製造負載型氣體分離膜的方法與流程

2023-07-25 07:39:06 2

包括氣體分離膜的複合氣體分離組件通常用於從氣體混合物中選擇性地分離特定氣體。這些複合氣體分離組件可以由多種材料製成，但是一些更常用的材料是聚合物、陶瓷和金屬複合材料。

雖然聚合物膜可以為低溫下的氣體分離提供有效且節省成本的選擇，但它們通常不適合高溫高壓氣體分離工藝。這是因為它們易於在較高溫度下熱分解。陶瓷材料的使用在商業工廠建設中通常並不優選，因為它們容易破裂，並且難以在使用這些材料時獲得防漏密封。聚合物和陶瓷膜通常不能夠滿足日益嚴格的環境規範和日漸增長的高溫加工要求，其可能需要複合氣體分離組件的應用能夠在升高的溫度下操作並且能夠提供高通量和高選擇性。

現有技術公開了負載在多孔基體上且可用於高溫氣體分離應用的不同類型的氣體分離膜和用於製造它們的方法。許多用於將薄的、緻密的、氣體選擇性的膜層沉積到多孔基體上的已知技術使用常常導致表面厚度不均勻的技術。美國專利第7175694號中描述了這些技術中的一種。

美國專利第7175694號公開了包括多孔金屬基體、中間多孔金屬層和緻密的氫氣選擇性膜的氣體分離組件。該專利教導了可以研磨或拋光中間多孔金屬層以從其表面去除不利形態，並在之後沉積緻密的氣體選擇性金屬膜層。雖然美國專利第7175694號啟示了中間多孔金屬層的研磨或拋光操作的目的是從其表面去除不利形態，但它沒有啟示拋光這些層可以增強在更少的步驟中密封金屬表面以獲得更薄的防漏金屬表面的能力。它同樣未能教導任何關於使用某些類型的拋光介體或條件以便於將金屬膜層沉積到載體上和將表面特性施加到金屬膜層上這一總過程的事情，所述表面特性提供密封並且允許隨後在所述金屬膜層上安置薄的、防漏的金屬膜層。

美國專利第8167976號公開了一種製造鈀複合氣體分離組件的方法，其提出了製造金屬複合氣體分離膜系統的方法。膜系統可以包括多孔載體和覆蓋所述多孔載體的第一氣體選擇性材料膜層，其中該膜層的大部分通過使用超細磨料去除，以提供膜厚度減少的膜層。第二氣體選擇性材料被沉積在該膜厚度減少的膜層上，以提供具有覆蓋層厚度的第二氣體選擇性材料覆蓋層。該方法提供了具有膜厚度減少的膜層和有覆蓋層厚度的覆蓋層的氣體分離膜系統。

美國專利申請公布2011/0232821中公開了另一種方法，其描述了通過提供其上沉積金屬膜層的多孔載體材料以及將提供激活金屬膜層表面的某種表面特性施加到金屬膜層表面上來製造氣體分離膜系統的方法。這種表面激活增強了後續金屬膜層在其上的安置。

需要找到製造超薄且不漏氣的負載型透氣性金屬膜的改進方法。特別是，這些方法應當能夠使得可以用最少數量的金屬鍍覆步驟製造超薄透氣性金屬膜，這還導致減少其他製造步驟數量。另外，需要找到最小化膜金屬厚度的方法，以減少鋪設在膜載體上的昂貴金屬的量和提供性能特性增強的最終負載型透氣性金屬膜。

因此，本文提供了用於製備氣體分離膜系統的方法。該方法包括將氣體選擇性材料層沉積在管狀多孔載體的表面上，由此提供具有氣體選擇性膜層的所述管狀多孔載體；退火所述氣體選擇性膜層以提供第一經退火氣體選擇性膜層；通過用研磨介體在第一受控拋光條件下拋光所述第一經退火氣體選擇性膜層而提供第一經研磨膜表面，所述研磨介體包括結構化磨料製品，所述結構化磨料製品包含具有相對的主表面的背襯和包含結合到所述主表面之一的多個成形磨料複合料的磨料層，其中所述磨料複合料包含分散在聚合物粘合劑中的磨料顆粒，並且其中所述磨料複合料可以通過至少部分聚合包含可聚合粘合劑前體、磨料顆粒和矽烷偶聯劑的漿料而製備；和將第二氣體選擇性材料層安置在所述第一經研磨膜表面上以提供第一覆蓋膜層。

