利用飛秒雷射對磁性納米粒子進行光動力組裝的方法及應用與流程

2023-07-24 23:37:36 1

本發明屬於雷射微納米加工技術領域，具體涉及利用飛秒雷射的實現磁性納米粒子的光動力組裝的方法，及將其集成到材料表面或生物體中，形成磁性模塊並實現磁驅動的應用。

技術背景

隨著納米技術的飛速發展，將各種功能性(金屬粒子、磁性粒子、量子點等)的納米粒子(1-50nm)組裝併集成到微納器件或生物體中已成為微納加工的重要環節。依靠傳統的自組裝方法很難實現對納米粒子行為的精確控制，包括將其分離、定位、聚集和組裝等。隨後，人們提出了化學組裝、生物模板組裝和外置電磁場力組裝等方法。化學組裝主要以共價鍵、靜電吸引和分子間範德華力這三種作用力作為組裝動力。其弊端在於，需要相當複雜的化學修飾來調配上述三種作用力，且難以實現對粒子行為的精確操控。生物模板組裝主要是利用dna、蛋白質和病毒等生物材料進行組裝。通過控制這些生物模板的尺寸和機械性能，目前已廣泛用於對溶膠狀態下的納米粒子的組裝。但是，生物模板受到其組裝原理的限制，無法用於溶膠狀態以外的組裝環境。而通過引入外場來施加靜電力或磁場力，也可以對納米粒子進行組裝。然而，由於很難將引入的電磁場限域在納米尺度，導致這種組裝的解析度極低。此外，一些半導體工藝中的流行技術也被應用於納米粒子的組裝，例如光刻、納米壓印等。這類技術除了工藝複雜之外，還必須依賴於高度平整、光滑的組裝表面，為其應用帶來了很大的限制。由此可見，尋找一種同時具備高度限域性和高度可控性的組裝動力，是解決這一問題的關鍵。

而飛秒雷射由於其超高能量的脈衝具有「光鑷」效應，恰恰能夠提供這樣一種組裝動力。具體地，雷射焦點處的電磁場呈現穩態的勢阱分布，而納米粒子被此處的電磁場極化後即受到洛倫茲力作用，最終被束縛在勢阱底部並隨著雷射束的移動而移動。同時，現有的飛秒雷射技術能夠靈活的調控雷射波長、相位、功率等幾乎所有的相關光學參數，保證了對上述洛倫茲力的精準控制。因此，飛秒雷射可以實現對納米粒子行為的精確控制，是一種理想的、無接觸和無破壞的組裝手段。據此，人們已經利用飛秒雷射嘗試了對金屬納米粒子和量子點進行光動力組裝，但是目前還未實現過任何氧化物粒子的組裝。而且，之前的組裝技術僅能在玻璃這種平面基底上實現，在加工基底的選擇和器件兼容性方面具有很大的局限性。

技術實現要素：

為了解決上述納米粒子組裝方面的技術難題，本發明提出了一種利用飛秒雷射的光動力組裝和集成磁性納米粒子的方法。即利用飛秒雷射的「光鑷」效應，實現對尺度在4-45nm範圍內的磁性納米粒子進行精準定位、移動和聚集；進一步地，利用這種組裝的高度可控性和高空間解析度，可以通過雷射掃描將磁性納米粒子實現任意設計的圖案繪製。在集成方面，由於光動力組裝的電磁力本質和高度可控性，完全不受目標集成表面的限制，可將磁性納米粒子集成至多種材料和任意形貌的表面。

一種利用飛秒雷射的光動力組裝磁性納米粒子的方法，具體步驟如下：

(1)、基底清洗；

(2)、建立飛秒雷射焦點的運動軌跡；

(3)、利用飛秒雷射直寫系統對磁性納米粒子進行光動力組裝。

進一步地，步驟(1)中所述的基底為無機物材料(玻璃、金屬、矽等)、聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基矽氧烷(pdms))、負性光敏樹脂(聚甲基丙烯酸丁酯(pbma))或活體生物體。

