一種可見光催化活性的g‑C3N4/Al2O3/ZnO異質結及其製備方法與流程
2023-07-24 22:43:17
本發明屬材料合成技術領域，具體涉及一種可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno異質結及其製備方法。
背景技術：
o2是最為環保、綠色的氧化劑，在環境淨化、殺菌消毒、有機合成等領域有廣闊的應用前景。但是，受電子自旋所致，o2很難直接起到氧化劑的作用。為了活化o2，光催化是一項可行的技術。在光照下，光催化劑能夠產生光生電子-空穴對，光生電子能夠進一步氧化o2生成·o2-，從而進一步產生·oh和h2o2，這些氧活化物種(ros)能夠起到氧化劑的作用。大多數光催化劑都和tio2一樣(youetal.chem.sci,5(2014)4123-4135)，能夠活化氧產生ros，然而，較快的光生電子-空穴複合效率、弱的光吸收能力以及較高的製備成本，限制著其在工業上的應用。
王心晨報導了一種成本低廉、製備方便且具有可見光響應的g-c3n4光催化劑(wangetal.naturematerials,8(2009)76-82)。g-c3n4產生的光生電子能夠還原氧分子生成ros，但是其自身較快的光生電子-空穴複合效率導致了其量子效率較低。構建異質結是一項有效的措施，但是主要面臨以下兩個問題：一是合成異質結組份間的能帶匹配，二是其晶格匹配，滿足以上兩點，才能保證光生電子在異質結間有效地遷移。難點在於，g-c3n4很難與金屬氧化物達成晶格匹配(zhuetal.adv.funct.mater,22(2012)1518-1524)，如g-c3n4與同樣價格低廉的zno。如能在g-c3n4與zno之間插入一個媒介，構建一座電子橋梁是合適的策略。本課題組通過前期研究發現，無定形al2o3表面具有很多缺陷，能夠接受和轉移光生電子，並且無定形al2o3的原子排布的無序性反而更有利於晶格匹配。因此如能將g-c3n4/al2o3/zno構築成三元異質結，將有利於可見光催化劑的工業化製備。
技術實現要素：
本發明為解決目前技術中存在的問題，提供一種可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結。本發明還提供一種可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結的製備方法。本發明的製備方法簡單，原料廉價，不需要複雜設備，過程無汙染。
沉澱-煅燒相結合的方法是一種快捷、綠色的合成方法，本發明利用該方法成功合成出了g-c3n4/al2o3/zno三元異質結，以汙染物降解考察了其活化分子氧產生ros的性能。通過調控g-c3n4、al2o3及zno三者的質量比，合成出效果最佳的可見光催化劑。
本發明採用以下技術方案予以實現：
一種可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno異質結，其特徵是，按質量比包括以下物料組份:
g-c3n4為50％-70％
al2o3為45％-20％
zno為5％-20％。
優選的，所述的可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno異質結，按質量比包括以下物料組份:
g-c3n4為50％
al2o3為40％
zno為10％。
所述的一種可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結的製備方法，包括以下步驟：
a.按配比將硝酸鋁溶於蒸餾水中，加入g-c3n4粉末，攪拌均勻後滴加naoh溶液至ph＝8-9，攪拌1個小時，得混濁液一。
b.按配比將硝酸鋅溶於蒸餾水中，與naoh溶液同時滴入步驟a所制的混濁液中，保持ph＝8-9，繼續攪拌1個小時，得混濁液二。
c.抽濾步驟b所制的混濁液二沉澱抽濾，乾燥，研磨，得到樣品前軀體，煅燒至400-600℃，即得所需可見光催化劑，即可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno異質結。
所述g-c3n4的製備方法包括以下具體步驟：將三聚氰胺置於坩堝中，加蓋，在空氣氛圍下，以20℃/min的升溫速率升溫至550℃，恆溫煅燒3個小時，製得黃色g-c3n4，研磨後備用。