圖1是正視圖，其示出了具有與機器人控制具帶(belted)研磨介體相關聯的金屬膜層的管狀多孔載體。

圖2是側視圖，其沿著圖1所示的與機器人控制具帶研磨介體相關聯的管狀多孔載體的2-2獲得。

在多個實施方式中，本發明涉及製造氣體分離膜系統的方法。該方法在氣體選擇性膜層(特別是包含氣體選擇性金屬的金屬膜層)的受控研磨或拋光下使用特定類型的研磨介體，所述氣體選擇性膜層在具體限定的工藝參數內的條件下沉積在管狀多孔載體上。研磨介體的物理性質與研磨或拋光負載型氣體選擇性金屬膜層的方式或條件的組合實現了與使用各種現有技術方法所可能實現的相比更少的必要金屬鍍覆步驟以製備最終密封氣體選擇性金屬膜層以及更薄的氣體選擇性金屬膜層。在本發明的某些實施方式中，機器人，特別是機器人拋光單元，被用來控制研磨或拋光負載型金屬膜層的方式或條件。要認識到，當研磨條件不能夠通過其他手段控制時，可以使用機器人控制研磨介體而實現對研磨條件的精確控制。

其上沉積氣體選擇性膜層的多孔載體可以包括任何適合用作氣體選擇性材料載體並且可透過氫氣的多孔金屬材料。多孔載體可以是管狀的形狀或幾何結構，並且具有允許其上施加或沉積氣體選擇性材料層的表面。管狀多孔載體具有共同限定壁厚度的內表面和外表面，內表面限定管狀導管。管狀多孔載體的外直徑(OD)可以在1.5cm至13cm範圍內，但是優選地，管狀多孔載體的外直徑在2.5cm至10cm範圍內。更優選地，管狀多孔載體的外直徑在3cm至8cm範圍內。

雖然形狀通常為管狀的多孔載體在本文描述的實施方式中可能是特別期望的，但要認識到其他載體形狀也是可能的。例如，在一些實施方式中，基本上是平面的載體可以通過本文描述的技術進行改變而轉變成膜系統。這樣的改變對於本領域技術人員和本文所述益處將是明顯的。

管狀多孔載體的多孔金屬材料可以選自本領域技術人員已知材料中的任一種，包括但不限於，不鏽鋼，(1)例如，301、304、305、316、317和321系列不鏽鋼；(2)合金，例如B-2、C-4、C-22、C-276、G-30、X以及其它；和(3)合金，例如合金600、625、690和718。多孔金屬材料因此可以包含可透過氫氣並且包含鐵和鉻的合金。多孔金屬材料還可以包含另外的合金金屬，如鎳、錳、鉬及其任意組合。

適合用作多孔金屬材料的一種特別期望的合金可以包含量為合金總重量的最多約70重量％的鎳以及量為合金總重量的10至30重量％的鉻。用作多孔金屬材料的另一種合適的合金包含30至70重量％的鎳，12至35重量％的鉻和5至30重量％的鉬，這些重量％均基於合金總重量。INCONEL和HASTELLOY合金相對於其他合金可能是更優選的。

多孔金屬材料的厚度(例如，如上文所述的壁厚度)、孔隙度和孔的孔徑分布是多孔載體的性質，其可被選擇以提供具有一組期望性質的本發明氣體分離膜系統。

應理解，當多孔載體用於氫氣分離應用時，隨著多孔載體厚度增加，穿過它的氫氣通量將傾向於降低。操作條件，如壓力、溫度和流體流組成，例如，也可以影響氫氣通量。在任何情況下，使用具有厚度合理小厚度的多孔載體可能是期望的，以提供通過的高氣體通量。

下文預期的典型應用的管狀多孔載體的壁厚度可以在約0.1mm至約25mm範圍內。優選地，壁厚度可以在1mm至15mm範圍內。更優選地，範圍可以是2mm至12.5mm，並且最優選地，範圍可以是2.5mm至8mm。

多孔金屬材料的孔隙度可以在0.01至約1範圍內。術語孔隙度在本文中定義為多孔金屬材料的非固體體積相對於總體積(即，非固體與固體)的比例。更典型的孔隙度可以在0.05至0.8範圍內，甚至0.1至0.6範圍內。多孔金屬材料的孔的孔徑分布可以隨中值孔直徑變化，典型地在約0.1微米至約50微米範圍內。更典型地，多孔金屬材料的孔的中值孔直徑可以在0.1微米至25微米範圍內，並且最典型地，在0.1微米至15微米範圍內

