、201、202、204、206、218、221；C.I.活性紫1、4、5、6、22、24、33、36、38；C.I.活性藍2、3、5、8、10、13、14、15、18、19、21、25、27、28、38、39、40、41、49、52、63、71、72、74、75、77、78、79、89、100、101、104、105、119、122、147、158、160、162、166、169、170、171、172、173、174、176、179、184、190、191、194、195、198、204、211、216、217；C.I.活性綠5、8、12、15、19、23；C.I.活性褐2、7、8、9、11、16、17、18、21、24、26、31、32、33；C.I.活性黑1、5、8、13、14、23、31、34、39；其它染料，包括C.I鹼性黑；C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、24、25、26、28、29；C.I.鹼性紅1、2、9、12、13、14、27；C.I.鹼性紫7、14、27；C.I.食物黑1、2；和油溶性染料，如C.I.溶劑黑6、C.I.Solvent Black18、24、28、29、33、36、37、38、51；C.I.溶劑黃1、49、62、74、79、82、83、89、90、120、121、151、153、154；C.I.溶劑紅25、31、86、92、97、118、132、160、186、219；C.I.溶劑藍33、38、42、45、53、65、67、70、104、114、115、135。
合適的上述顏料包括諸如炭黑、氧化鈦和碳酸鈣的無色色料和有色有機色料。合適的有機色料包括不溶性的偶氮色料，如甲苯胺紅、甲苯胺紫紅、漢撒黃、聯苯胺黃、和吡唑啉酮紅；可溶性的偶氮色料，如立索紅、亥裡酒紅、深紅顏料、和永久紅2B；來自甕染料的衍生物，如茜素、陰丹士林、和硫靛藍紫紅；酞菁系有機材料，如酞菁藍和酞菁綠；喹吖系有機色料，如喹吖紅和喹吖洋紅；二萘嵌苯系有機色料，如二萘嵌苯紅和二萘嵌苯猩紅；異吲哚啉酮系有機色料，如異吲哚啉酮黃和異吲哚啉酮橙；皮蒽酮系有機色料，如皮蒽酮紅和皮蒽酮橙；硫靛藍系有機色料、稠合偶氮系有機色料；苯並咪唑酮系有機色料；奎諾酞酮系有機色料，如奎諾酞酮黃；異吲哚啉酮系有機色料，如異吲哚啉酮黃；和其它色料，包括陰丹士林黃、醯胺黃、鎳絡偶氮黃、銅絡偶氮次甲基黃(Copper Azo Methine Yellow)、Perinone橙、蒽酮橙、二蒽醌基紅、和二噁嗪紫等。
特別是，用作黑墨水的炭黑包括購自Mitsubishi Chemical的No.2300、No.900、MCF 88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B；購自Colombia的Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500Raven 1255、Raven 700；購自Cabot的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300、Monarch 1400；和購自Degussa的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、PrintexU、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、SpecialBlack 4A、Special Black 4。
在上述可光致固化的水性組合物中，著色劑的用量相對於100質量％可光致固化的水性組合物，優選不小於0.5質量％，且不大於30質量％。如果其用量小於0.5質量％，不能獲得足夠的著色效果。如果其用量超過30質量％，則對成本效率不利。其用量更優選不小於1質量％，且不大於25質量％。
上述可光致固化的水性組合物還可含有添加劑，如色料用的分散穩定劑等、消泡劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、填料、增厚劑、熱(或光)聚合引發劑、敏化劑、著色劑、偶聯劑、均化劑、表面活性劑、溼潤劑、觸變劑、無機填料(如滑石、粘土和硫酸鋇)；導電性賦予劑、乾燥抑制劑、滲透劑、pH調節劑、金屬螯合劑、防黴劑，以及其它的公知添加劑。上述可光致固化的水性組合物適合廣泛用於各種領域，如各種漆料、粘合劑、抗蝕劑、印刷墨等。該可光致固化的水性組合物的塗布方法包括使用刷子、刮條塗布機、噴塗機、旋轉器和輥式塗布機等的方法。另外，合適的固化方法包括熱固化法、和用活化能射線的方法。其中，用活化能射線照射的固化方法更佳。
