水性塗層材料及塗層物的製作方法

2023-07-25 03:29:01 2

專利名稱：水性塗層材料及塗層物的製作方法
技術領域：
本發明涉及水性塗層材料及塗層物。本申請基於2009年6月8日於日本申請的日本專利申請號2009-137288號、2009 年6月8日於日本申請的日本專利申請號2009-137^1號、2009年11月18日於日本申請的日本專利申請號2009-263122號、2009年11月18日於日本申請的日本專利申請號 2009463123號以及2010年3月19日於日本申請的日本專利申請號2010-064622號主張優先權，此處援用其內容。
背景技術：
近年來，在塗料領域中，基於環境保護、安全衛生方面，正意圖從有機溶劑系塗料轉變為水溶性塗料。但是，水溶性塗料相比於有機溶劑系塗料，其耐候性、耐水性及耐汙染性的塗膜性能低。因此，以解決這些課題為目標的水溶性塗料的開發正在進行。例如，專利文獻1中公開了一種含有最低界面成膜溫度在15°C以上的丙烯酸系樹脂乳膠和膠體二氧化矽的低汙染性水性塗層材料。此外，專利文獻2中公開了一種含有水性乳膠和膠體二氧化矽的水性塗層材料， 該水性乳膠是在具有交聯結構的丙烯酸系樹脂的水性乳濁液中，使用非離子系表面活性齊U，使具有水解性甲矽烷基的單體聚合而得。進一步，專利文獻3中公開了一種含有使具有2個以上自由基聚合性基團的單體共聚而成的丙烯酸系聚合物、膠體二氧化矽和非離子系表面活性劑的水性塗層材料。專利文獻1 日本專利特開平11-116885號公報專利文獻2 日本專利特開2004-67749號公報專利文獻3 國際公開第05/075583號手冊

發明內容
但是，專利文獻1中記載的水性塗層材料由於參與混合的膠體二氧化矽的量多， 獲得的塗膜的耐候性不夠充分。此外，專利文獻2中記載的水性塗層材料由於非離子系表面活性劑的親水性低 (HLB不足16)，獲得的塗膜的耐汙染性和耐候性不夠充分。專利文獻3中記載的水性塗層材料由於構成塗膜的聚合物中，具有2個以上自由基聚合性基團的單體的共聚量少，故耐汙染性和耐候性不充分。本發明的要旨在於一種含有聚合物(I)、膠體二氧化矽(II)、HLB在16以上的非離子系表面活性劑(III)的水性塗層材料，上述聚合物(I)是使含有0.2 10質量％的具有 2個以上的自由基聚合性基團的單體(a)的單體混合物(M)共聚而獲得的聚合物，上述膠體二氧化矽(II)的固體成分含量相對於100質量份上述聚合物(I)為0. 1 20質量份，且上述非離子系表面活性劑(III)的含量相對於100質量份上述聚合物(I)為0. 01 10質量份。
發明的效果由本發明的水性塗層材料而得的塗膜具有優異的耐汙染性、耐候性、儲藏穩定性和抗起泡性。
具體實施例方式本發明的水性塗層材料含有聚合物(I)、膠體二氧化矽(II)、HLB在16以上的非離子系表面活性劑(III)。聚合物(I)是使含有0.2 10質量％的具有2個以上自由基聚合性基團的單體 (a)的單體混合物(M)共聚而得的聚合物。當單體混合物(M)中的上述單體(a)的含量不足0.2質量％時，由本發明的水性塗層材料獲得的塗膜的耐汙染性和耐候性變得不充分。此外，當單體(a)的含量超過10質量％時，由本發明的水性塗層材料獲得的塗膜的耐候性變得不充分。另，單體(a)的含量基於耐汙染性、耐候性的點優選0.4質量％以上，基於耐候性的點優選3質量％以下。單體(a)的具體例可列舉，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2，2_ 二丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2_ 二異丁烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二丙烯醯氧基 聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二異丁烯醯氧基 聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-異丁烯醯氧基丙烷、氧化乙烯改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性氫化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性氫化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的使羥基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基 (甲基)丙烯酸酯加成於二縮水甘油醚獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烯化雙酚A 二 (甲基)丙烯酸酯等二酚與(甲基)丙烯酸的二酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等每1分子具有3個以上羥基的化合物與(甲基)丙烯酸的多酯化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、(異)氰酸三烯丙酯、異(對)鄰苯二甲酸二烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙基三(2-丙烯醯基氧化乙烯)異氰脲酸酯、ε -己內酯改性三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯。此外，通過使用具有2個以上烯丙基的單體，可進一步提高獲得的塗膜的耐汙染性、耐候性及抗起泡性。其中，優選氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異(對)鄰苯二甲酸二烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯等，更優選具有3個烯丙基的氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯。單體(a)可以單獨只使用1種，也可以2種以上並用。單體混合物(M)所包含的除單體(a)之外的單體，在單體混合物(M)中佔90 99.8質量％。優選97 99. 6質量％。單體混合物(M)所包含的除單體(a)之外的單體可列舉，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯等具有碳原子數1 18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類；Y -(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y _(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有水解性甲矽烷基的自由基聚合性單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等乙烯性不飽和羧酸單體；2-羥基(甲基)丙烯酸乙酯等含羥基的自由基聚合性單體；羥基聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯、羥基聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有末端羥基型聚烯化氧基的自由基聚合性單體；甲氧基聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有烷基末端型聚烯化氧基的自由基；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧乙烷基的自由基聚合性單體；1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯等具有光穩定化作用的(甲基)丙烯酸酯；2-[2'-羥基-5' _(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基]-2H-苯並三唑等具有紫外線吸收性成分的(甲基)丙烯酸酯；2-氨基(甲基)丙烯酸乙酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺等含有醯胺基的自由基聚合性單體；二(甲基)丙烯酸鋅等含有金屬的自由基聚合性單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、 (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等其他(甲基)丙烯酸系單體；苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體；丙烯醛、雙丙酮丙烯醯胺、甲醯苯乙烯、乙烯烷基酮等具有碳醯基和/或醛基的乙烯性不飽和單體1，3_ 丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體；醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯等自由基聚合性單體。進一步本發明中，聚合物(I)為使含有0. 1 9質量％丙烯酸的單體混合物(M) 共聚而得，此時聚合物(I)的平均粒徑優選80 140nm。通過與丙烯酸共聚，進一步此時聚合物⑴的平均粒徑為80 140nm，在水性塗層材料的乾燥工序中，可使膠體二氧化矽易於非均勻化分布於塗膜表面，以提高耐汙染性、耐候性和抗起泡性。當丙烯酸的含量在0. 1質量％以上時，易於提高耐汙染性，在9質量％以下時，易於提高塗膜的耐候性。使含有0. 