在本發明方法中，最初提供了多孔載體，特別是管狀多孔載體，其已經通過經由本領域技術人員已知的任何適合手段或方法將氣體選擇性金屬或材料的金屬膜層沉積或安置在其表面上而製備。用於在多孔載體上製備和形成金屬層的適合手段或方法中的一些包括在美國專利7175694、美國專利8167976和美國專利申請公布2011/0232821A1中描述的那些，其各自通過引用併入本文。這樣的用於在管狀多孔載體上沉積或安置金屬膜層的適合手段或方法的實例包括通過化學鍍(electroless plating)、熱沉積、化學氣相沉積、電鍍、噴霧沉積、濺射塗布、電子束蒸發、離子束蒸發、粉末3D列印技術、雷射添加法(laser additive methods)、氣溶膠噴射法、雷射工程化淨成形、氣溶膠噴射應用和噴霧熱解而將金屬沉積在其表面上。在管狀多孔載體上沉積金屬膜層的其他適合方法包括美國專利7759711中公開的那些，其通過引用併入本文。優選沉積方法是化學鍍。

氣體選擇性金屬或材料，作為在本文中使用的術語，代表當其處於緻密(即，具有最少量的允許氣體無障礙通過的針孔、裂縫、空隙空間等)薄膜形態時可選擇性透過氣體的材料。因此，氣體選擇性材料的緻密薄層可以起到選擇性地允許期望氣體通過，同時阻止其他氣體通過的作用。可能的氣體選擇性金屬包括鈀、鉑、金、銀、銠、錸、釕、銥、鈮及其兩種或更多種的合金。在本發明的優選實施方式中，氣體選擇性材料是氫氣選擇性金屬，如鉑、鈀、金、銀及其組合，包括合金。更優選的氣體選擇性材料是鈀、銀、和鈀與銀的合金。最優選的氣體選擇性材料是鈀。

氣體選擇性金屬膜層的典型膜厚度可以在1微米至50微米範圍內。也就是說，防漏膜系統可以具有在前述範圍內的厚度。出於本公開的目的，如果膜系統可以在約15psi的壓力下維持壓力密封，那麼它將被認為是防漏的。然而，對於一些氣體分離應用，在該範圍上端的膜厚度可能太厚而不能提供允許選擇期望氣體的合理氣體通量。而且，多種現有技術製造方法常常提供具有不可接受地厚的氣體選擇性膜層的氣體分離膜系統，使得它們提供了不可接受的氣體分離能力。通常，大於20微米的膜厚度太大而不能實現從氣體流可接受地分離氫氣。甚至大於15微米，或甚至10微米的膜厚度都是不期望的。因此，在一些實施方式中，膜系統可以具有約20微米或更小的金屬膜層厚度，優選地，可以具有約10微米或更小的金屬膜層厚度。

本發明方法的一個重要方面是，在其拋光步驟中使用特定研磨介體並將拋光參數控制在具體限定的工藝條件內。拋光步驟中使用的這種特徵組合提供了在儘可能少的或者數量減少的鍍覆步驟中密封的金屬膜層表面。其通過提供以比對比方法更有效的方式使用各個層的沉積金屬而實現這一點；並且，因此，製造膜系統內的超薄氣密性膜需要較少的鍍覆步驟。形成超薄氣密性膜所需鍍覆步驟數量的減少是通過更好地利用沉積金屬來密封用各個鍍覆步驟形成的金屬膜層而實現。這不但可以產生更薄的氣密性膜層，而且還可以在時間、勞動力和材料成本方面實現成本節約。

在拋光任一經退火金屬膜層的步驟中使用的研磨介體優選包括結構化磨料製品。適合的結構化磨料製品包括美國專利7278904中描述的那些。該專利通過引用併入本文。

更具體的，本發明的結構化磨料製品通常包括包含多個成形磨料複合料的磨料層。成形磨料複合料附著或結合到背襯，並且優選地，按照預定模式(例如，作為陣列)設置在背襯上。成形磨料複合料包含分散在聚合物粘合劑中的磨料顆粒(grains)或粒子(particles)。

成形磨料複合料所附著的背襯包括磨料領域中使用的那些中的任一種，並且其可以形成為可適用於本發明方法的環帶。背襯的實例可以包括聚合物膜、布、紙、無紡纖維和強化纖維。

磨料顆粒或粒子包括磨料領域中已知的那些並且還可以包括磨料複合材料。可用的磨料顆粒的實例包括氧化鋁，熔融氧化鋁、熱處理氧化鋁、陶瓷氧化鋁、碳化矽、綠色碳化矽、氧化鋁-氧化鋯、二氧化鈰、氧化鐵、石榴石、金剛石、立方氮化硼及其組合。