進一步地，所述的基底為無機物材料時，清洗步驟為：將基底依次置於丙酮、乙醇、去離子水三種環境下進行超聲清洗，各清洗一次，清洗時間均為30min，隨後在氮氣流下吹乾待用；基底為聚合物時，由於此類基底可溶於上述清洗所用的有機溶劑，所以其清潔步驟為：使用3m膠帶清潔其表面，以粘掉表面沉積的灰塵、雜質等；基底為負性光敏樹脂時，無需清洗步驟，只需在顯影、吹乾後儘快使用，以免表面汙染；基底為活體生物體時，需要用去離子水進行多次(10次以上)衝洗，隨後浸泡在去離子水中待用。

進一步地，步驟(2)所述的建立飛秒雷射焦點的運動軌跡，具體為使用matlab、visualbasic或c語言，依據待加工基底的具體形貌和加工目標圖案，按照點點掃描的方式，建立飛秒雷射焦點的運動軌跡，即一組與目標圖案對應的空間點陣的坐標序列。

進一步地，所述的空間點陣的坐標序列的點點間距為10-50nm。

進一步地，步驟(3)所述的利用飛秒雷射直寫系統對磁性納米粒子進行光動力組裝，具體步驟為：首先，將基底浸沒在磁性納米粒子溶液中，用60-100倍的數值孔徑為1.25-1.40的油浸物鏡，將飛秒雷射聚焦在待加工基底與磁性納米粒子溶液界面處；其次，將步驟(2)中建立的飛秒雷射焦點的運動軌跡預先導入到飛秒雷射直寫系統的控制電腦中，在基底上根據步驟(2)建立的飛秒雷射焦點的運動軌跡和待加工基底的表面形貌選擇加工的初始位置，在visualbasic軟體控制下用飛秒雷射進行逐點掃描，按照預設的運動軌跡對磁性納米粒子進行掃描加工；掃描完畢後，使用超純水衝洗基底若干次，直至完全去除磁性納米粒子；最後，在氮氣環境下吹乾基底，即完成飛秒雷射對磁性納米粒子的光動力組裝。而組裝完畢的這一具有磁性響應的區域，即形成一個可驅動的磁性模塊。

進一步地，所述的磁性納米粒子為γ-fe2o3磁性納米粒子，所述的γ-fe2o3磁性納米粒子需預先配置成溶液，掃描時需將基底置於此溶液中，γ-fe2o3磁性納米粒子溶液的具體配置方法為：在氮氣氣氛下，先將fecl2·4h2o和fecl3·6h2o以1:2的摩爾比在去氧水中溶解混合，同時用磁控攪拌儀進行攪拌；待其充分溶解後，將nh3·h2o(6-10.5ml)加入上述混合溶液，同時去掉氮氣氣氛，並繼續攪拌1-4小時，最終獲得γ-fe2o3磁性納米粒子的水溶液，所配磁性納米粒子溶液的濃度為0.5-1m。

進一步地，所用飛秒雷射的脈衝波長為650-1000nm，脈衝寬度100-200fs，所述的磁性納米粒子的直徑為4-45nm。

本發明還提供了利用飛秒雷射對磁性納米粒子進行光動力組裝在磁驅動方面的應用，即先將磁性納米粒子集成至微納器件(微型渦輪)或活體生物體(水蚤)表面形成磁性模塊，然後用外磁場對器件或生物體進行驅動，最終可實現對其運動方向、形式和軌跡的精確控制。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