1 9質量％丙烯酸的單體混合物(M)共聚時，若聚合物(I)的平均粒徑在SOnm以上，易於提高耐汙染性，若平均粒徑在140nm以下，易於提高塗膜的耐候性、抗起泡性和耐凍害性。更優選100 130nm。另，聚合物(I)的平均粒徑基於將由動態光散射法檢驗出來的起因於微粒的散射強度分布，應用正態分布算出平均粒徑的半不變量解析法求得。該測定使用濃厚系粒徑分析器(濃厚系粒徑7 f 7 ^廿一)FPAR-1000(塚電子(株)制)，通過其附帶的程序軟體進行解析處理而算出。此外，單體混合物(M)基於提高獲得的塗膜的抗起泡性和耐候性的點，優選含有 5 70質量％的甲基丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸環己酯。進一步，本發明中，單體混合物(M)優選含有具有碳醯基和/或醛基的乙烯性不飽和單體。具有碳醯基和/或醛基的乙烯性不飽和單體可列舉，丙烯醛、雙丙酮丙烯醯胺、甲醯苯乙烯、碳原子數4 7的甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、異丁基乙烯基酮、(甲基)丙烯
5醯氧基烷基丙醛、(甲基)丙烯醯胺、新戊醛、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等。在含有使具有碳醯基和/或醛基的乙烯性不飽和單體共聚而成的聚合物(I)的本發明的水性塗層材料中，混合分子中至少具有2個胼基的有機聯氨化合物(以下稱為「聯氨化合物」)進行塗料化後，聚合物(I)中的碳醯基與聯氨化合物的胼基之間發生交聯反應， 進而提高塗膜的耐候性、耐汙染性和抗起泡性。具有碳醯基和/或醛基的乙烯性不飽和單體的含量優選佔單體混合物(M)中的 0. 2 10質量％。此外，聯氨化合物可列舉，例如乙烯-1，2- 二聯氨、丙烯-1，3- 二聯氨、丁烯-1， 4-二聯氨、草酸二醯胼、丙二酸二醯胼、丁二酸二醯胼、戊二酸二醯胼、己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼、馬來酸二醯胼、富馬酸二醯胼、異鄰苯二甲酸二醯胼、衣康酸二醯胼等碳原子數 2 15的二元羧酸的二醯胼，或者1，3- 二(胼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲、1，3- 二 (胼基羰基乙基)-5- -甲基巰基乙基)乙內醯脲、1-胼基羰基乙基-3-胼基羰基異丙基-5-(2-甲基巰基乙基)乙內醯脲等具有乙內醯脲骨架的化合物。聯氨化合物可以只單獨使用1種，也可以2種以上並用。此外，上述單體與聯氨化合物的比率，在設單體混合物(M)中包含的上述單體的摩爾數為(P)，聚合物⑴的分散液中混合的聯氨化合物的胼基的摩爾數為(Q)時，優選比率(P)/(Q)為0. 1 10，更優選 0.8 2。若(P)/(Q)在0. 1以上，則易於抑制由未反應的聯氨化合物引起的塗膜抗起泡性的下降。若(P)/(Q)在10以下，則可提高塗膜的耐阻擋性、抗起泡性、耐候性、耐汙染性和耐溶劑性。進一步在本發明中，優選單體混合物(M)包含含有單體(a)的單體混合物(ml)和不含單體(a)的單體混合物(π )，聚合物(I)是使單體混合物(ml)聚合之後，再使之與單體混合物(m2)聚合而得到的生成物，按照由單體混合物(m2)構成的聚合物的FOX公式計算而得的玻璃化轉變溫度在20°C以上。通過使由單體混合物(π )構成的聚合物的玻璃化轉變溫度在20°C以上，可提高水性塗層材料的儲藏穩定性。此外在本發明中，優選單體混合物(M)包含含有上述單體(a)的單體混合物(ml) 和不含單體(a)的單體混合物(π )，聚合物(I)是使單體混合物(ml)聚合之後，再使之與單體混合物(π )聚合而得到的生成物，按照由單體混合物(ml)中的單體(a)之外的單體混合物構成的聚合物的FOX公式計算而得的玻璃化轉變溫度在60°C以下。通過使上述單體混合物(ml)中的由單體(a)之外的單體混合物構成的聚合物的玻璃化轉變溫度在60°C以下，可提高抗起泡性和耐候性。另，玻璃化轉變溫度是指使用聚合物手冊〔Polymer HandBook, J. Brandrup, Interscie nce，1989〕記載的值，通過下式(1)的FOX式求得的值。l/(273+Tg) =Σ (ffi/(273+Tgi)) (1)式中，Wi表示單體i的質量分數，Tgi表示單體i的均聚物的Tg(°C )。此外，本發明的水性塗層材料必須含有膠體二氧化矽(II)。膠體二氧化矽(II)能賦予由本發明的水性塗層材料獲得的塗膜以親水性，據此來提高耐汙染性。進一步也提高獲得塗膜的硬度、耐候性。