上述活化能射線可以是能與可光致固化的水性組合物中所含的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物反應、並使物質固化的能量射線，合適的包括紫外線和電子束。其中，紫外線在用於漆料等領域中是合適的。
關於照射紫外線的裝設，可用高壓汞燈、低壓汞燈、金屬滷化物燈、螢光化學燈和螢光藍燈。


圖1是由實施例獲得的反應產物的IR光譜圖。
圖2是由實施例獲得的反應產物的IR光譜圖。
圖3是由實施例獲得的反應產物的IR光譜圖。
圖4是由實施例獲得的反應產物的IR光譜圖。
圖5是由實施例獲得的反應產物的IR光譜圖。
圖6是由實施例獲得的反應產物的IR光譜圖。
圖7是由實施例獲得的反應產物的IR光譜圖。
圖8是由實施例獲得的反應產物的IR光譜圖。
圖9是由實施例獲得的反應產物的1H-NMR圖。
圖10是由實施例獲得的反應產物的1H-NMR圖。
圖11是由實施例獲得的反應產物的1H-NMR圖。
圖12是由實施例獲得的反應產物的1H-NMR圖。
圖13是由實施例獲得的反應產物的1H-NMR圖。
圖14是由實施例獲得的反應產物的1H-NMR圖。
圖15是由實施例獲得的反應產物的1H-NMR圖。
圖16是由實施例獲得的反應產物的1H-NMR圖。
具有上述結構的本發明帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，能高度聚合，並且適用於各種用途。此外，該化合物能高度交聯，因此具有高的玻璃化轉變溫度(Tg)，所以能形成物理性質(如耐熱性)優異的固化材料。另外，該化合物具有低介電常數和低粘度，因此能根據用途適當調節這些性質。而且，包括上述步驟的本發明化合物的製造方法，能在溫和條件下簡單和容易地製造這種帶有(甲基)丙烯醯基的化合物。還有，本發明可光致固化的組合物和可光致固化的水性組合物包括這種帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，所以是適用於各種用途的有用組合物。
具體實施例方式
下面將參照實施例，更詳細地說明本發明；但本發明決不僅限於這些實施例。另外，如果沒有另外指出，「份」是指「重量份」。
實施例1在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣通入管的1升燒瓶中，投入114.2克(羥基＝1摩爾)的雙酚A、0.017克(0.1毫摩爾)的對甲苯磺酸、和300克作為溶劑的2-丁酮。攪拌原料，然後在冰浴中冷卻到10℃。之後，1小時內在所得溶液中滴入186.2克(1摩爾)的丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯(以下稱為「VEEA」)，並使溫度回至室溫，然後使混合物相互反應2小時。用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中和反應液，並進行過濾，接著用正己烷使反應產物再沉澱，再進行過濾和乾燥。
用1H-NMR和IR鑑定由此獲得的物質。結果，確定上述反應產物的物質是本發明所涉及的帶有丙烯醯基的新型化合物。圖9是反應產物的1H-NMR，圖1是產物的IR光譜圖。
實施例2在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣通入管的1升燒瓶中，投入183.5克的雙酚A環氧樹脂(YDl27，Tohto Kasei Co.Ltd的產品)和0.734克氯化三乙基苄基銨。然後，使化合物在115℃下反應5小時，同時滴入72克丙烯酸2小時。在255.5克(羥基＝1摩爾)的所得環氧丙烯酸酯中，投入作為溶劑的0.729克鹽酸和441.7克2-丁酮，並進行攪拌，然後在冰浴中冷卻到10℃。之後，1小時內在所得溶液中滴入186.2克(1摩爾)的VEEA，並使溫度回至室溫，然後使混合物相互反應2小時。用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中和反應液，並進行過濾，接著用正己烷使反應產物再沉澱，再進行過濾和乾燥。
用1H-NMR和IR鑑定由此獲得的物質。結果，確定上述反應產物的物質是本發明所涉及的帶有丙烯醯基的新型化合物。圖10是反應產物的1H-NMR，圖2是產物的IR光譜圖。
