一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法
2023-07-24 15:51:51
一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法。該方法利用晶相生長誘導劑和大長徑比雙螺杆擠出機的強力剪切切片作用，通過磷酸鐵鋰與氧化錳鋰的晶粒進行鑲嵌，強電場規整離子並晶化，形成由片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元鋰電池電池正極材料，該方法克服了直接共混包覆和殼核結構包覆時各自晶型結構固有的缺陷，解決了目前單一包覆存在二者性能無法完全互補的缺陷，得到的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元正極材料具有電導率高、高低溫穩定、循環結構穩定性好、密度高、電容量高的特點，利於工業化生產。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電池材料領域，具體涉及一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]目前，電動汽車已成為緩解石油消耗和解決環境汙染的有效方式之一。而發展電動車的核心則是安全、高效的儲能二次電池。目前，電動車或混合電動車中主要使用鉛酸和鎳氫電池，由於使用壽命短，容易汙染環境，逐步被安全高效的鋰離子電池取代。鋰離子電池是20世紀90年代發展起來的一種新型二次儲能電池。由於具有高能量、長壽命、低消耗、無公害、無記憶效應以及自放電小、內阻小、性價比高、汙染少等優點，被廣泛應用於行動電話、筆記本電腦、攝像機、數位相機、電動汽車等領域。
[0003]在鋰離子電池工業化推廣中，對電池容量、安全性、綜合成本的要求較高，正極材料成為主要瓶頸。目前，鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，其中由於鈷和鎳資源有限，只能用於小型鋰電正極材料；而磷酸鐵鋰(LiFeP04)、錳酸鋰(LiMn2O4 )、層狀氧化錳鋰(LiMn02)具有來源廣泛、價格便宜、熱穩定性好、無吸溼性、對環境友好，適合大規模開發使用，更適合於大容量要求的電動汽車。
[0004]橄欖石型結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)自1997年被報導具有可逆脫嵌鋰特性以來，以其安全性能好、循環性能優異、環境友好、原料來源豐富、成本低等優點而成為鋰離子電池主要的正極材料。然而，磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰電池正極材料，仍然存在缺陷，主要表現在磷酸鐵鋰的電子導電性能差、可充電電壓也相對較低、低溫穩定性差、振實密度小、單位體積電池所儲存的電能較少，在製備中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到單相的LiFePO4,純度低，製備工藝複雜，需要長時間高溫煅燒，能耗高、周期長。儘管通過鋰位、鐵位的摻雜改善離子和電子導電性能，通過改善顆粒的粒徑及形貌控制有效反應面積，通過加入額外的導電劑增加電子導電性等以改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但是磷酸鐵鋰材料的固有特點，決定其低溫性能劣於錳酸鋰等其他正極材料。
[0005]層狀結構的氧化猛鋰(LiMnO2)具有高達286mAh/g的理論容量，電性能優越，但由於脫鋰後向尖晶石結構轉變，晶型結構的反覆變化極易引起體積膨脹和收縮，循環穩定性能不好，尤其是高溫循環性能差，容易溶解損失。
[0006]為了彌補磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰的缺陷，技術人員試圖通過二者複合的手段進行性能改進。如:
中國發明專利CN103531801 A公開了一種改性磷酸鐵鋰正極材料，由磷酸鐵鋰500粉、二氧化錳4-5份、層狀鎳鈷錳酸鋰4-5份、膨脹珍珠巖3-4份、改性銀粉4-5份通過研磨燒結而成，該發明藉助二氧化錳和層狀鎳鈷錳酸鋰提高了材料導電性，並有效抑制晶體的長大，得到均勻分散的磷酸鐵鋰材料。但該發明針對已成型的磷酸鐵鋰進行表面改性，其改性停留在大顆粒表面，在充放電過程中顆粒體積變化應力不一致，循環穩定性較差，尤其是磷酸鐵鋰的低溫性能無法得到改變。[0007]中國發明專利CN101916848A公開了一種磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰複合電極材料及其製備方法，該技術以LiMn2O4為基體，在其表面包覆納米級LiFePO4,使得內層的LiMn2O4電極材料與電解質隔開，可抑制電極與電解液的反應，減少錳的溶損。儘管該發明以納米形態將磷酸鐵鋰包覆在錳酸鋰的表面，克服了錳酸鋰循環穩定較差和溶損的缺陷，但複合電極材料的電導性和耐高溫、耐低溫性能並沒有得到提升。