膠體二氧化矽(II)可以使用市售品，也可使用以水為分散媒介的或以有機溶劑為分散媒介的。膠體二氧化矽(II)可列舉，例如顯示酸性的水性膠體二氧化矽、顯示鹼性的水性膠體二氧化矽、陽離子性膠體二氧化矽。顯示酸性的水性膠體二氧化矽可列舉，例如商品名0(Si02固體成分20%、日產化學工業(株)制)。顯示鹼性的水性膠體二氧化矽可列舉，例如日產化學工業(株)制的商品名卞) 一 "f 」 卞 XS (SiO2 固體成分20% )、7 ) 一r 」 卞 NXS (SiO2 固體成分20% )、7 )— 」卞N (SiO2固體成分20%、、、)一 r y >7卞S (SiO2固體成分30%、、卞)一r)卞 NS(SiO2固體成分20% ) ο陽離子性膠體二氧化矽可列舉，例如、)一〒」、詠、日產化學工業(株)制、 SiO2固體成分19% )。這些膠體二氧化矽可以只單獨使用1種，也可以2種以上並用。水性塗層材料中的膠體二氧化矽(II)的含量相對於100質量份聚合物(I)，以固體成分含量計，為0. 1 20質量份，優選0. 5 18質量份，進一步優選1 10質量份。若膠體二氧化矽(II)的含量在0. 1質量份以上，則可提高獲得塗膜的耐汙染性、耐汙染性。此夕卜，若膠體二氧化矽(II)的上述含量在20質量份以下，可以不降低形成塗膜的透明性、耐候性、抗起泡性和耐凍害性，而提高塗膜的耐汙染性。此外，膠體二氧化矽(II)的平均粒徑優選1 60nm，更優選不足40nm，進一步優選不足20nm。若平均粒徑在60nm以下，則在水性塗層材料的乾燥工序中，膠體二氧化矽
(II)不均勻分布於塗膜表層，進而易於提高耐汙染性。進一步本發明的水性塗層材料必須含有HLB在16以上的非離子系表面活性劑
(III)。通過含有HLB在16以上的非離子系表面活性劑(III)，可提高獲得塗膜的耐汙染性。HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)是指親水親油的平衡，是通過下述式O) 求得的由格裡芬法('J 」 ^ >法)(全訂版新·表面活性劑入門、P128)算出的值。非離子表面活性劑的HLB =(親水基部分的分子量/表面活性劑的分子量)X 20 (2)HLB優選17以上，當其在18以上時，能進一步提高獲得塗膜表面的親水性，因而更優選。HLB在16以上的非離子系表面活性劑(III)可列舉，例如聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、山梨聚糖衍生物、聚氧化烯芳基醚的福馬林縮合物、聚氧化烯烷基芳基醚的福馬林縮合物。其中，特別優選聚氧化烯烷基醚。非離子系表面活性劑(III)中的聚氧化烯烷基醚的烷基部分可列舉，例如碳原子數1 36的直鏈型或支鏈型烷基。此外，聚氧化烯烷基醚的聚氧化烯部分，基於獲得具有優異親水性和抗靜電性塗膜的點，特別優選聚氧乙烯。此外，聚氧乙烯的重複單元數基於獲得具有優異親水性和抗靜電性塗膜的點，特別優選30以上，更優選40以上。聚氧化烯烷基醚的非離子系表面活性劑之中，特別優選下述式C3)所示的表面活性劑。R3O-(C2H4O)m-H (3)(其中，m為0或正整數，R3為碳原子數1 36的直鏈型或支鏈型烷基。)式(3)所示的非離子系表面活性劑(III)的具體例可列舉，例如工7 > y > 1150S-60(商品名、花王株式會社制，R3 主要是碳原子數11的烷基、m= 50、HLB = 18. 5)、 二 > Y > 1135S-70(商品名、花王株式會社制，R3 主要是碳原子數11的烷基、m = 35、 HLB = 17. 9)等。水性塗層材料中的非離子系表面活性劑(III)的含量相對於100質量份聚合物 (I)，為0. 01 10質量份，優選0. 1 8質量份，更優選0. 3 5質量份。進一步優選0. 5 2質量份。若非離子系表面活性劑(III)的上述含量在0.01質量份以上，則可提高獲得塗膜的耐汙染性、水性塗層材料的塗料化混合時的穩定性和儲藏穩定性。此外，若非離子系表面活性劑(III)的含量在10質量份以下，不僅不會損害獲得塗膜的抗起泡性，而且還能提高塗膜的耐汙染性、水性塗層材料的塗料化混合時的穩定性和儲藏穩定性。本發明的水性塗層材料也可進一步含有陰離子系表面活性劑(IV)。陰離子系表面活性劑(IV)通過與非離子系表面活性劑(III)並用，可以使膠體二氧化矽(II)非均勻分布化，進而易於提高塗膜的耐汙染性。陰離子系表面活性劑(IV)可列舉，選自聚氧化烯芳基醚的硫酸酯鹽、聚氧化烯芳基醚的磷酸酯鹽、聚氧化烯烷基芳基醚的硫酸酯鹽以及聚氧化烯烷基芳基醚的磷酸酯鹽之中的至少1種以上表面活性劑。另，上述硫酸酯鹽也包含福馬林縮合物。此外，由於使用具有磷酸結構的陰離子系表面活性劑可提高抗起泡性和耐候性， 故而更優選。本發明的水性塗層材料基於能體現作為表面塗層材料的優異性能的點，可含有各種顏料、消泡劑、顏料分散劑、流平劑、防流掛劑、消光劑、紫外線吸收劑、光穩定化劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、增滑劑、防腐劑、增塑劑、成膜助劑等各種添加劑，進一步還可以混合聚酯系樹脂、聚氨基甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸矽酮系樹脂、矽酮系樹脂、氟系樹脂、環氧系樹脂等其他乳膠樹脂、水溶性樹脂、粘性控制劑、三聚氰胺類、異氰酸酯類等固化劑。