實施例3在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣通入管的0.5升燒瓶中，投入90克(0.9摩爾)甲基丙烯酸甲酯、13克(0.1摩爾)的甲基丙烯酸(2-羥乙)酯、和240克的2-丁酮。用空氣被氮氣充分置換後，升溫至70℃。然後，1小時內將溶解於2-丁酮中的1.03克的2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)投入反應混合物中，接著在70℃下聚合5小時。在103克由此獲得的甲基丙烯酸酯聚合物中，加入0.073克鹽酸，並將物質在冰浴中冷卻到10℃。之後，1小時內在所得溶液中滴入20.02克(0.1摩爾)的甲基丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯(下文稱為「VEEM」)，並使溫度回至室溫，然後使混合物相互反應2小時。用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中和反應液，並進行過濾，接著用正己烷使反應產物再沉澱，再進行過濾和乾燥。
用1H-NMR和IR鑑定由此獲得的物質。結果，確定上述反應產物的物質是本發明所涉及的帶有丙烯醯基的新型化合物。圖11是反應產物的1H-NMR，圖3是產物的IR光譜圖。
實施例4在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣通入管的0.5升燒瓶中，投入53.9克(0.55摩爾)的馬來酸酐、66.7克(0.45摩爾)的鄰苯二甲酸酐、18.6克(0.30摩爾)的乙二醇和57.1克(0.75摩爾)的丙二醇。用空氣被氮氣充分置換後，在210℃下縮合6小時，產生酸值為30的不飽和聚酯。在100克所得的不飽和聚酯中，加入0.078克鹽酸和120克2-丁酮，然後將混合物在冰浴中冷卻到10℃。之後，1小時內在所得溶液中滴入19.9克VEEA，並使溫度回至室溫，然後使混合物相互反應2小時。用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中和反應液，並進行過濾，接著用正己烷使反應產物再沉澱，再進行過濾和乾燥。
用1H-NMR和IR鑑定由此獲得的物質。結果，確定上述反應產物的物質是本發明所涉及的帶有丙烯醯基的新型化合物。圖12是反應產物的1H-NMR，圖4是產物的IR光譜圖。
實施例5在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣通入管的1升燒瓶中，投入256.9克雙酚A環氧樹脂(YD-127，Tohto Kasei Co.Ltd.的產品)、177.3克雙酚A和0.217克氯化三乙基苄基銨，在120℃下反應5小時。在434.2克所得的苯氧基樹脂中，加入作為溶劑的1.134克鹽酸和310.2克2-丁酮，並進行攪拌，然後將混合物在冰浴中冷卻到10℃。之後，1小時內在所得溶液中滴入289.6克VEEA，並使溫度回至室溫，然後使混合物相互反應2小時。用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中和反應液，並進行過濾，接著用正己烷使反應產物再沉澱，再進行過濾和乾燥。
用1H-NMR和IR鑑定由此獲得的物質。結果，確定上述反應產物的物質是本發明所涉及的帶有丙烯醯基的新型化合物。圖13是反應產物的1H-NMR，圖5是產物的IR光譜圖。
實施例6在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣通入管的0.5升燒瓶中，投入90克(0.9摩爾)的甲基丙烯酸甲酯、8.6克(0.1摩爾)的甲基丙烯酸、和230克的2-丁酮。用空氣被氮氣充分置換後，升溫至70℃。然後，1小時內在反應混合物中投入溶解於2-丁酮中的0.986克的2，2』偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，在70℃下聚合5小時，在98.6克所得的甲基丙烯酸酯聚合物中加入0.0017克鹽酸，並將物質在冰浴中冷卻到10℃。之後，1小時內在所得溶液中滴入20.02克(0.1摩爾)的VEEM，並使溫度回至室溫，然後使混合物相互反應2小時。用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中和反應液，並進行過濾，接著用正己烷使反應產物再沉澱，再進行過濾和乾燥。
用1H-NMR和IR鑑定由此獲得的物質。結果，確定上述反應產物的物質是本發明所涉及的帶有丙烯醯基的新型化合物。圖14是反應產物的1H-NMR，圖6是產物的IR光譜圖。
實施例7在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣通入管的1升燒瓶中，投入116.1克的富馬酸、0.0344克的對甲苯磺酸、和488.5克的2-丁酮，然後在冰浴中冷卻到10℃。之後，1小時內在所得溶液中滴入372.4克(2摩爾)的VEEA，並使溫度回至室溫，再使混合物相互反應2小時。用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中和反應液，並進行過濾，接著用正己烷使反應產物再沉澱，再進行過濾和乾燥。