[0008]中國發明專利CN 101740752A公開了一種具有核殼結構的鋰離子電池用複合正極材料，該複合正極材料核層活性材料為磷酸鐵鋰、錳酸鋰中的一種，殼層活性材料為複合有碳的磷酸鐵鋰，通過殼核複合結構，具有優異的電化學性能，優異的循環性能，可適應超低溫工作環境。但該發明由於是一種單純的顆粒包覆，因此未能將磷酸鐵鋰、錳酸鋰的優勢完全互補，其高溫穩定性能未能得到改變。
[0009]根據上述，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰由於具有安全性能好、無毒無汙染、成本低等優點，被認為是最有前途的鋰離子電池正極材料，然而各自存在缺陷，磷酸鐵鋰電導性差、低溫穩定性差、電容量較低、密度低；層狀氧化錳鋰循環穩定性差、高溫穩定性差。依據現有技術，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰的複合可以進行性能互補，但由於複合只停留在顆粒表面包覆和殼核結構，因此無法得到導電性能、耐低溫性能、耐高溫性能、穩定循環性能同時兼具的複合正極材料。
【發明內容】
[0010]針對現有橄欖石型磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料存在電導率低、低溫穩定性差、電容量低的缺陷，以及層狀氧化錳鋰結構循環穩定性差、高溫穩定性差的缺陷，本發明提供一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法。該製備方法是通過晶相誘導、剪切切片，通過動態反應使磷酸鐵鋰形成片狀結構，通過強電場規整離子形成一種層相間的呈晶粒鑲嵌的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料。該方法克服了直接共混包覆和殼核結構時各自晶型結構固有的缺陷，得到的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元正極材料具有電導率高、高低溫穩定、循環結構穩定性好、密度高、電容量高的特點。不僅相互彌補了磷酸鐵鋰容量低、密度低、低溫穩定性差的缺陷，而且使層狀氧化錳鋰的結構穩定、耐高溫性提升，使二者的優勢充分得到發揮。
[0011]具體
【發明內容】
如下:
本發明一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，其特徵是:該磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料是一種層相間的呈晶粒鑲嵌的複合材料，其中磷酸鐵鋰可選用常用的鋰源、鐵源、磷源按照一定的摩爾比進行預混配，氧化錳鋰可選用常用的錳源、鋰源按照一定的摩爾比預混配。
[0012]一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，包括以下具體步驟: I)將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.2-1.3:1混合，組成磷酸鐵鋰初始原
料；所述的鋰源是磷酸氫二鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰中的至少一種；所述的鐵源為磷酸鐵、氧化鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的至少一種；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中至少一種；依據理論值計算，取按重量百分比計40-45%的磷酸鐵鋰，0.2-1%的三斜晶型CuS04作為晶相生長誘導劑，0.5-1%的硫代硫酸鈉作為還原劑，在高速混合機中以1400-5000rpm的速度高速攪拌分散3_5min備用； 2)將步驟I)中得到的混合物泵入螺杆擠壓機，螺杆設置兩組斜角為60°螺紋元件、兩組斜角為90°的螺紋元件、一組反向-45°的螺紋元件，在晶相生長誘導劑作用下，利用的螺紋元件的剪切切片，在動態反應中形成片狀磷酸鐵鋰；
3)在螺杆擠壓機中段、後段，形成的片狀磷酸鐵鋰還未完全形成穩定晶粒時，通入二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳:四氧化三錳:碳酸鋰按=1:0.2-0.5:1的預混物，依據理論值計算，通入量按重量百分比計為54-59%的層狀氧化錳鋰，磷酸鐵鋰、氧化錳鋰未完全晶化時通過晶相誘導和剪切切片，晶粒逐步鑲嵌，形成由片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料；
4)在螺杆擠壓機末端，設置電場極化，使步驟3)得到的片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料在強電場下離子規整排列，並快速晶化，得到晶粒細小、均勻的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料。