在磁性納米粒子的集成方面：

1、本發明提出的飛秒雷射的光動力組裝，是一種無接觸、無汙染、無破壞性的組裝；

2、適用於多種材料表面，可兼容多種儀器；

3、具有高度的可控性(掃描精度20nm)、較高的空間解析度(820nm)和高度的圖案化水平；

在磁驅動方面：

1、提出了一種具有普適性的磁驅動方法，適用於多種器件和多種活體生物體；

2、集成磁性模塊和驅動的過程對器件/活體生物體無任何損害，且生物體在集成和驅動操作後仍可維持一切正常生命體徵。

附圖說明

圖1為利用飛秒雷射的光動力組裝磁性納米粒子的掃描電鏡圖；

其中，圖1a為實施例1的飛秒雷射焦點的運動軌跡，圖1b為實施例2的飛秒雷射焦點的運動軌跡；

圖2為利用飛秒雷射的光動力組裝磁性納米粒子的線寬(即解析度)隨雷射功率變化的控制曲線，即線寬w對雷射功率p的依賴關係；其中，插入圖為曲線中各點線寬值對應的實物線條的掃描電鏡照片；

圖3為實施例3利用飛秒雷射在微型渦輪中集成磁性模塊的示意圖；

圖4為實施例3利用飛秒雷射在微型渦輪中集成磁性模塊的掃描電鏡照片；

圖4(a)為利用聚合物pmma加工成的微型渦輪結構的第一掃描電鏡圖，圖4(b)為利用聚合物pmma加工成的微型渦輪結構的第二掃描電鏡圖；圖4(c)為在微型渦輪的一片輪片上集成的磁性模塊的第一掃描電鏡圖，圖4(d)為在微型渦輪的一片輪片上集成的磁性模塊的第二掃描電鏡圖；

圖5為實施例3對微型渦輪進行磁驅動的示意圖；

圖5(a)為在微型渦輪附近放置磁鐵後，集成磁性模塊的輪片即受到磁極吸引而帶動渦輪開始轉動；圖5(b)是微型渦輪在磁驅動的作用下連續、快速地轉過大小為θ的角度，轉動方向為順時針；

圖6為實施例4利用飛秒雷射在活體水蚤中集成磁性模塊的顯微鏡照片；其中，水蚤足部的深色區域為集成的磁性模塊區域；

圖7為實施例4對活體水蚤進行磁驅動的示意圖；

圖7(a)為活體水蚤在無磁鐵狀態下自由運動的示意圖，圖7(b)和圖7(c)是活體水蚤在有磁鐵的狀態下，受到磁極吸引而向著磁鐵運動的示意圖，圖7(d)是撤掉磁鐵後活體水蚤恢復自由運動的示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步具體的說明。

實施例1

利用飛秒雷射將γ-fe2o3磁性納米粒子組裝成預設的綠色食品標識圖案。

基於飛秒雷射直寫系統，以飛秒雷射焦點處的「光鑷」效應提供的光捕獲力為組裝動力，可將γ-fe2o3磁性納米粒子團(單粒子尺寸在4-45nm間)穩固束縛在掃描光點處，讓粒子團隨著雷射掃描而定位或移動。同時，在預設軟體的控制下可進行圖案化掃描，最終實現將磁性粒子按任意設計的圖案進行組裝。

利用飛秒雷射的光動力組裝磁性納米粒子的方法，具體步驟為：

(1)、基底清洗：將玻璃基底依次置於丙酮、乙醇、去離子水三種環境下進行超聲清洗，各清洗一次，清洗時間均為30分鐘，隨後在氮氣流下吹乾待用；

(2)、建立飛秒雷射焦點的運動軌跡：建立綠色食品標識對應的運動軌跡，按照點點掃描的方式，利用matlab軟體進行軌跡設計其各自的雷射焦點運動軌跡，點點間距為10nm；

(3)、利用飛秒雷射直寫系統對磁性納米粒子進行光動力組裝：所用加工基底為步驟(1)中處理完畢的玻璃基底，所用飛秒雷射的脈衝波長為650nm，脈衝寬度100fs；首先，基底需浸沒在待加工的γ-fe2o3磁性納米粒子溶液中，溶液連同基底用3×3cm的微型水槽封裝，再用100倍的數值孔徑為1.25的油浸物鏡，將飛秒雷射聚焦在待加工玻璃基底與磁性納米粒子溶液界面處；將步驟(2)中建立的飛秒雷射焦點的運動軌跡預先導入到飛秒雷射直寫系統的控制電腦中，然後，在玻璃基底上根據綠色食品標識的形狀和玻璃基底的表面形貌，選擇加工的初始位置；在matlab軟體控制下用飛秒雷射進行逐點掃描，將γ-fe2o3磁性納米粒子組裝成綠色食品標識圖案；掃描完畢後，使用超純水衝洗基底若干次，直至完全去除γ-fe2o3磁性納米粒子；最後，在氮氣環境下吹乾基底。