用1H-NMR和IR鑑定由此獲得的物質。結果，確定上述反應產物的物質是本發明所涉及的帶有丙烯醯基的新型化合物。圖15是反應產物的1H-NMR，圖7是產物的IR光譜圖。
實施例8在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣通入管的1升燒瓶中，投入194克(1摩爾)的四甘醇、和1.46克的鹽酸，然後在冰浴中冷卻到10℃。之後，1小時內在所得溶液中滴入372.4克(2摩爾)的VEEA，並使溫度回至室溫，再使混合物相互反應2小時。用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中和反應液，並進行過濾，接著用正己烷使反應產物再沉澱，再進行過濾和乾燥。
用1H-NMR和IR鑑定由此獲得的物質。結果，確定上述反應產物的物質是本發明所涉及的帶有丙烯醯基的新型化合物。圖16是反應產物的1H-NMR，圖8是產物的IR光譜圖。
實施例9在溶解於100重量份丙酮中的100重量份的實施例2的化合物中，加入2份過氧化苯甲醯，並將所得溶液塗布在玻璃板上，再除去溶劑，並在90℃下固化2小時。用差示掃描量熱計(DSC)以10℃/分鐘的升溫速率測量固化材料的玻璃化轉變溫度，測得為90℃。
比較例1在實施例2中用作原料的雙酚A環氧樹脂在常溫下為液態，其玻璃化轉變溫度明顯低於實施例2中所得的固化材料。
實施例10用和實施例9相似的方法由實施例5的化合物固化成固化材料，其玻璃化轉變溫度確定為110℃。
比較例2實施例5中合成的苯氧基樹脂本身的玻璃化轉變溫度確定為80℃。
實施例11在裝有攪拌器、溫度計、冷卻器和氮氣通入管的1升燒瓶中，投入134克(羥基＝3摩爾)的三羥甲基丙烷、和600克(3摩爾)的VEEM，攪拌溶液，並加熱到60℃，製成均勻的混合溶液。之後，將所得溶液冷卻到25℃，將用10克二(2-甲氧基乙基)醚稀釋0.104克鹽酸(35％水溶液，0.01摩爾HCl組分)所製成的溶液，緩慢滴入溶液中，同時當心放熱。當放熱平息時，將溶液加熱到60℃，並反應4小時。用IR光譜儀分析由此獲得的反應產物(1)；發現可歸於羥基的3500釐米-1附近的峰波(peak wave)幾乎消失。
實施例12在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣通入管的1升燒瓶中，投入263克(羥基＝3.5摩爾)的充分脫水的甘油聚合物(商品名Polyglycerin #750，Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.的產品)和700克(3.5摩爾)的VEEM，並攪拌溶液。在25℃下，將用10克二(2-甲氧基乙基)醚稀釋1.1克鹽酸(35％水溶液，0.011摩爾HCl組分)所製成溶液，緩慢滴入溶液中，同時當心放熱。當放熱平息時，將溶液加熱到60℃，並反應4小時。用IR光譜儀分析由此獲得的反應產物(2)；發現可歸於羥基的3500釐米-1附近的峰波幾乎消失。
實施例13在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣通入管的0.5升燒瓶中，投入50克(0.5摩爾)的甲基丙烯酸甲酯、65.1克(0.5摩爾)的20甲基丙烯酸羥基乙酯、和173.5克二(2-甲氧基乙基)醚。在空氣被氮氣充分置換之後，升溫至70℃。此後，在溶液中投入0.61克正十二烷基硫醇，然後於在所得體系中，於1小時內投入由0.58克2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解於二(2-甲氧基乙基)醚製成的溶液，並在70℃下聚合5小時。在289克由此獲得的甲基丙烯酸酯聚合物和二(2-甲氧基乙基)醚的混合溶液中，投入作為抑制劑的0.17克4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物和50克(0.25摩爾)VEEM，並進行攪拌。在25℃下，將用10克二(2-甲氧基乙基)醚稀釋0.078克鹽酸(35％水溶液，7.5×10-4摩爾HCl組分)製成的溶液，緩慢滴入體系中，同時當心放熱。當放熱平息時，將溶液加熱到60℃，並反應6小時。用IR光譜儀分析由此獲得的可固化樹脂溶液；確定可歸於羥基的3500釐米-1附近的峰波強度減少了。
將339克由此獲得的聚合物和二(2-甲氧基乙基)醚的混合物、38克(0.25摩爾)四氫化鄰苯二甲酸酐、和1.51克溴化四苯基磷，然後於混合氣體氣氛下，在100℃下進行將酸酐加成到羥基上的反應4小時。確定由此獲得的可固化樹脂溶液(3)的酸值為37毫克KOH/克。