成膜助劑可以使用水溶性塗料中通常使用的助劑，可列舉例如碳原子數5 10的直鏈狀、支鏈狀或環狀脂肪族醇類；含有芳香族基團的醇類；通式HO-(CH2CHXO)p_R4(此處， R4為碳原子數1 10的直鏈或支鏈的烷基，X為氫原子或甲基，ρ為5以下的整數。)所示的(聚)乙二醇或(聚)丙二醇等單醚類；通式R5COO- (CH2CHXO) q-R6 (此處，R5及R6各自獨立地為碳原子數1 10的直鏈或支鏈狀的烷基，X為氫原子或甲基，q為5以下的整數。) 所示的(聚)乙二醇醚酯或(聚)丙二醇醚酯類；甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑；2， 2，4_三甲基-1，3-戊二醇的單或二異丁酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇乙酸酯等。以下對一例本發明的水性塗層材料的製造方法進行說明。本發明的水性塗層材料通過混合聚合物(I)的分散液、膠體二氧化矽(II)和HLB 在16以上的非離子系表面活性劑(III)而獲得。聚合物(I)通過公知的方法使單體混合物(M)乳液聚合而獲得。
引發劑可使用一般自由基聚合所使用的引發劑，例如可列舉過硫酸鉀、過硫酸鈉、 過硫酸銨等過硫酸鹽類，偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二 0， 4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2_苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物類；2，2'-偶氮二 {2-甲基-N-[l，l-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2，2'-偶氮二 {2-甲基-N-[2-(l-羥基乙基)]丙醯胺}、2， 2'-偶氮二 {2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]丙醯胺}、2，2'-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、 2,2'-偶氮二 [2-(3，4，5，6_四氫嘧啶-2-基)丙烷]及其鹽類、2，2'-偶氮二(1_亞氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)及其鹽類、2，2'-偶氮二 {2-[1-(2_羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其鹽類、2，2'-偶氮二 O-甲基丙脒)及其鹽類、2，2'-偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]及其鹽類等水溶性偶氮化合物；過氧化苯醯、異丙基苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧基異丁酸酯等有機過氧化物類。這些引發劑可只單獨使用1種，也可以2種以上並用。此外，若期望促進聚合速度，以及在70°C以下進行低溫聚合時，優選10小時減半期溫度在70°C以下的2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類等水溶性偶氮化合物，或者重亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、抗壞血酸鹽、雕白粉等還原劑與自由基聚合催化劑搭配使用。此外，基於水性塗層材料及塗料儲藏穩定性的點，優選叔丁基過氧化氫等有機過氧化物類與硫酸亞鐵、抗壞血酸鹽等還原劑的組合。自由基聚合引發劑的添加量，通常相對於100質量份聚合物(I)為0. 01 10質量份，考慮到聚合的前進或反應的控制，優選0. 02 5質量份。在調整聚合物(I)的分子量時，作為分子量調節劑，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等硫醇類；四氯化碳、溴化乙烯等滷化物；α -甲基苯乙烯二聚體等公知的鏈轉移劑。分子量調節劑的使用量，通常相對於 100質量份聚合物(I)在1質量份以下。通過乳液聚合獲得的聚合物(I)的分散液，優選聚合後添加鹼性化合物，將體系的PH調整到中性區域 弱鹼性，即ρΗ6. 5 11. 0左右。從而提高獲得乳膠的穩定性。