其中，磁性納米粒子溶液配製步驟為：在氮氣氣氛下，先將fecl2·4h2o和fecl3·6h2o以1:2的摩爾比在去氧水中溶解混合，同時用磁控攪拌儀進行攪拌。待其充分溶解後，將6mlnh3·h2o加入上述混合溶液，同時去掉氮氣氣氛，並繼續攪拌1小時，最終獲得γ-fe2o3磁性納米粒子溶液，濃度為0.5m。

實施例2

利用飛秒雷射將γ-fe2o3磁性納米粒子組裝成預設的中國地圖圖案。

利用飛秒雷射的光動力組裝磁性納米粒子的方法，具體步驟為：

(1)、基底清洗：用3m膠帶對聚合物基底pdms(聚二甲基矽氧烷)薄膜進行表面清潔，去除表面灰塵、雜質等；

(2)、建立飛秒雷射焦點的運動軌跡：建立中國地圖對應的運動軌跡，按照點點掃描的方式，利用visualbasic軟體進行軌跡設計其各自的雷射焦點運動軌跡，點點間距為50nm；

(3)、利用飛秒雷射直寫系統對磁性納米粒子進行光動力組裝：所用加工基底為步驟(1)中處理完畢的聚合物基底，所用飛秒雷射脈衝波長為650nm，脈衝寬度100fs；首先，基底需浸沒在待加工的γ-fe2o3磁性納米粒子水溶液中，溶液連同基底用3×3cm的微型水槽封裝，再用60倍的數值孔徑為1.40的油浸物鏡，將飛秒雷射聚焦在待加工玻璃基底與磁性納米粒子溶液界面處；將步驟(2)中建立的飛秒雷射焦點的運動軌跡預先導入到飛秒雷射直寫系統的控制電腦中，然後，在玻璃基底上根據中國地圖的形狀和玻璃基底的表面形貌，選擇加工的初始位置；在visualbasic軟體控制下用飛秒雷射進行逐點掃描，將γ-fe2o3磁性納米粒子組裝成中國地圖圖案；掃描完畢後，使用超純水衝洗基底若干次，直至完全去除γ-fe2o3磁性納米粒子；最後，在氮氣環境下吹乾基底。

其中，磁性納米粒子溶液配製步驟為：在氮氣氣氛下，先將fecl2·4h2o和fecl3·6h2o以1:2的摩爾比在去氧水中溶解混合，同時用磁控攪拌儀進行攪拌。待其充分溶解後，將6mlnh3·h2o加入上述混合溶液，同時去掉氮氣氣氛，並繼續攪拌4小時，最終獲得γ-fe2o3磁性納米粒子溶液，濃度為1m。

圖1為利用飛秒雷射的光動力組裝磁性納米粒子的掃描電鏡圖；由圖可知，通過控制飛秒雷射焦點的運動軌跡，可以將磁性納米粒子用光動力組裝成任意圖案。

圖2為利用飛秒雷射的光動力組裝磁性納米粒子的線寬(即解析度)隨雷射功率變化的控制曲線，即線寬w對雷射功率p的依賴關係；其中，插入圖為曲線中各點線寬值對應的實物線條的掃描電鏡照片。線寬表徵了飛秒雷射的光動力組裝圖案化的解析度(即所能圖案化的最小寬度)，並由雷射功率所控制。曲線中的每個測量點對應著不同雷射功率所能實現的線寬，而每個測量點的線寬值可由其上方對應位置插入的電鏡照片直接讀出。從圖中可以看出，在組裝效果方面，飛秒雷射的光動力組裝方法可實現高解析度、高度圖案化的磁性納米粒子組裝；在組裝解析度上，能達到820nm的高解析度，並能通過調節雷射功率靈活調控掃描線寬。