磨料顆粒的平均粒徑通常在從至少0.01、1、2或甚至3微米(μm)直到35、100、250、500或甚至高達1,500微米的範圍內。然而，優選地，平均粒徑在1μm至12μm範圍內，更優選地，在2μm至10μm範圍內，並且最優選地，在3μm至8μm範圍內。

可用於磨料複合料的聚合物粘合劑的實例包括熱塑性樹脂，例如，聚酯類、聚醯胺類、及其組合；熱固性樹脂，例如，酚醛樹脂、氨基塑料樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯化異氰脲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、脲醛樹脂、異氰脲酸酯樹脂、丙烯酸酯化聚氨酯樹脂、丙烯酸酯化環氧樹脂、膠、及其組合；及其組合。

磨料複合料通常通過以下製備：形成磨料顆粒與粘合劑樹脂的可固化或可聚合前體(即，粘合劑前體)的漿料，將漿料與背襯接觸，和以使得所得結構化磨料製品具有附著到背襯的多個成形磨料複合料的方式固化和/或聚合粘合劑前體。為了促進粘合劑樹脂與磨料顆粒之間的結合橋接(association bridge)，磨料顆粒與可固化或可聚合前體的漿料中包含矽烷偶聯劑。

成形磨料複合料可以具有任何導致磨料層的暴露表面上的凸起特徵或凹進中的至少一種的三維形狀。可用形狀包括，例如，立方形、稜柱形、錐體形(例如，四方錐體形或六方椎體形)、截頭錐體形、圓錐形、截頭圓錐形。也可以使用不同形狀和/或尺寸的磨料複合料的組合。結構化磨料的磨料層可以是連續或非連續的。

可用於實施本發明方法的結構化磨料製品是可商購的。適合的可商購磨料的實例是以商品名3MTM TrizactTM磨料帶被市售的那些。

本發明方法的一個方面涉及將機器人拋光器用於研磨或拋光步驟。機器人拋光器提供了對通常不能用其他拋光方法良好控制的拋光參數的精確控制。機器人拋光器的使用與具體限定的研磨介體的組合實現了用比其他研磨程序所需要的更少的步驟來密封金屬膜表面，同時仍然允許在金屬膜表面上施加允許鍍覆在沒有任何額外表面激活的情況下發生的有利表面形態。在這種特徵組合的情況下，可以以更少的工藝步驟在管狀多孔載體的表面上施加更薄的防漏膜系統。

氣體選擇性膜層可以用許多工業上可用的計算機數字控制機器人拋光器拋光。類型將取決於所要拋光的表面。然而，已經發現對還包括研磨介體選擇的拋光參數的精細控制可以導致比現有技術更迅速的密封多孔表面。

大量的製造業實體提供了供商業銷售的許多適合的機器人拋光器。這樣的實體的實例包括Yaskawa Motoman Robotics、FANUC America Corporation和KuKa Robotics等等。機器人拋光器的使用允許精確地控制其中研磨經退火氣體選擇性膜層以形成經研磨膜表面的拋光條件。已經發現某些拋光條件可以影響鋪設在管狀多孔載體上的金屬膜層表面的密封速率。這些條件可以有助於以更少的金屬鍍覆步驟進行表面密封或緻密化。

機器人拋光器的使用以及具體限定的磨料和拋光條件允許以更少的方法步驟製備與替代性膜相比厚度相對更小並且更加防漏的超薄膜。

在本發明的一個實施方式的拋光步驟中，管狀多孔載體被置於計算機控制迴轉機器工具中以圍繞水平軸旋轉管狀多孔載體。該機器允許控制部件速度(part speed)、帶速度、帶或輪壓力、沿著氣體選擇性表面的重複(repetition)次數、拋光介體與氣體選擇性層的表面的接觸角、以及控制拋光介體橫跨膜表面的機器人速度或者控制旋轉的膜表面在旋轉的研磨介體上的運動的機器人速度。該機器可以將介體速度控制在0至3000表面英尺/分鐘(sfpm)範圍內，將以轉速/分鐘(rpm)表示的部件速度控制在0至500rpm範圍內，將接觸角控制在0至45°範圍內，將從介體施加的力控制在1至50psi範圍內，將介體的穿透深度控制在1至10釐米範圍內，並且將旋轉的氣體選擇性表面橫跨旋轉的研磨介體的橫向機器人速度控制在1至50毫米/秒(mmps)範圍內，並且將來回橫跨膜的重複次數控制為1至4或更多。