[0013]上述製備方法中，製備步驟2)所述的螺杆擠壓機為同向雙螺杆擠壓機，其特徵是設置有剪切螺紋元件，螺紋元件斜角為30°、45°、60°、90°、-45°的組合，其中為確保發明剪切切片和晶相誘導的反應，設置兩組斜角為60°螺紋元件、兩組斜角為90°的螺紋元件、一組反向-45°的螺紋元件是本發明的必要條件。
[0014]上述製備方法中，製備步驟2)所述的螺杆擠壓機，採用螺杆長徑比大於65/1。
[0015]上述製備方法中，製備步驟2)、3)、4)中所述的螺杆擠壓機，採用密閉反應，其前端、中段、後段、末端的控制溫度為:前端80-100°C、中段150-200°C、後段200-240°C、末端250-300 0C，螺杆轉速控制在50-120rpm。
[0016]上述製備方法中，製備步驟4)中所述的電場為100-200KV/m，設置在螺杆擠壓機末端，磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元電池正極材料連續時陽離子在極化作用下規整化，並快速晶化。
[0017]本發明突出的特點是在磷酸鐵鋰、氧化錳鋰未完全晶化時通過晶相誘導和剪切切片，形成層狀相間的複合體，通過強電場使離子規整並快速晶化，晶粒逐步鑲嵌，從而得到穩定結構的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元材料。在層相間的而元結構中，層狀氧化錳鋰(LiMn02 )在充放電過程中結構不穩定性的缺陷通過層間與磷酸鐵鋰晶粒鑲嵌從而彌補，而且保持了層狀氧化錳鋰(LiMn02)比能量高、電導率高的性能。而磷酸鐵鋰通過切片形成的片結構通過與層狀氧化錳鋰鑲嵌電導性提高，低溫穩定性明顯得到改進，尤其是其振實密度由現有的1.0-1.2 cm3提高到2.2 cm3以上。
[0018]本發明一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，利用晶相生長誘導劑和大長徑比螺杆擠出機的強力剪切切片作用，通過動態反應使磷酸鐵鋰形成片狀結構，並在螺杆的中段和後段通過加入二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰的預混物，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰的晶粒進行鑲嵌，形成由片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元鋰電池電池正極材料，該方法克服了直接共混包覆和殼核結構時各自晶型結構固有的缺陷，實現了連續高效製備磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料，解決了目前單一包覆存在二者性能無法完全互補的缺陷，得到的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元正極材料具有電導率高、高低溫穩定、循環結構穩定性好、密度高、電容量高的特點。該方法不但製備工藝易控，而且反應均勻，層狀相間的構造穩定可靠，不僅彌補了磷酸鐵鋰與氧化錳鋰二者的缺陷，而且使二者的優勢充分得到發揮。[0019]經檢測，磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的電導率超過10_6 S/cm,在_30°C低溫時，電池的比容量可達242mAh/g，80°C高溫時電池的比容量超過256mAh/g，耐高低溫性能優異，並且具有3.5V穩定的平臺電壓；在IC放電倍率下，經過100個充電循環，保有最初容量的98%以上，在超過IOC倍率放電情況下，無爆炸、變形等異樣，結構穩定，循環穩定性好；松裝密度大於1.2g/cm3,振實密度大於2.2g/cm3。
[0020]本發明一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，與現有磷酸鐵鋰、錳酸鋰鋰電池正極材料技術相比，其突出的特點在於:
1、一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，利用晶相生長誘導劑和大長徑比螺杆擠出機的剪切切片作用，通過動態反應使磷酸鐵鋰形成片狀結構，晶粒通過鑲嵌形成由層狀氧化錳鋰與片狀磷酸鐵鋰相間的二元電池正極材料。
[0021]2、一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，實現了連續高效製備磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料，通該方法克服了直接共混包覆和殼核結構時各自晶型結構固有的缺陷，不僅彌補了磷酸鐵鋰與氧化錳鋰二者的缺陷，而且使二者的優勢充分得到發揮，得到的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元正極材料具有電導率高、高低溫穩定、循環結構穩定性好、密度高、電容量高的特點。