優選的，所述的一種可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結的製備方法，包括以下具體步驟：
a.將硝酸鋁(0.00235mol–0.00530mol)溶於蒸餾水中，加入g-c3n4粉末(0.30g-0.42g)，攪拌均勻後滴加naoh溶液至ph＝8-9，攪拌1個小時，得混濁液一。
b.將硝酸鋅(0.00036mol–0.00144mol)溶於蒸餾水中，與naoh溶液同時滴入步驟a所制的混濁液中，保持ph＝8-9，繼續攪拌1個小時，得混濁液二。
c.抽濾步驟b所制的混濁液二沉澱抽濾，乾燥，研磨，得到樣品前軀體，煅燒至400-600℃，即得所需可見光催化劑，即可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno異質結。
優選的，所述的一種可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結的製備方法，包括以下具體步驟：
a.將三聚氰胺置於坩堝中，加蓋，在空氣氛圍下，以20℃/min的升溫速率升溫至550℃，恆溫煅燒3個小時，製得黃色g-c3n4，研磨後備用；然後將硝酸鋁(0.00235mol–0.00530mol)溶於蒸餾水中，加入g-c3n4粉末(0.30g-0.42g)，攪拌均勻後滴加naoh溶液至ph＝8-9，攪拌1個小時，得混濁液一。
b.將硝酸鋅(0.00036mol–0.00144mol)溶於蒸餾水中，與naoh溶液同時滴入步驟a所制的混濁液中，保持ph＝8-9，繼續攪拌1個小時，得混濁液二。
c.抽濾步驟b所制的混濁液二，乾燥，研磨，得到樣品前軀體，煅燒至500℃，即得所需可見光催化劑，即可見光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno異質結。
本發明採用沉澱-煅燒相結合的方法製備可見光催化劑g-c3n4/al2o3/zno三元異質結，將無定形al2o3引入到g-c3n4/zno二元異質結中，克服了晶格不匹配的問題，而且本發明進一步發現沉澱法合成的無定形al2o3的導帶位置介於g-c3n4和zno之間，有利於光生電子在異質結間呈階梯狀遷移，使得產生的光生電子與空穴能夠有效分離。
本發明通過實驗證明，當g-c3n4、al2o3及zno三者的質量分數為50％、40％和10％時，表現出最佳的可見光催化活性。
本發明與現有技術相比具有的突出效果為：
①無定形al2o3的導帶位與g-c3n4和zno的導帶位相匹配，為光生電子的遷移提供了前提條件；②無定形al2o3中的無定形成分克服了g-c3n4和zno晶格不匹配的現象，為其他多元異質結的構建提供了思路，並拓寬了無定形材料及al2o3在光催化領域中的應用；③無需複雜設備，製備過程簡單，原料廉價，產率可達100％，成本低，適合於工業批量生成。
附圖說明
圖1(a)為實施例1製備的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結以及用來對比的純g-c3n4、al2o3及g-c3n4/al2o3二元異質結的x射線衍射(xrd)圖譜；
圖1(b)為實施例1-3製備的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結以及純g-c3n4的xrd圖譜；
圖1(c)為實施例1中zno和g-c3n4/zno二元異質結的xrd圖譜。
圖2為實施例1-3製備的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結及用來對比的純g-c3n4、g-c3n4/al2o3及g-c3n4/zno二元異質結的紫外-可見漫反射(uv-visdrs)圖譜。
圖3為實例1製備的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結的場發射掃描電鏡(fesem)圖譜。
圖4為實例1製備的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結的高倍透射電鏡(hrtem)圖譜。
圖5為實施例1-4製備的g-c3n4/al2o3/zno三元異質結及用來對比的純g-c3n4、g-c3n4/al2o3和g-c3n4/zno二元異質結的光催化降解甲基藍時間曲線。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。