實施例14在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氨氣通入管的0.5升燒瓶中，投入60克(0.6摩爾)的甲基丙烯酸甲酯、28.8克(0.4摩爾)的甲基丙烯酸、和134.1克的二(2-甲氧基乙基)醚。在空氣被氮氣充分置換之後，升溫至70℃。此後，在溶液中投入0.61克正十二烷基硫醇，然後於在所得體系中，於1小時內投入由0.45克2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解於二(2-甲氧基乙基)醚中而製成的溶液，並在70℃下聚合5小時。在224克由此獲得的甲基丙烯酸酯聚合物和二(2-甲氧基乙基)醚的混合溶液中，投入作為抑制劑的0.13克4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物和40克(0.2摩爾)VEEM，並進行攪拌。在25℃下，將用10克二(2-甲氧基乙基)醚稀釋0.063克鹽酸(35％水溶液，6×10-4摩爾HCl組分)製成的溶液，緩慢滴入體系中，同時當心放熱。當放熱平息時，將溶液加熱到60℃，並反應3小時。確定由此獲得的可固化樹脂溶液(4)的酸值為43毫克KOH/克。
實施例15～18用各實施例11～14中獲得的反應產物和可固化樹脂溶液，根據表1所示的組成(重量份)，製成可固化樹脂組合物，並用以下方法評價其熱解性、溶劑顯影性和鹼顯影性。其結果示於表2。
比較例3～4在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氨氣通入管的0.5升燒瓶中，投入60克(0.6摩爾)的甲基丙烯酸甲酯、28.8克(0.4摩爾)的甲基丙烯酸、和134.1克的二(2-甲氧基乙基)醚。在空氣被氮氣充分置換之後，升溫至70℃。此後，在溶液中投入0.61克正十二烷基硫醇，然後於在所得體系中，於1小時內投入由0.45克2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解於二(2-甲氧基乙基)醚中而製成的溶液，並在70℃下聚合5小時。在224克由此獲得的甲基丙烯酸酯聚合物和二(2-甲氧基乙基)醚的混合溶液中，投入作為抑制劑的0.13克4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物、作為酯化催化劑的1.01克溴化四苯基磷、和28.4克(0.2摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯，並進行攪拌。在110℃下，使溶液反應4小時。確定由此獲得的可固化樹脂溶液(5)的酸值為45毫克KOH/克。
用由此獲得的可固化樹脂溶液(5)，根據表1所示的組成(重量份)，製成可固化樹脂組合物，並用以下方法評價其熱解性、溶劑顯影性和鹼顯影性。其結果示於表1。
表1

表1中，「TMPTMA」是指三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，「PMMA」是指聚甲基丙烯酸甲酯(數均分子量＝35,000，重均分子量＝50,000)。
表2

評價方法[熱解性]將5份Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)加入100份各光致固化組合物中的組分，不包括溶劑，並將所得的物質在玻璃板上塗布20～30微米的厚度，然後於80℃下於熱空氣循環型乾燥爐中乾燥1小時。用透明薄膜覆蓋此板，並用250瓦超高壓汞燈以2000毫焦/釐米2的光通量對其進行光照，產生固化塗層。用TGA(Thermal Gravity Analysis(熱重量分析)，Mac Science Corp.，TG-DTA 2000的產品)研究固化塗層的熱解性。在空氣氣氛下，以20℃/分鐘的升溫速率將塗層從25℃加熱到500℃，測量重量減少率為98％時的溫度。
將各可光致固化的組合物在銅板上塗布20～30微米的厚度，然後在熱空氣循環型乾燥爐中，於80℃下乾燥1小時，由此獲得塗層。此後，於30℃用丙二醇單甲醚乙酸酯進行60秒的顯影。然後目測殘留的塗層。
○塗層完全顯影；△粘合劑稍有殘留；×粘合劑大量殘留。
將各可光致固化的組合物在銅板上塗布20～30微米的厚度，然後在熱空氣循環型乾燥爐中，於80℃乾燥1小時由此獲得圖層。此後，於30℃下用1％Na2CO3的水溶液進行60秒的顯影。接著目測殘留的塗層。○塗層完全顯影；△粘合劑稍有殘留；×粘合劑大量殘留。