鹼性化合物可列舉，例如氨、三乙胺、丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2- 二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1- 二甲基氨基-2-丙醇、3- 二甲基氨基-1-丙醇、 2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺、氨基苯甲醇、嗎啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀。此外，本發明中，優選在含有聚有機矽氧烷聚合物的水性分散液中共聚單體混合物(M)。聚有機矽氧烷聚合物可通過以例如、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等二甲基二烷氧基矽烷類，或六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、 十二甲基環六矽氧烷、四-十甲基環七矽氧烷、二甲基矽氧烷混合環(二甲基矽氧烷環狀低聚物3 7聚體混合物)等二甲基矽氧烷環狀低聚物類，或二甲基二氯矽烷等為原料來進行合成。基於獲得的樹脂的熱穩定性等性能或成本上有優勢的點，優選使用二甲基矽氧烷環狀低聚物。進一步，為了提高獲得塗膜的透明性，更優選共聚具有水解性甲矽烷基的自由基聚合性單體。聚有機矽氧烷聚合物的質均分子量優選10000以上，更優選50000以上。當聚有機矽氧烷聚合物的質均分子量在10000以上時，獲得的塗膜易於體現出充分的耐候性。聚有機矽氧烷聚合物相對於單體混合物(M)，基於耐汙染性和耐候性的點，優選使用0. 3 50質量份。更優選0. 5 30質量份。另，上述非離子系表面活性劑(III)可在聚合物(I)聚合時添加，也可在聚合物 (I)聚合後添加。本發明的水性塗層材料可在各種物品(以下稱為「基質」)上成膜，作成塗層物。基質可列舉，例如、水泥砂漿、石板、石膏板、擠壓成形板、發泡性混凝土、金屬、玻璃、瓷器瓷磚、柏油、木材、防水橡膠材、塑料、矽酸鈣基材、PVC片材、FRP(Frter Reinforced Plastics)基材等。將本發明的水性塗層材料塗布獲得的塗層物的具體例可列舉，例如建材、房屋外部裝飾、房屋內部裝飾、窗框、玻璃窗、結構構件、板材、交通工具的外部裝飾、機械裝置或物品的外包裝、太陽電池蓋片、帳篷、塑料大棚等。將水性塗層材料塗敷於各種基質表面的方法，可適當選擇例如，噴霧塗層法、輥筒塗層法、杆式塗層法、氣刀塗層法、毛刷塗層法、浸漬法等各種塗層法。塗布後，可通過常溫乾燥，或在40 200°C下加熱乾燥來得到塗膜。此外，在常溫或50°C以下的低溫乾燥下形成塗膜後，通過在聚合物(I)的玻璃化轉變溫度以上的溫度下加熱，可獲得耐候性更為優異的塗膜。實施例下面顯示本發明的實施例。另，本實施例中的「份」意指「質量份」。水性塗層材料的評價按以下所示的方法進行。[水接觸角、耐候性、抗起泡性評價用試驗板的製作]在磷酸鋅處理鋼板(磷酸鹽薄膜防鏽處理#100處理鋼板、板厚0. 8mm、長150mmX 寬70mm)上，通過杆式塗布機#48在40°C的氛圍氣體下用各個塗料進行塗層，於130°C下乾燥5分鐘。之後，在室溫下乾燥1天後，用作水接觸角、耐候性、抗起泡性的評價用塗板。[儲藏穩定性的評價用試驗板的製作]將各個塗料封裝入玻璃瓶中，在50°C的溫水中浸泡10天後，將此返回室溫的塗料用作儲藏穩定性評價用塗料。在磷酸鋅處理鋼板(磷酸鹽薄膜防鏽處理#100處理鋼板、板厚0. 8mm、長150mmX 寬70mm)上，通過杆式塗布機#48在40°C的氛圍氣體下用該評價用塗料進行塗層，於130°C 下乾燥5分鐘。之後，在室溫下乾燥1天後，用作儲藏穩定性評價用塗板。[評價方法](1)水接觸角使用CA-X150型FACE接觸角計(協和界面科學(株)制)，在評價用塗板上滴下 0. 4 μ L (畫面上刻度3刻度)的水滴，測定經過30秒後的水接觸角。若水接觸角在70° 以下，則獲得塗膜的表面呈親水性，可體現出根據雨水的自淨作用的耐汙染性，若進一步在 40°以下，可體現出更優異的耐汙染性效果。(2)耐候性
將評價用試驗板切取成長70mmX寬50mm的大小，放入夕 ，· 乂夕義々工廿一 KU-R4-W型(夕W ，· 」 > r ^ (株)制)，在試驗周期照射4小時(噴霧5秒/15 分鐘)/結露4小時，UV強度85mW/cm2，黑板溫度照射時63°C /結露時30°C，溼度照射時50% RH/結露時96% RH的條件下，以經過480小時(60周期)、600小時(75周期)、730 小時(90周期)、840小時(105周期)後的60°光澤(V 口 7 )的保持率為耐候性的指標， 按以下基準進行判定。「a」90% 以上。「b」70% 以上、90%不到。「c」50% 以上、70%不到。「d」50%不到，或塗膜產生剝離·裂紋。(3)儲藏穩定性測定評價用試驗板塗膜的水接觸角，按下述基準進行判定。「a」與初期水接觸角進行比較，測定值的上升不到10°。「b」與初期水接觸角進行比較，測定值的上升在10°以上25°不到。「C」與初期水接觸角進行比較，測定值的上升在15°以上30°不到。