參見圖1～圖5。
實施例1
按照下述步驟製備g-c3n4/al2o3/zno三元異質結(樣品標為50c/40a/10z)：
①將0.0047mol硝酸鋁溶於蒸餾水中，再加入0.3g實驗室製備的g-c3n4(製備過程見下述)，攪拌均勻後，向燒杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,繼續攪拌1個小時；
②將0.00072mol硝酸鋅溶於蒸餾水中，與1mol/lnaoh溶液同時滴入步驟①所制的混濁液中，保持ph＝8-9，繼續攪拌1個小時。
③將②所得沉澱抽濾，乾燥，研磨，得前軀體，將其煅燒400℃，即得所需樣品。
對樣品分別進行xrd、uv-visdrs測試以及fesem、hrtem測試，測試圖譜分別如圖1(a)、圖2、圖3及圖4所示。圖1(a)xrd圖譜表明樣品c由g-c3n4、zno以及al2o3三部分組成，其中al2o3由於過多無定形態的存在，其衍射峰不明顯。
從圖2中可以看出，本實施例製備的樣品在可見光區有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.48ev。
從圖3中可以看出，無定形al2o3包裹著g-c3n4，而al2o3表面上分散著zno顆粒。
從圖4中可以找到al2o3和zno的晶格條紋，說明有al2o3和zno的存在，而圖中的虛幻部分歸屬於g-c3n4，表明其三者緊密結合在一起，無定形al2o3的引入使得三者的晶格融合在了一起。
對所製備的50c/40a/10z三元異質結進行可見光催化活性實驗：分別在100ml20mg/l的甲基藍溶液中加入0.1g樣品，以300w氙燈作為可見光源，用420nm濾光片濾掉λ＜420nm的光，甲基藍脫色率利用分光光度計在664nm處進行吸收率測試。結果如圖5所示，照射50min後，甲基藍的脫色率為76.4％。
為了比較三元異質結具有更優越的光催化效果，同時製備了純g-c3n4、g-c3n4/al2o3和g-c3n4/zno二元異質結。
按照下述步驟製備純g-c3n4：
將三聚氰胺置於坩堝中，加蓋，在空氣氛圍下，以20℃/min的升溫速率升溫至550℃，恆溫煅燒3小時，製得黃色g-c3n4，研磨後備用，標為樣品g。
對樣品g分別進行xrd和uv-visdrs測試，測試圖譜分別如圖1(a)和圖2所示。圖1xrd圖譜中可以觀察到g-c3n4的xrd譜線並沒有出現雜峰，表明製備出的是純g-c3n4。
從圖2中可以看出，純g-c3n4在可見光區有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.64ev。
按照前述方法進行可見光催化活性實驗，結果如圖5所示，照射50min後，甲基藍的脫色率為58.2％。
按照下述步驟製備g-c3n4/al2o3(標為50c/50a)二元異質結：
①將0.0059mol硝酸鋁溶於蒸餾水中，再加入0.3g上述製備的g-c3n4，攪拌均勻後，向燒杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,繼續攪拌2個小時；
②將①所得沉澱抽濾，乾燥，研磨，得前軀體，將其煅燒400℃，即得所需樣品。
對樣品分別進行xrd和uv-visdrs測試，測試圖譜分別如圖1(a)和圖2所示。圖1(a)xrd圖譜表明該樣品由g-c3n4及al2o3兩部分組成，al2o3衍射峰不明顯。
從圖2中可以看出，該樣品在可見光區有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.48ev。
按照前述方法進行可見光催化活性實驗，結果如圖5所示，照射50min後，甲基藍的脫色率為61.0％。
按照下述步驟製備g-c3n4/zno(標為50c/50z)二元異質結：
①將0.0036mol硝酸鋅溶於蒸餾水中，再加入0.3g上述製備的g-c3n4，攪拌均勻後，向燒杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,繼續攪拌2個小時；
②將①所得沉澱抽濾，乾燥，研磨，得前軀體，將其煅燒400℃，即得所需樣品50c/50z；
③製備過程中不加入g-c3n4時即得到純zno。
對樣品50c/50z和zno分別進行xrd和uv-visdrs測試，測試圖譜分別如圖1(c)和圖2所示。圖1(c)xrd圖譜表明該樣品由g-c3n4及zno兩部分組成。