實施例19～24用陶瓷三重輥對按照表3的配料組成配製的組合物進行捏合，獲得可光致固化的漿料組合物。將該組合物在銅板上塗布20～30微米的厚度，然後在熱空氣循環型乾燥爐中，於80℃下乾燥1小時以獲得圖層。用印花薄膜(patternfilm)覆蓋該塗層，並用250瓦超高壓汞燈以2000毫焦/釐米2的光通量對其進行光照。接著，在30℃下，用表3所示的顯影劑使各塗層顯影60秒，隨後在表3所示的焙燒溫度(600～800℃)下焙燒10分鐘。目測由此獲得的線狀圖案。
○能明確區分曝光部分和未曝光部分的對比，並且沒有斷線、短線等；△曝光部分蝕刻得不夠；×不能蝕刻或者全部熔化。
其結果總結於表3。
表3

表3中，「玻璃屑」是ZnO/PbO/B2O3/SiO2系玻璃屑，「Irgacure 907」是光致聚合引發劑，Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.的產品。此外，「顯影劑」一欄的「1」是指顯影劑1，即丙二醇單甲醚乙酸酯，「2」是指顯影劑2，即1％Na2O3水溶液。
實施例25在裝有攪拌器、冷凝器、氮氣通入管和溫度計的反應器中，投入438份甲酚線型酚醛環氧樹脂「EOCN-104S」(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的產品，環氧當量219)、144份丙烯酸、313份丙二醇單甲醚乙酸酯、2.9份作為酯化催化劑的三苯膦、和0.5份作為聚合抑制劑的甲基氫醌，在110℃下反應10小時。確定反應產物的酸值為5毫克KOH/克。此後，加入60份丙二醇單甲醚乙酸酯、112份VEEA、0.2份作為加成反應催化劑的鹽酸、和0.6份作為聚合抑制劑的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，於40℃反應1小時。然後，加入0.3份甲基丙烯酸縮水甘油酯，在40℃下進行1小時的鹽酸失活處理，獲得含有丙二醇單甲醚乙酸酯和65％本發明樹脂的混合物[可固化樹脂溶液(6)]。
實施例26在500份實施例25中獲得的可固化樹脂溶液(6)中，加入41份丙二醇單甲醚乙酸酯和76份四氫化鄰苯二甲酸酐，於100℃反應5小時，由此獲得含有丙二醇單甲醚乙酸酯和65％的酸值為7毫克KOH/克的本發明樹脂的混合物[可固化樹脂溶液(7)]。
實施例27在和實施例25相同的反應器中，投入438份甲酚線型酚醛環氧樹脂「EOCN-104S」、83份對-羥苯基-1-乙醇、101份丙烯酸、335份丙二醇單甲醚乙酸酯、3.1份作為酯化催化劑的三苯膦、和0.7份作為聚合抑制劑的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，於110℃反應12小時。確定反應產物的酸值為6毫克KOH/克。此後，加入60份丙二醇單甲醚乙酸酯、112份VEEA、和0.2份作為加成反應催化劑的鹽酸，在40℃下反應1小時。然後，加入0.3份甲基丙烯酸縮水甘油酯，並於40℃下進行1小時的鹽酸失活處理。隨後，加入93份丙二醇單甲醚乙酸酯，在100℃下反應5小時，由此獲得含有丙二醇單甲醚乙酸酯和65％的本發明酸值為77毫克KOH/克的樹脂的混合物[可固化樹脂溶液(8)]。
實施例28在和實施例25相同的反應器中，投入400份甲酚線型酚醛環氧樹脂「SUMI-EPOXY ESCN195XHH」、144份丙烯酸、293份丙二醇單甲醚乙酸酯、0.5份作為酯化催化劑的溴化鉻六水合物、和0.7份作為聚合抑制劑的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，於110℃反應9小時。確定反應產物的酸值為4毫克KOH/克。此後，加入60份丙二醇單甲醚乙酸酯、112份VEEA、和0.2份作為加成反應催化劑的鹽酸，在40℃下反應1小時。然後，加入0.3份甲基丙烯酸縮水甘油酯，並於40℃下進行1小時的鹽酸失活處理。隨後，加入111份丙二醇單甲醚乙酸酯、206份四氫化鄰苯二甲酸酐、和1份作為酯化催化劑的三苯膦，在100℃下反應5小時。在由此獲得的溶液中，加入23份丙二醇單甲醚乙酸酯和42份雙酚A型環氧樹脂「EPO TOHTO YD-127」(Tohto Kasei Co.，Ltd.的產品，環氧當量184)，在110℃下反應5小時，以延長鏈，從而獲得含有丙二醇單甲醚乙酸酯和65％的本發明酸值為74毫克KOH/克的樹脂的混合物[可固化樹脂溶液(9)]。
實施例29～34用上述實施例25～28中獲得的各可固化樹脂溶液，根據表4中的配料組成，製成可光致固化的組合物，並用以下方法進行評價。其結果示於表5。