[0022]3、本發明一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，生產效率高、設備投入低、可連續化操作、易於實施與控制、能耗低、無汙水排放、利於工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法採用的工藝流程簡圖。
[0024]圖2是本發明一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的鑲嵌複合示意簡圖(片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰晶料鑲嵌圖)。
【具體實施方式】
[0025]以下【具體實施方式】，對本發明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發明的範圍內。
[0026]實施例1
O在高速混合機中將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.2:1混合，鋰源是磷酸氫二鋰，鐵源為磷酸鐵，磷源為磷酸二氫銨，依據理論值計算，取按重量百分比計45%的磷酸鐵鋰，0.2%的三斜晶型CuS04作為晶相生長誘導劑，0.5%的硫代硫酸鈉作為還原劑，以2000rpm的速度高速攪拌分散3min備用；
2)將步驟I)中得到的混合物泵入螺杆擠壓機，螺杆設置兩組斜角為60°螺紋元件、兩組斜角為90°的螺紋元件，一組反向-45°的螺紋元件，在晶相生長誘導劑作用下，利用的螺紋元件的剪切切片，在動態反應中形成片狀磷酸鐵鋰；
3)在螺杆擠壓機中段、後段，形成的片狀磷酸鐵鋰還未完全形成穩定晶粒時，通入二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳:四氧化三錳:碳酸鋰按=1:0.2:1的預混物，依據理論值計算，通入量按重量百分比計為54.3%的層狀氧化錳鋰，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰的晶粒進行鑲嵌，形成由片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料；
4)在螺杆擠壓機末端，設置電場，使步驟3)得到的片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料在強電場下離子規整排列，並快速晶化，得到晶粒細小、均勻的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料。
[0027]經檢測，磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料在_30°C低溫時，電池的比容量可達244mAh/g，80°C高溫時電池的比容量258mAh/g ;在IC放電倍率下，經過100個充電循環，比容量255mAh/g,結構穩定,循環穩定性好；振實密度2.25g/cm3。
[0028]實施例2
O在高速混合機中將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.3:1混合，鋰源是碳酸鋰，鐵源為氧化鐵，磷源為磷酸二氫銨，依據理論值計算，取按重量百分比計43的磷酸鐵鋰，0.5%的三斜晶型CuS04作為晶相生長誘導劑，0.8%的硫代硫酸鈉作為還原劑，以3000rpm的速度高速攪拌分散5min備用；
2)將步驟I)中得到的混合物泵入螺杆擠壓機，螺杆設置兩組斜角為60°螺紋元件、兩組斜角為90°的螺紋元件，一組反向-45°的螺紋元件、一組30°的螺紋元件，在晶相生長誘導劑作用下，利用的螺紋元件的剪切切片，在動態反應中形成片狀磷酸鐵鋰；
3)在螺杆擠壓機中段、後段，形成的片狀磷酸鐵鋰還未完全形成穩定晶粒時，通入二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳:四氧化三錳:碳酸鋰按=1:0.3:1的預混物，依據理論值計算，通入量按重量百分比計為55.5%的層狀氧化錳鋰，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰的晶粒進行鑲嵌，形成由片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料；
4)在螺杆擠壓機末端，設置電場，使步驟3)得到的片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料在強電場下離子規整排列，並快速晶化，得到晶粒細小、均勻的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料。
[0029]經檢測，磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料在常溫下，電池的比容量可達251mAh/g，在IC放電倍率下，經過100個充電循環，比容量可達246mAh/g，經過200次5C充放電循環後，材料的電比容量> 242mAh/g，無明顯衰減。材料松裝密度1.2g/cm3，振實密度 2.22g/cm3。