「d」與初期水接觸角進行比較，測定值的上升在30°以上。(4)抗起泡性將評價用塗板在50 V的溫水中浸泡72小時，按照ASTM-D714法的基準判定取出當時的塗膜外觀。另，在表1 3中，沒有產生泡時記為「無」，產生泡時記下其相關程度。(5)凍害性根據ASTM-C666A法，按以下基準判定200周期和300周期結束後的塗板。「a」:無裂紋和光澤變化。「b」:雖無裂紋，但光澤稍有下降，或者僅端部產生輕微裂紋。「C」整體產生輕微裂紋。「d」:整體產生顯著裂紋。[製造例1]聚有機矽氧烷聚合物水分散液的調製將下述原料組合物用均質混合器預備混合，使用壓力式均化器在200kg/cm2的壓力下進行強制乳化，獲得預乳膠原料。接著，將水(90份)和十二烷基苯磺酸(10份)裝入具備攪拌機、回流冷凝管、溫度控制裝置和滴液泵的燒瓶中，在攪拌下，使燒瓶內溫保持85°C的同時，歷時4小時滴加上述預乳膠原料。滴液結束後，繼續進行1小時的聚合，冷卻，添加下述氫氧化鈉水溶液調製成聚有機矽氧烷共聚物水分散液(SiEm)。固體成分為18質量％。原料組合物環狀二甲基矽氧烷低聚物的3 7聚體混合物98份 γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷 2份
去離子水310份
十二烷基苯磺酸鈉0.7份氫氧化鈉水溶液
氫氧化鈉1.5份
去離子水30份[製造例2]具有磷酸的表面活性劑的ρΗ調整液的製作(1)將具有磷酸結構的表面活性劑7 ^寸一 7 AL(商品名、第一工業製藥(株)制、 固體成分100% )，用的氨水調整PH = 8後，加入去離子水使固體成分為30%，獲得具有磷酸的表面活性劑的PH調整液(IV-I)。[製造例3]具有磷酸的表面活性劑的ρΗ調整液的製作O)將具有磷酸結構的表面活性劑7 ^寸一 7 AL-12H(商品名、第一工業製藥(株) 制、固體成分100% )，用的氨水調整pH = 8後，加入去離子水使固體成分為30%，獲得具有磷酸的表面活性劑的PH調整液(IV-2)。[實施例1]將下述第1原料混合物裝入具備攪拌機、回流冷凝管、溫度控制裝置及滴液泵的燒瓶中，使燒瓶內溫升溫至40°C後，添加下述還原劑水溶液。此外，確認到根據聚合發熱的峰頂溫度後，將燒瓶內溫保持在75 °C。第1原料混合物SiEm5 份
(固體成分0.9份)
單體混合物(ml)
甲基丙烯酸甲酯13.5份
甲基丙烯酸正丁酯1.6份
丙烯酸2-乙基己酯9.9份
甲基丙烯酸縮水甘油酯3份
甲基丙烯酸2-羥基乙酯1份
單體(a) 氰尿酸三烯丙酯1份陰離子系表面活性劑(IV) 二-一二一少707SF (商品名、日本乳化劑(株)制、非反
應型陰離子性表面活性劑、固體成分30%)4.2份
(固體成分1.25份)
去離子水88份
引發劑一文於/PH69 (日本油脂(株)制)0.02份還原劑水溶液
硫酸亞鐵0.0002份
乙二胺四乙酸0.0005份
抗壞血酸鈉0.12份
去離子水6份接著，從添加還原劑水溶液開始0. 5小時後，歷時1. 75小時分別從各自的地方滴加含有單體混合物(π )的第2原料混合物(使之預先乳化分散了的預乳膠液)和下述引發劑水溶液。滴液過程中，燒瓶的內溫保持在75°C，滴液結束後，於75°C下保持1. 5小時。第2原料混合物
單體混合物(m2)
甲基丙烯酸甲酯31.5份
甲基丙烯酸正丁酯14.5份丙烯酸2-乙基己酯20.83份
雙丙酮丙烯醯胺1.5份
丙烯酸1.67份
陰離子系表面活性劑(IV) 二二一二一少707SF4.2份
(固體成分1.25份)
去離子水25份引發劑水溶液
引發劑一7、、於/PH690.03份
去離子水5份然後，冷卻至室溫，添加氨水(1.4份)後，依次添加下述原料，獲得水性塗層材料。
己二酸二醯胼水分散液 己二酸二醯肼0.7份
去離子水1.5份
表面活性劑水溶液
非離子系表面活性劑(III)工^少歹> 1150S-60 (商品名、固體成分60%、花王株式會社制)0別份
(固體成分0.5份) 去離子水0^3份
膠體二氧化矽(II)水分散W—亍ν辦NS (商品名、日產化學工業(株)制、Si O2固體成分20%)。巧份
(固體成分5份)進一步在獲得的水性塗層材料中添加作為成膜助劑的丁基溶纖劑(10份)，作成塗料。[實施例2 9、實施例22 31]除了將單體混合物(ml)和單體混合物(π )、表面活性劑的種類及添加量按表1 3所示的進行變更外，其餘同實施例1，獲得水性塗層材料。進一步在獲得的水性塗層材料中添加作為成膜助劑的丁基溶纖劑(10份)，作成塗料。[實施例13 21]除了將單體混合物(ml)和單體混合物(π )、表面活性劑的添加量、最終中和時的氨水的添加量按表1 3所示的進行變更，再添加0. 115份ΑΜΡ-90作為第2原料混合
物，不添加己二酸二醯胼水分散液之外，其餘同實施例1，獲得水性塗層材料。