比較例5和6在和實施例25相同的反應器中，投入438份甲酚線型酚醛環氧樹脂「EOCN-104S」、144份丙烯酸、313份丙二醇單甲醚乙酸酯、2.9份作為酯化催化劑的三苯膦、和0.5份作為聚合抑制劑的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，於110℃反應9小時。確定反應產物的酸值為5毫克KOH/克。此後，加入73份丙二醇單甲醚乙酸酯、和136份四氫化鄰苯二甲酸酐，在100℃下反應5小時，從而獲得含有丙二醇單甲醚乙酸酯和65％的酸值為78毫克KOH/克的樹脂的混合物[可固化樹脂溶液(10)]。
根據表4中的配料組成，用所得的可固化樹脂溶液(10)，製成可光致固化的組合物，並用以下方法進行評價。其結果示於表5。
表4

以下，解釋表4中的描述。表4中的各數值的單位是質量份。「Irgacure907」是光致聚合引發劑、Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.的產品，「YDPN-638P」是苯酚酚醛型環氧，Tohto Kasei Co.，Ltd.的產品，「FlorenAC300」是消泡劑，KYOEISYA CHEMICAL Co.，Ltd.的產品。
將各可固化的組合物在1.6毫米厚的清潔、脫脂的覆銅層壓板上塗布20～30微米的厚度，在熱空氣循環型乾燥爐中於80℃乾燥規定的時間，形成膜。然後，在2.06×10-1兆帕的壓力下，於30℃下用丙二醇單甲醚乙酸酯使各膜顯影90秒，並目測殘留的樹脂進行評價。○膜完全顯影；△澱積物稍有殘留；×殘留大量澱積物。
將各可固化的組合物在1.6毫米厚的清潔、脫脂的覆銅層壓板上塗布20～30微米的厚度，在熱空氣循環型乾燥爐中於80℃乾燥規定的時間，形成膜。然後，在2.06×10-1兆帕的壓力下，於30℃下用1％Na2CO3水溶液使各膜顯影90秒，並目測殘留的樹脂進行評價。○膜完全顯影；△澱積物稍有殘留；×殘留大量澱積物。
將各可固化的組合物在1.6毫米厚的清潔、脫脂的覆銅層壓板上塗布20～30微米的厚度，在熱空氣循環型乾燥爐中於80℃乾燥規定30分鐘，形成膜。然後，將stofer 21階梯板貼近該膜，用1千瓦極高壓汞燈以500毫焦/釐米2的光通量對其進行光照。在和評價顯影性相同的條件下，使該膜顯影，並檢查殘留階梯板的階梯數。
像評價曝光敏感性時那樣形成乾燥的膜。然後，將阻焊印花膜(solder maskpattern film)貼近該膜，用1千瓦極高壓汞燈以500毫焦/釐米2的光通量對其進行光照。在和評價顯影性相同的條件下，使該膜顯影，並溶解和除去未曝光部分，接著於150℃再加熱30分鐘，從而獲得固化膜。此後，根據JIS D-0202測試法，將所得的膜在260℃的焊料槽中浸漬20秒，再於浸漬後評價該膜的狀態。○未觀察到膜外觀有異常；×觀察到膜外觀有溶脹、熔化或剝離。
像評價耐焊熱性時那樣獲得固化膜。然後，用「AUTRONEX CI」(購自美國Sel-Rex Corp.的鍍金液)以1安/分米2的電流強度進行15分鐘的鍍金，接著用膠帶對該膜進行剝離實驗，目測評價剝離情況。○為發生剝離；△剝離略有發生；×全部面積的20％或更多剝離。
像評價耐焊熱性時那樣獲得固化膜。然後，在飽和蒸汽氣氛下，於121℃和2.03×102千帕的壓力下，使該膜靜置168小時，目測評價該膜的外觀。○未觀察到膜外觀有異常；×觀察到膜外觀有溶脹、熔化或剝離。
表5

實施例35～44在裝有攪拌裝置、溫度計、提純柱和氮氣通入管的四口燒瓶中，投入200份琥珀酸酐、600份聚乙二醇#600、和0.8份氯化三乙基苄基銨。將混合物在氮氣流中逐漸加熱到100℃，然後在該溫度下反應5小時，獲得帶有羧基的化合物(1)。
在裝有攪拌裝置、溫度計、提純柱和氣體通入管的四口燒瓶中，投入表6和7所示的配料中的原料。將所得的物質在空氣流中加熱到表6和7所示的溫度。之後，在100份原料中，緩慢滴入0.01份用二(2-甲氧基乙基)醚稀釋到1％的鹽酸，使所得物質在各溫度下進行5小時加成反應。用IR光譜和酸值分別確定羥基和羧基數的減少。結果，獲得帶有(甲基)丙烯醯基的化合物(11)～(20)。
表6

表7

實施例45～54按照表8和9所示的配料，混入所得的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物(11)～(20)、去離子水、著色劑和光致聚合引發劑，並用攪拌器充分混合，獲得可光致固化的水性組合物。將25克該組合物放入50毫升玻璃容器中，使其靜置，觀察著色劑的溶解穩定性。○靜置30分鐘內未產生分離；×30分鐘內產生了分離。
然後，用No.18塗布機將該組合物塗布在一張複印紙(copy paper)上，再用紫外線照射裝置(250瓦超高壓汞燈)以1焦/釐米2的能量使其固化。將塗布有該組合物的複印紙在25℃下於水中浸漬1分鐘，然後目測評價褪色程度。○顏色完全未改變；△發生一點褪色；×幾乎未留下顏色。將這些評價結果與比較例中所示的聚二丙烯酸乙二醇酯向比較。其結果總結於表8和9。