通常，將具帶研磨介體介體保持在固定的橫向位置，而管狀多孔載體相對於具帶研磨介體介體橫向旋轉和移動(例如，用機器人拋光單元)。在替代性實施方式中，管狀多孔載體可以再次旋轉，但是保持在固定的橫向位置，並且旋轉纖維拋光輪(buff)可以相對於管狀多孔載體在拋光操作期間橫向移動。

在採用可商購研磨介體介體Trizact帶A3的拋光步驟中，介體速度應在50至1000表面英尺/分鐘(sfpm)範圍內，部件速度應在100至500rpm範圍內，接觸角應在0至45°範圍內，施加的力應在1至50psi範圍內，介體的穿透深度應在1至10釐米範圍內，並且旋轉的氣體選擇性表面橫跨旋轉的研磨介體介體的橫向機器人速度應在1至250毫米/秒(mmps)範圍內，並且重複次數應為1至任何期望的數字。介體速度的優選範圍為50至1000表面英尺/分鐘(sfpm)，部件速度優選在100至500rpm範圍內，接觸角優選為0°，施加的力優選在15至25psi範圍內，介體的穿透深度優選在0.5至1.5釐米範圍內，並且旋轉的氣體選擇性表面橫跨旋轉的研磨介體介體的機器人速度優選在10至30毫米/秒(mmps)範圍內，並且重複次數優選為1至4。

如上所述，拋光參數和對它們的控制是本發明方法的重要特徵。這些參數包括帶速度、部件速度、橫向速度、接觸角、力和重複。在本發明方法中，進行拋光步驟的條件受到控制以便提供期望的拋光效果。而且，當進行多個沉積和拋光操作時，各個拋光操作中的拋光參數可以相同或不同，以產生期望的拋光效果。因此，受控拋光條件包括調節一個或多個前述拋光參數。

各個拋光參數在下文中參照附圖作進一步定義。

參照圖1，呈現了管狀多孔載體12的正視圖，其具有沉積於其上的氣體選擇性金屬膜層14，和機器人控制的具帶研磨介體15。

管狀多孔載體12與其金屬膜層14具有表面16和限定壁厚度的管壁18。管狀成形多孔載體12通過固定工具20附加到迴轉裝置或工具，如車床(未示出)。固定工具20可以是任何適合的工具，如使用例如夾盤(chunk)或筒夾(collet)的夾持工具，或者具有夾鉗的面板(faceplace)，或著其他任何適用於將管狀成形多孔載體12附加到旋轉裝置如錠子的工具。通過迴轉裝置或工具，管狀成形多孔載體12在箭頭22所示的方向上圍繞其軸21旋轉。

管迴轉裝置通過機器人臂固定。具帶研磨介體15可以限定為具有帶寬26並且通過輥28協助而線性移動。帶寬26可以在1英寸至24英寸範圍內，或者在2英寸至12英寸範圍內。

固定迴轉裝置的機器人臂也控制旋轉的氣體選擇性層橫跨旋轉的研磨介體15在箭頭30所示方向上的橫向運動。所示具帶研磨介體15的中線29與軸21成直角。或者，固定旋轉的磨料帶的機器人臂可以橫跨旋轉的氣體選擇性層移動。

為了在表面16上施加期望的表面形態，所述期望的表面形態提供具有用於在其上安置另外金屬膜層的增強的激活性質的激活表面，相對於管狀成形多孔載體12擠壓具帶研磨介體15，並且在由箭頭32指示的方向上移動具帶研磨介體15。相對於管狀成形多孔載體12擠壓具帶研磨介體15的力F、管狀成形多孔載體12如箭頭22所示圍繞其軸旋轉的旋轉速度、平面研磨帶26沿著如箭頭30所示方向移動的速度、和具帶研磨介體15的研磨表面的性質都被適當地調整和控制，以便提供期望的表面形態從而激活表面16。

圖2呈現了圖1的區段2-2的側視圖，從系統10的一側示出系統10。示出了固定工具20以及安置在固定工具20的相反側的管狀成形多孔載體12。用虛線示出管壁18。管狀成形多孔載體12在由箭頭22所示方向上圍繞其軸旋轉。具帶研磨介體15在由箭頭30所示方向上通過在由箭頭32所示方向上圍繞其軸旋轉的輥28移動。具帶研磨介體被相對於表面16擠壓並且可以沿著管狀成形載體12的長度移動。如上文所指出的，相對於管狀成形多孔載體12擠壓具帶研磨介體15的力、管狀成形載體12的相對移動速度、平面研磨帶26、和具帶研磨介體15的性質都被調整和控制，以便在表面16上施加期望的表面形態。