從圖2中可以看出，該樣品在可見光區有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.95ev。
按照前述方法進行可見光催化活性實驗，結果如圖5所示，照射50min後，甲基藍的脫色率為55.6％。
實施例2
按照下述步驟製備g-c3n4/al2o3/zno(標為50c/45a/5z)三元異質結：
①將0.0053mol硝酸鋁溶於蒸餾水中，再加入0.3g實驗室製備的g-c3n4，攪拌均勻後，向燒杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,繼續攪拌1個小時；
②將0.00036mol硝酸鋅溶於蒸餾水中，與1mol/lnaoh溶液同時滴入步驟①所制的混濁液中，保持ph＝8-9，繼續攪拌1個小時。
③將②所得沉澱抽濾，乾燥，研磨，得前軀體，將其煅燒400℃，即得所需樣品50c/45a/5z。
對樣品分別進行xrd及uv-visdrs測試，測試圖譜分別如圖1(b)和圖2所示。圖1(b)xrd圖譜表明樣品b由g-c3n4、zno以及al2o3三部分組成，由於弱的結晶度，al2o3的衍射峰並不明顯；由於zno結晶度高，峰強較強，故做圖1(c)，說明g-c3n4/zno二元異質結中包含g-c3n4及zno兩相，再結合圖1(b)，說明三元異質結中確實含有g-c3n4、zno以及al2o3三相。
從圖2中可以看出，本實施例製備的樣品在可見光區有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.58ev。
按照實施例1的方法進行可見光催化活性實驗，結果如圖5所示，照射50min後，甲基藍的脫色率為64.7％。
實施例3
按照下述步驟製備g-c3n4/al2o3/zno(標為50c/30a/20z)三元異質結：
①將0.0035mol硝酸鋁溶於蒸餾水中，再加入0.3g實施例1中製備的g-c3n4，攪拌均勻後，向燒杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,繼續攪拌1個小時；
②將0.00144mol硝酸鋅溶於蒸餾水中，與1mol/lnaoh溶液同時滴入步驟①所制的混濁液中，保持ph＝8-9，繼續攪拌1個小時。
③將②所得沉澱抽濾，乾燥，研磨，得前軀體，將其煅燒500℃，即得所需樣品50c/30a/20z。
對樣品分別進行xrd和uv-visdrs測試，測試圖譜分別如圖1(b)和圖2所示。圖1(b)xrd圖譜表明該樣品由g-c3n4、zno以及al2o3三部分組成。
從圖2中可以看出，本實施例製備的樣品在可見光區有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.48ev。
按照實施例1的方法進行可見光催化活性實驗，結果如圖5所示，照射50min後,甲基藍的脫色率為58.5％。
實施例4
按照下述步驟製備g-c3n4/al2o3/zno(70c/20a/10z)三元異質結：
①將0.00235mol硝酸鋁溶於蒸餾水中，再加入0.42g實驗室製備的g-c3n4，攪拌均勻後，向燒杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,繼續攪拌1個小時；
②將0.00072mol硝酸鋅溶於蒸餾水中，與1mol/lnaoh溶液同時滴入步驟①所制的混濁液中，保持ph＝8-9，繼續攪拌1個小時。
③將②所得沉澱抽濾，乾燥，研磨，得前軀體，將其煅燒600℃，即得所需樣品f。
對樣品f按照實施例1的方法進行可見光催化活性實驗，結果如圖5所示，照射50min後，甲基藍的脫色率為61.8％。
為了進一步探究三元異質結具有高催化活性的原因，對al2o3和zno進行了平帶電位測試，al2o3和zno的平帶電位值分別為-1.14和-0.87ev(vsag/agcl),其對應標準氫電極(vsshe)的導帶位分別為-0.54和-0.27ev,而已知的導帶位約在-1.10至-1.20ev左右，因此al2o3導帶位於g-c3n4與zno導帶之間，能夠實現光生電子由g-c3n4至al2o3再至zno的階梯式傳遞，有利於電子和空穴的有效分離。
此外，以上所述的實施例僅為本發明的個別實施例，並不用以限制本發明的保護範圍，凡採用等同替換或等效變換形成的技術方案，以及符合本發明保護主題思路的技術方案，均在本發明要求的保護範圍內。