表8

表9

比較例7～12按照表10所示的配料，混合各原料，並像實施例45～54那樣對反應產物進行評價。其結果總結於表10。
表10

下面討論表6～10的內容。
如果沒有特別指出，表中數值的單位是質量份。
VEEA乙酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯；VEEM甲基丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯；TEG四甘醇；甘油聚合物Polyglycerin#750(商標，Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.的產品)；TMP-30E0帶有30各氧乙烯基的三羥甲基丙烷；Irgacure 29591-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-(1-丙酮)，水溶性光致聚合引發劑(商標，Ciba Specialty Chemicals的產品)；苯並紅紫4B紅色直接染料，也稱為直接紅2；直接耐曬褐BX褐色直接染料；直接耐曬紅3B紅色直接染料；單體(1)數均分子量為400的聚乙二醇(PEG)的二丙烯酸酯；單體(2)數均分子量為1000的PEG的二丙烯酸酯
權利要求
1.帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的製造方法，它包括使同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物與帶有至少兩個可與所述的乙烯基醚基發生加成反應的官能團的化合物反應。
2.帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，它由帶有至少兩個官能團的化合物(A)與同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物(B)通過加成反應而獲得，所述的化合物(A)的所述官能團選自羥基、羧基和硫醇基。
3.如權利要求2所述的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，其特徵在於，所述的化合物(A)選自環氧丙烯酸酯、不飽和聚酯、酚樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂和帶羥基的聚合物。
4.帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，它的分子中帶有至少兩個含(甲基)丙烯醯基的基團，所述的含(甲基)丙烯醯基的基團是以下通式(1)所表示的基團和/或以下通式(2)所表示的基團 其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示有機部分，R3表示氫原子或有機部分，X表示氧或硫原子， 其中，R4表示氫原子或甲基，R5表示有機部分，R6表示氫原子或有機部分。
5.可光致固化的組合物，它同時包含權利要求2、3或4中任何一項所述的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物和光致聚合引發劑。
6.如權利要求5所述的可光致固化的組合物，其特徵在於，它還包含無機粉末。
7.可光致固化的水性組合物，它包含權利要求2、3或4中任何一項所述的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物和水。
全文摘要
本發明的目的是提供適用於各種用途的帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，以及在溫和條件下製造該化合物的簡單方法，和有用的包含該化合物的可光致固化的組合物和可光致固化的水性組合物。本發明涉及帶有(甲基)丙烯醯基的化合物的製造方法，它包括使同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物與帶有至少兩個能與所述的乙烯基醚基發生加成反應的官能團的化合物反應，還涉及帶有(甲基)丙烯醯基的化合物，所述的(甲基)丙烯醯基由帶有至少兩個官能團的化合物(A)的官能團與同時帶有(甲基)丙烯醯基和乙烯基醚基的化合物(B)的乙烯基醚基發生加成反應而獲得，所述的化合物(A)的所述官能團選自羥基、羧基和硫醇基。
文檔編號C08F2/46GK1417196SQ0214825
公開日2003年5月14日 申請日期2002年10月31日 優先權日2001年11月1日
發明者深田亮彥, 萬木啟嗣, 淡路敏夫, 大槻信章 申請人:株式會社日本觸媒