帶速度是位於具帶研磨介體15的中線29上的固定點相對於固定在中線29上的適當位置(in space)的起點移動的線速率，以表面英尺/分鐘(sfpm)報告。帶速度參數或拋光條件應當被控制在1mpm至1000sfmp範圍內。優選帶速度被控制在5至350sfpm範圍內，並且最優選帶速度應當在10至200sfpm範圍內。

部件速度是管狀成形多孔載體12在1分鐘內圍繞軸21完成的轉動數量的速率(即，角速率)，報告為轉速/分鐘(rpm)。部件速度參數或拋光條件應當被控制在20rpm至600rpm範圍內。優選部件速度被控制在50至500rpm範圍內，並且最優選部件速度應當在100至200rpm範圍內。

橫向速度是具帶研磨介體15的中線29及其與管狀成形多孔載體12的接觸點平行於地面移動的線性速率，報告為毫米/秒(mmps)。在其中管狀多孔載體12移動而具帶研磨介體15保持固定的實施方式中，可以類似地定義橫向速度。橫向速度參數或拋光條件應當被控制在1mmps至60mmps範圍內。優選橫向速度被控制在5至50mmps範圍內，並且最優選橫向速度應當在10至30mmps範圍內。

接觸角是管狀成形多孔載體12在其與具帶研磨介體15在接觸點接觸時所保持的位置。該位置定義為在軸21圍繞管狀成形多孔載體12的重心旋轉穿過垂直於地面或其他參照點的垂直平面並且在管狀成形多孔載體12的重心處通過軸21時，軸21相對於地面或其他參照點的角度。應理解，如本文所用，當軸21平行於地面或其他參照點時接觸點為0°，而當軸21垂直於地面或其他參照點時接觸點為90°。接觸角應當通常在0°至小於90°範圍內。優選接觸角在0°至50°範圍內，並且最優選地，接觸角在0°至45°範圍內。

力是在具帶研磨介體15與管狀成形多孔載體12的接觸點處，相對於管狀成形多孔載體12擠壓或者由管狀成形多孔載體12施加的壓力的量，表示為磅/平方英尺(psi)。施加到管狀成形多孔載體12的力應當在5psi至35psi範圍內。優選施加的力在10至30psi範圍內，並且最優選在15至25psi範圍內。

重複構成用具帶研磨介體進行的一個完整拋光運動。拋光運動是當具帶研磨介體15與管狀成形多孔載體12保持接觸並且沿著管狀多孔載體12的一個全長從一端通過到另一端並再次返回。可以通過相對於具帶研磨介體橫向移動管狀多孔載體，或者通過將管狀多孔載體保持在固定的橫向位置並且橫向移動具帶研磨介體而實現完整的拋光運動。期望重複次數在1至8範圍內，並且優選地，在2至6範圍內，最優選在1至4範圍內。

在管狀多孔載體的表面上安置金屬膜層後，退火金屬膜層。該退火或熱處理可以在可以包含空氣，或氫氣，或氧氣，或任一惰性氣體如氮氣、氦氣、氬氣、氖氣，二氧化碳或這些中的任一種的組合的氣體氣氛的存在下或條件下進行。在一些實施方式中，氣體氣氛可以是氬氣、氮氣和氫氣的混合物，更優選是氫氣和氮氣的混合物，並且最優選是氫氣。熱處理可以在適合地提供經退火金屬膜層的溫度和壓力條件下進行。因此，溫度可以在350℃至600℃範圍內，優選在400℃至550℃範圍內，並且最優選在450℃至525℃範圍內。退火時間可以在最高48小時或更長的範圍內，但是更典型地，退火時間為1至24小時。

通常，本發明方法包括以下多個步驟：(a)將氣體選擇性金屬膜層安置或沉積在管狀多孔載體上；(b)退火所得氣體選擇性金屬層；(c)用特定類型的研磨介體拋光所得經退火氣體選擇性金屬膜層，如本文所述；和(d)將另一氣體選擇性金屬層安置在所述管狀多孔載體上。退火、拋光和沉積金屬的步驟可以重複一個或多個循環直到提供防漏膜系統。通常，需要不超過1至4個這些步驟的循環。

如果，例如，在施加步驟(a)至(c)後，所得膜層不防漏，那麼可以增加另外的膜金屬層，直到膜系統防漏。如上所述，這是通過施加退火步驟，接著拋光步驟，接著金屬沉積步驟而完成。如果膜仍然不防漏，那麼可以重複退火、拋光和金屬沉積步驟直到提供最終的氣密性膜。