進一步在獲得的水性塗層材料中添加作為成膜助劑的丁基溶纖劑(10份)，作成塗料。[實施例10]將下述第1原料混合物裝入具備攪拌機、回流冷凝管、溫度控制裝置及滴液泵的燒瓶中，使燒瓶內溫升溫至50°C後，添加下述第1引發劑水溶液，再添加下述還原劑水溶液。此外，確認到根據聚合發熱的峰頂溫度後，將燒瓶內溫保持在65°C，從添加還原劑水溶液開始1小時後，再添加下述表面活性劑水溶液。第1原料混合物
SiEm5 份
(固體成分0.9份)
單體混合物(ml)
甲基丙烯酸甲酯26.9份
甲基丙烯酸2-羥基乙酯2份
單體(a)乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1份
氰尿酸三烯丙酯1份
陰離子系表面活性劑(IV) 二二一二一少707SF2.5份
(固體成分0.75份) 去離子水80份
第1引發劑水溶液
引發劑過硫酸銨0.15份
去離子水1份
還原劑水溶液
亞硫酸氫鈉0.05份
去離子水1份
表面活性劑水溶液 非離子系表面活性劑(III)工
1.17 份
(固體成分0.7份)
去離子水1.17份接著，從添加上述表面活性劑水溶液開始0. 5小時後，歷時1. 5小時分2路滴加含有單體混合物(π )的第2原料混合物(使之預先乳化分散了的預乳膠液)和下述第2引發劑水溶液。滴液過程中，燒瓶的內溫保持在65°C，滴液結束後，於65°C下保持1. 5小時。
第2原料混合物
單體混合物(m2)
甲基丙烯酸甲酯21份
甲基丙烯酸正丁酯28J3份
丙烯酸2-乙基己酯19份
丙烯酸1.67份
陰離子系表面活性劑(IV) 二二一二一少707SF10份
(固體成分3份)
去離子水27份
AMP-90 (2-氨基-2-甲基-1-丙醇的90%水溶液)
0.115 份
第2引發劑水溶液
引發劑 VA-061 (和光純藥工業(株)制)0.1份
甲醇2份
去離子水3份
接著，添加28%氨水(1J3份)後，進一步在65°C下保持0.5小時，冷卻至室溫後， 添加下述膠體二氧化矽(II)水分散，獲得水性塗層材料。
膠體二氧化矽(II)水分散只7—亍:y夕只NS25份
(固體成分5份)進一步在獲得的水性塗層材料中添加作為成膜助劑的丁基溶纖劑(10份)，作成塗料。[實施例11、I2]除了將「SiEm」、「膠體二氧化矽(II)，，的添加量按表1 3所示的進行變更外，其餘同實施例10，獲得水性塗層材料。進一步在獲得的水性塗層材料中添加作為成膜助劑的丁基溶纖劑(10份)，作成塗料。[表 1]
權利要求
1.一種水性塗層材料，含有聚合物I、膠體二氧化矽II、HLB在16以上的非離子系表面活性劑III，所述聚合物I是使含有0. 2 10質量％的具有2個以上的自由基聚合性基團的單體 a的單體混合物M共聚而獲得的聚合物，所述膠體二氧化矽II的固體成分含量相對於100質量份所述聚合物I為0. 1 20質量份，且所述非離子系表面活性劑III的含量相對於100質量份所述聚合物I為0. 01 10質量份。
2.根據權利要求1所述的水性塗層材料，聚合物I的平均粒徑為80 140nm，單體混合物M中含有0. 1 9質量％的丙烯酸。
3.根據權利要求1或2所述的水性塗層材料，單體混合物M含有單體混合物ml和不含單體a的單體混合物m2，單體混合物ml含有所述具有2個以上的自由基聚合性基團的單體 a,聚合物I是使所述單體混合物ml聚合之後，再使之與單體混合物m2聚合而得到的生成物，按照由所述單體混合物m2構成的聚合物的FOX公式計算而得的玻璃化轉變溫度在 20°C以上。
4.根據權利要求1或2所述的水性塗層材料，單體混合物M含有含所述單體a的單體混合物ml和不含單體a的單體混合物m2，聚合物I是使所述單體混合物ml聚合之後，再使之與單體混合物m2聚合而得到的生成物，按照所述單體混合物ml中的、由單體a之外的單體混合物構成的聚合物的FOX公式計算而得的玻璃化轉變溫度在60°C以下。
5.根據權利要求1所述的水性塗層材料，進一步含有具有磷酸結構的陰離子系表面活性劑。
6.一種塗層物，由權利要求1所述的水性塗層材料塗布而成。
全文摘要
本發明涉及一種含有聚合物(I)、膠體二氧化矽(II)、HLB在16以上的非離子系表面活性劑(III)的水性塗層材料，以及由該水性塗層材料塗布而成的塗層物。所述水性塗層材料中，上述聚合物(I)是使含有0.2～10質量％的具有2個以上的自由基聚合性基團的單體(a)的單體混合物(M)共聚而獲得的聚合物，上述膠體二氧化矽(II)的固體成分含量相對於100質量份上述聚合物(I)為0.1～20質量份，且上述非離子系表面活性劑(III)的含量相對於100質量份上述聚合物(I)為0.01～10質量份。根據本發明，通過縮小水接觸角，可提供一種能體現出耐汙染性和耐候性的水性塗層材料以及塗層物。
文檔編號C09D7/12GK102459482SQ20108002530
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月8日 優先權日2009年6月8日
發明者中村淳一, 原口辰介, 夏井大助, 田中基巳 申請人:三菱麗陽株式會社