[0030]實施例3
O在高速混合機中將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.2:1混合，鋰源是磷酸二氫鋰，鐵源是氯化鐵，磷源為磷酸，依據理論值計算，取按重量百分比計40的磷酸鐵鋰，
0.8%的三斜晶型CuS04作為晶相生長誘導劑，1%的硫代硫酸鈉作為還原劑，以4000rpm的速度高速攪拌分散3min備用；
2)將步驟I)中得到的混合物泵入螺杆擠壓機，螺杆設置兩組斜角為60°螺紋元件、兩組斜角為90°的螺紋元件，一組反向-45°的螺紋元件、一組45°的螺紋元件，在晶相生長誘導劑作用下，利用的螺紋元件的剪切切片，在動態反應中形成片狀磷酸鐵鋰；
3)在螺杆擠壓機中段、後段，形成的片狀磷酸鐵鋰還未完全形成穩定晶粒時，通入二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳:四氧化三錳:碳酸鋰按=1:0.4:1的預混物，依據理論值計算，通入量按重量百分比計為58.2%的層狀氧化錳鋰，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰的晶粒進行鑲嵌，形成由片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料；
4)在螺杆擠壓機末端，設置電場，使步驟3)得到的片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料在強電場下離子規整排列，並快速晶化，得到晶粒細小、均勻的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料。
[0031]經檢測，磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料在20°C時，電池的比容量可達259mAh/g，並且具有3.5V穩定的平臺電壓；在IC放電倍率下，經過100個充電循環，保有最初容量的98%以上，在超過IOC倍率放電情況下，無爆炸、變形等異樣，結構穩定，循環穩定性好；松裝密度1.3g/cm3,振實密度2.35g/cm3。
[0032]實施例4
O在高速混合機中將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.3:1混合，鋰源是磷酸氫二鋰，鐵源為硝酸鐵，加依據理論值計算，取按重量百分比計41%的磷酸鐵鋰，1%的三斜晶型CuS04作為晶相生長誘導劑，0.5%的硫代硫酸鈉作為還原劑，以5000rpm的速度高速攪拌分散5min備用；
2)將步驟I)中得到的混合物泵入螺杆擠壓機，螺杆設置兩組斜角為60°螺紋元件、兩組斜角為90°的螺紋元件，一組反向-45°的螺紋元件，在晶相生長誘導劑作用下，利用的螺紋元件的剪切切片，在動態反應中形成片狀磷酸鐵鋰；
3)在螺杆擠壓機中段、後段，形成的片狀磷酸鐵鋰還未完全形成穩定晶粒時，通入二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳:四氧化三錳:碳酸鋰按=1:0.5:1的預混物，依據理論值計算，通入量按重量百分比計為57.5%的層狀氧化錳鋰，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰的晶粒進行鑲嵌，形成由片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料；
4)在螺杆擠壓機末端，設置電場，使步驟3)得到的片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料在強電場下離子規整排列，並快速晶化，得到晶粒細小、均勻的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料。
[0033]經檢測:磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料分散均勻細小，D50為1-3 μ m。在低溫_20°C是電導率超過10_6 S/cm。
[0034]實施例5
O在高速混合機中將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.2:1混合，所述的鋰源是磷酸氫二鋰，所述的鐵源為磷酸鐵，所述的磷源為磷酸二氫銨，依據理論值計算，取按重量百分比計42%的磷酸鐵鋰，0.5%的三斜晶型CuS04作為晶相生長誘導劑，0.5%的硫代硫酸鈉作為還原劑，以1400rpm的速度高速攪拌分散5min備用；
2)將步驟I)中得到的混合物泵入螺杆擠壓機，螺杆設置兩組斜角為60°螺紋元件、兩組斜角為90°的螺紋元件，一組反向-45°的螺紋元件、一組45°的螺紋元件，在晶相生長誘導劑作用下，利用的螺紋元件的剪切切片，在動態反應中形成片狀磷酸鐵鋰；