實施例3

利用飛秒雷射將γ-fe2o3磁性納米粒子集成至微型渦輪中並實現磁驅動方面的應用。

圖3為利用飛秒雷射的光動力組裝在微型渦輪中集成磁性模塊的示意圖。由圖可知，利用飛秒雷射的「光鑷」效應可將磁性納米粒子團束縛在雷射焦點處，從而對粒子進行抓取和移動，最終可將粒子按照預設位置集成到微型渦輪中並形成磁性模塊。

根據實施例1和2中的描述，利用飛秒雷射的光動力組裝方法可實現對磁性納米粒子的準確定位和移動，並且這種控制具有高解析度和線寬控制能力，因此支持將磁性粒子集成至多種材料表面，形成可調控區域位置和大小的磁性模塊並實現磁驅動。具體步驟為：

(1)、基底準備：利用飛秒雷射直寫系統，將滴塗在玻璃襯底上的聚甲基丙烯酸甲酯膜(pmma)(膜厚為800μm)掃描加工成微型渦輪；加工步驟同實施例1中的(2)和(3)中所描述的「建立飛秒雷射焦點的運動軌跡→導入運動軌跡並控制雷射進行掃描」這兩步的內容。注意，建立飛秒雷射焦點的運動軌跡時需依照圖4(a-b)中微型渦輪的三維結構設計，點點間距為10nm；三維微型渦輪的掃描方式為「點點掃描成層→層層掃描成體」，加工原理為飛秒雷射誘導的甲基丙酸丁酯膜的光聚合反應。

(2)、建立飛秒雷射焦點的運動軌跡：根據待集成磁性模塊的圓形區域形狀和渦輪輪片的表面形貌，按照點點掃描的方式，利用visualbasic軟體建立雷射焦點的運動軌跡，點點間距為50nm。

(3)、利用飛秒雷射直寫系統對磁性納米粒子進行光動力組裝：所用加工基底為步驟(1)中準備完成的微型渦輪基底(聚合物基底)；飛秒雷射脈衝波長為650nm，脈衝寬度為100fs；首先，基底需浸沒在γ-fe2o3磁性納米粒子溶液中，溶液連同基底用尺寸3×3cm的微型水槽封裝。其中，溶液配製步驟同實施例1；選定一片渦輪輪片作為待集成/驅動輪片，用60倍的數值孔徑為1.40的油浸物鏡，將飛秒雷射聚焦在該輪片上表面與磁性納米粒子溶液界面處；然後，將微型渦輪基底置於飛秒雷射直寫系統上進行光動力組裝加工，選擇圓形磁性模塊區域的加工初始位置；在visualbasic軟體控制下用飛秒雷射進行逐點掃描，將γ-fe2o3磁性納米粒子組裝成直徑約為30μm的磁性模塊區域；掃描完畢後，使用超純水衝洗基底若干次，直至完全去除γ-fe2o3磁性納米粒子；最後，在氮氣環境下吹乾基底。

其中，磁性納米粒子溶液配製步驟同實施例1，所用nh3·h2o體積為10.5ml，所配溶液濃度為1m。

磁性模塊的集成效果如圖4所示：

圖4是微型渦輪結構和利用飛秒雷射在微型渦輪中集成磁性模塊的掃描電鏡照片；由圖可知，基於光動力組裝的對磁性納米粒子的高度控制力，磁性模塊在器件中的具體集成位置和區域尺度都可以嚴格依據驅動目的來調控。由於本實施例中的驅動目的是使微型渦輪進行定軸轉動，因此只需在一片輪片上施加一個轉動力矩；據此，磁性模塊被集成在其中一片輪片上，待驅動時由磁場力來提供該力矩。