本發明方法的優勢之一是提供防漏膜系統所需要的退火、拋光、沉積和退火的重複循環數量相對於對比方法減少，並且總體膜厚度也可以減少。

在本發明方法的更具體限定的實施方式中，將氣體選擇性材料層沉積在管狀多孔載體的表面上，由此提供具有氣體選擇性膜層的管狀多孔載體。然後退火氣體選擇性膜層以提供第一經退火氣體選擇性膜層。通過用研磨介體在第一受控拋光條件下拋光第一經退火氣體選擇性材料膜層提供第一經研磨膜表面，所述研磨介體包括結構化磨料製品，所述結構化磨料製品包括背襯，所述背襯具有結合到其上的包括包含分散在聚合物粘合劑中的磨料顆粒的多個成形磨料複合料的磨料層。然後將第二氣體選擇性材料層沉積在所述第一經研磨膜表面上以提供第一覆蓋膜層。

可以退火該第一覆蓋膜層。如果第一覆蓋膜層不能提供防漏膜系統，則對第一覆蓋膜層施加第二系列的退火、拋光和沉積步驟。在該第二系列步驟中，拋光第二經退火覆蓋膜層以提供第二經研磨膜表面。鍍覆該第二經研磨膜表面以提供第二覆蓋膜層。

可以退火該第二覆蓋膜層。如果第二覆蓋膜層不能提供防漏膜系統，則對第二覆蓋膜層施加第三系列的退火、拋光和沉積步驟。在該第三系列步驟中，退火第二覆蓋膜層以提供第三經退火膜覆蓋層。用研磨介體在受控拋光條件下拋光第三經退火膜覆蓋層以提供第三經研磨膜表面。然後，將第四氣體選擇性材料層沉積在第三經研磨膜表面上以提供第三覆蓋膜層。

可以退火該第三覆蓋膜層。如果第三覆蓋膜層不能提供防漏膜系統，則對第三覆蓋膜層施加第四系列的退火、拋光和沉積步驟以提供第四經退火氣體選擇性膜層。然後用研磨介體在第四受控拋光條件下拋光或研磨第四經退火氣體選擇性膜層以提供第四經研磨膜表面。然後，將第五氣體選擇性材料層安置或沉積在第四經研磨膜表面上以提供第四覆蓋膜層。

可以退火第四覆蓋膜層以提供本發明的氣體分離膜系統。

在大多數情況下，提供本發明的防漏膜系統將需要不超過2至4個退火、拋光和沉積的循環。

提供以下實施例以說明本發明，而非旨在作出限制。

實施例1

實施例1描述了使用具帶結構化磨料製品與能夠在製備方法的拋光步驟期間精確控制拋光條件的拋光機器人製備氣體分離膜系統，並且它呈現了製備程序的結果。

用一層Teflon膠帶在膜上和膜下包裹Mott Corporation供應的1英寸OD x15英寸長x0.1英寸壁厚的多孔Hastelloy X不鏽鋼載體。載體通常形狀為管狀並且在一端封閉。

初步製備管狀多孔載體

用250ml DI水混合各自含有0.20-0.25g蛋殼型催化劑(eggshell catalyst)(1微米中心分布)的2個500ml燒瓶。所得漿料在5L玻璃燒杯中的4L DI水和4L玻璃燒杯中的3.5L DI水之間等分。充分混合漿料。將多孔管組件連接到真空，並且將真空調節到25-30」Hg。將多孔金屬載體組件浸沒到漿料中。加入額外的溶液直到不再有儲備溶液。從漿料溶液移出載體。除去膜內的任何過量水。然後除去Teflon膠帶，並且斷開真空。載體在空氣循環烘箱中在140℃下乾燥至少2小時。然後將載體再次連接到25-30」Hg真空。使多孔區段表面上的粉末光滑化，除去過量催化劑，並且斷開真空。

然後用0.5微米中心分布沉積的蛋殼型催化劑重複該過程，除了在用第二催化劑時省略表面光滑化。

鍍覆步驟

本實施例中採用的鍍覆溶液包含250克去離子水、198ml 28-30％氫氧化銨溶液、4.0克氯化四氨鈀(II)(Pd(NH3)4Cl2H2O)、40.1克乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2EDTA2H2O)和足以製得1升總體積以提供具有約4g/L Pd金屬離子濃度的溶液的去離子水。採用蠕動泵以使溶液圍繞載體循環，同時對載體施加真空。鍍覆在4-6英寸Hg真空下在50℃溫度下進行5-10分鐘，然後連續地進行90分鐘。將該浴以1.4升/分鐘的速率循環。從鍍覆浴中移出膜組件，並用去離子水洗滌直到電導率小於5μS。膜在140℃下在空氣循環烘箱中乾燥至少2小時，並冷卻到40℃。