3)在螺杆擠壓機中段、後段，形成的片狀磷酸鐵鋰還未完全形成穩定晶粒時，通入二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳:四氧化三錳:碳酸鋰按=1:0.3:1的預混物，依據理論值計算，通入量按重量百分比計為57%的層狀氧化錳鋰，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰的晶粒進行鑲嵌，形成由片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料；
4)在螺杆擠壓機末端，設置電場，使步驟3)得到的片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料在強電場下離子規整排列，並快速晶化，得到晶粒細小、均勻的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料。
[0035]經BET法測試:磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料比表面積為15_20m2/g。
【權利要求】
1.一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，其特徵是:將磷酸鐵鋰(LiFeP04)、層狀氧化錳鋰(LiMnO2),通過晶相誘導、剪切切片和強電場規整離子形成一種層相間的呈晶粒鑲嵌的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料，其中磷酸鐵鋰可選用常用的鋰源、鐵源、磷源按照一定的摩爾比進行預混配，氧化錳鋰可選用常用的錳源、鋰源按照一定的摩爾比預混配，具體製備方法包括以下步驟: 1)將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.2-1.3:1混合，組成磷酸鐵鋰初始原料，依據理論值計算，取按重量百分比計40-45%的磷酸鐵鋰，0.2-1%的三斜晶型CuS04作為晶相生長誘導劑，0.5-1%的硫代硫酸鈉作為還原劑，在高速混合機中以1400-5000rpm的速度高速攪拌分散3-5min備用； 2)將步驟I)中得到的混合物泵入螺杆擠壓機，螺杆設置兩組斜角為60°螺紋元件、兩組斜角為90°的螺紋元件、一組反向-45°的螺紋元件，在晶相生長誘導劑作用下，利用螺紋元件的剪切切片，在動態反應中形成片狀磷酸鐵鋰； 3)在螺杆擠壓機中段、後段，形成的片狀磷酸鐵鋰還未完全形成穩定晶粒時，通入二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳:四氧化三錳:碳酸鋰按=1:0.2-0.5:1的預混物，依據理論值計算，通入量按重量百分比計為54-59%的層狀氧化錳鋰，磷酸鐵鋰、氧化錳鋰未完全晶化時通過晶相誘導和剪切切片，晶粒逐步鑲嵌，形成由片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料； 4)在螺杆擠壓機末端，設置電場極化，使步驟3)得到的片狀磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰相間的二元電池正極材料在強電場下離子規整排列，並快速晶化，得到晶粒細小、均勻的磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料。
2.如權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，其特徵在於製備步驟2)所述的螺杆擠壓機為同向雙螺杆擠壓機，螺杆長徑比大於65/1，其特徵是設置有剪切螺紋元件，螺紋元件斜角為30°、45°、60°、90°、-45°的組合，其中設置兩組斜角為60°螺紋元件、兩組斜角為90°的螺紋元件、一組反向-45°的螺紋元件是必要的。
3.如權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，其特徵在於製備步驟2)、3)、4)中所述的螺杆擠壓機，採用密閉反應，其前端、中段、後段、末端的控制溫度為:前端80-100°C、中段150-200°C、後段200_240°C、末端250_300°C，螺杆轉速控制在 50-120rpm。
4.如權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的製備方法，其特徵在於製備步驟4)中所述的電場強度為100-200KV/m，使磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元電池正極材料陽離子極化規整化，並快速晶化。
【文檔編號】H01M4/1397GK103956463SQ201410173222
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月28日 優先權日:2014年4月28日
【發明者】陳慶, 曾軍堂 申請人:成都新柯力化工科技有限公司