具體驅動步驟為：將磁鐵置於加工完畢的微型渦輪一側，渦輪即在磁極吸引作用下轉動。具體驅動效果如圖5所示：

圖5為對微型渦輪進行磁驅動的示意圖；由圖可知，通過在微納器件中定點集成磁性模塊，可以實現對器件的有效磁驅動；在器件附件放置磁鐵後，磁性模塊在磁極的吸引/排斥作用下即可推動整個器件進行快速平移、轉動等各種形式的運動。而運動的具體形式取決於器件的結構設計和磁性模塊的集成位置。通過二者的有機結合，能夠實現對微納器件靈活、高效的驅動。

實施例4

利用飛秒雷射將γ-fe2o3磁性納米粒子集成至活體水蚤並實現磁驅動方面的應用。

根據實施例3中的描述，飛秒雷射的光動力組裝方法對磁性納米粒子具有強大的集成能力，因此集成目標除了常見襯底和器件表面，還可以是活體生物體；通過對生物體的集成磁性模塊，同樣可以實現磁驅動。

集成的具體步驟為：

(1)、基底清洗：將購置的水蚤用去離子水衝洗10次後浸泡在去離子水中

待用。

(2)、建立飛秒雷射焦點的運動軌跡：根據待集成磁性模塊的區域大小和水蚤足部的表面形貌，按照點點掃描的方式，利用visualbasic軟體建立雷射焦點的運動軌跡，點點間距為50nm。

(3)、利用飛秒雷射直寫系統對磁性納米粒子進行光動力組裝：水蚤基底準備：先在載玻片上滴一滴直徑為2mm左右γ-fe2o3粒子溶液液滴(溶液配製步驟同實施例1，濃度為0.5m)，然後用鑷子夾一隻清洗後的乾淨水蚤(尺寸為1mm左右)放在該液滴上，水蚤即被溶液的表面張力束縛在液滴中；所用飛秒雷射脈衝波長為1000nm，脈衝寬度200fs；首先，用100倍的數值孔徑為1.40的油浸物鏡，將飛秒雷射聚焦在待集成磁性模塊的水蚤足部表面與磁性納米粒子溶液界面處；然後，選擇集成磁性模塊的初始位置，在visualbasic軟體控制下用飛秒雷射進行逐點掃描，在水蚤左右各兩隻足部分別集成磁性模塊；掃描完畢後，使用超純水衝洗水蚤若干次，直至完全去除γ-fe2o3磁性納米粒子。

其中，磁性納米粒子溶液配製步驟同實施例1，所用nh3·h2o體積為10.5ml，所配溶液濃度為1m。

集成效果如圖6所示：圖6是利用飛秒雷射在活體水蚤中集成磁性模塊的顯微鏡照片；其中水蚤足部的深色區域為集成的磁性模塊區域。由圖可知，利用飛秒雷射的「光鑷」效應可將磁性納米粒子團束縛在雷射焦點處，從而對粒子進行抓取和移動，最終可將粒子按照預設位置集成到活體生物中並形成磁性模塊。

驅動的具體步驟為：先將加工完畢的活體水蚤置於清潔乾燥的培養皿中，然後將磁極置於培養皿一側，水蚤即在磁極吸引作用下向著磁鐵位置運動。

活體水蚤的驅動效果如圖7所示：圖7是對活體水蚤進行磁驅動的示意圖；由圖可知，通過在活體水蚤足部集成幾個磁性模塊，活體水蚤可以在磁鐵驅動下做快速的受控移動；並且，在撤掉磁鐵後，活體水蚤又可以進行自由運動，其生命體徵沒有受到任何來自集成、驅動步驟的影響。這說明，一方面，飛秒雷射的光動力組裝由於其高度可控性、高解析度和無接觸、無破壞的增材加工特性，可對活體生物進行準確定位的磁性模塊集成；另一方面，由於集成模塊的位置和區域尺度的高度可控性，磁驅動得以有效地對活體生物體實施，即利用磁鐵即可靈活操控水蚤這種微小生物體的運動方向和運動軌跡。本發明提出的具有普遍意義的磁驅動方法得以進一步驗證。