退火步驟

通過以2℃/min將溫度從40℃增加到400℃在氮氣中退火膜組件。氣體混合物在1小時的時間段內從100％氮氣轉換成100％氫氣，並且持續加熱到520℃。將膜組件在該溫度下保持過夜。然後將膜組件冷卻到400℃並且轉換回純氮氣，維持2小時，之後冷卻到室溫。

拋光步驟

在以下條件下用來自3M的Trizact A3帶在來自Acme manufacturing的機器人拋光器上拋光膜。

上文數據表中的術語具有以下含義：標題標示1是拋光輪(wheel)而2是拋光帶。O.D.代表金屬載體的外直徑，以釐米表示。開始位置是從管左端起以cm表示的點，拋光介體在這裡進行接觸。結束是從管左端起以cm表示的最遠點，介體將在該點處與載體維持接觸。角度代表載體通過機器人在拋光期間保持的角度，0是平行於地面並且垂直於介體。注意，可以正向和反向調節角度並且獲得相同或相似的結果。介體速度是拋光介體的物理速度，以標準英尺/分鐘表示。部件速度是載體以多快的速度被機器人旋轉，以轉速/分鐘表示。力是在給定表面積上有多大的壓力被施加到膜上，以磅/平方英尺表示。深度是膜被推到拋光介體中有多深，以cm表示。速度是機器人相對於介體移動載體的橫向速度，以mm/秒表示。工藝僅用於帶拋光，標示1是載體在帶的鬆弛部分接觸，2是載體在輪處接觸。Rep是重複，1次重複是從開始到結束到開始的一個完整拋光運動。在所有情況下，用機器人拋光單元橫向移動管狀多孔載體，並且將具帶研磨介體保持在固定的橫向位置。

重複鍍覆、洗滌、乾燥、退火和拋光過程直到獲得防漏膜。重複4次過程。密封膜是防漏的，並且在測試後未在100psi下檢測到洩露發生。膜具有41Nm3/m2/hr/巴的透過性。

實施例2

本實施例描述了對比氣體分離膜的製造，並且呈現了涉及對比膜系統性質和在機器人控制拋光條件下製造的本發明膜系統性質的對比數據。

根據美國專利8167976中描述的方法製造實施例2的膜組件。

膜組件的製備與實施例1的膜組件的製備類似，僅有一些小的區別。在鋪設蛋殼型催化劑時，用逐漸更小的蛋殼型催化劑顆粒分布重複三次步驟。所述分布分別為4μm、1μm和0.5μm。在蛋殼型催化劑的末次施加時，省略表面光滑化。在退火步驟中，添加在氮氣中3％氫氣的混合物，並且加熱持續到520℃。將膜組件在該溫度下保持過夜。然後將膜組件冷卻到400℃並且轉換回純氮氣，維持2小時，之後冷卻到室溫。

本實施例的膜組件在車床上用附著有砂磨塊(sanding block)的砂紙以20rpm拋光。從多孔區段處的焊接點之一的附近開始，對砂模塊相對於載體施加壓力。砂紙緩慢向上並且橫跨移動直到達到另一端。在另一端開始重複該過程。採用順時針和逆時針旋轉。重複該運動，直到砂紙在其上具有光滑光澤，或者出現磨粒丟失。在更換砂紙時停止旋轉。重複步驟，同時逐漸減少砂紙磨料大小。採用微米纖維拋光布擦拭膜直到拋光布不再可見地帶走任何鈀。使用一片新鮮的最小尺寸的砂紙在膜表面上輕輕地劃交叉線。採用1500和2000磨粒紙進行拋光操作。重複8次鍍覆、洗滌、乾燥、退火和拋光過程直到獲得防漏膜。膜具有20Nm3/m2/hr/巴的透過性，並且在測試後未在15psi下檢測到洩露發生。

下表示出了與本發明描述的實施例比較的現有技術方法的另外的實施例。

該表呈現的數據顯示，根據本發明方法製備的膜系統具有用更少鍍覆步驟製造的厚度更小的氣密性膜，並且氣密性膜展示出比對比膜系統改進的透過性。