一種具有可見光響應的Ag4(GeO4)光催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-07-25 02:04:36 4

本發明涉及光催化材料製備技術領域，特別是涉及具有可見光響應的ag4(geo4)光催化劑及其製備方法和應用。

背景技術：

利用半導體光催化劑將難以收集的低密度的太陽能光能轉化成高密度易利用的電能和化學能，已成為近年國際上最活躍的研究領域之一。尤其是在光催化分解水以及利用光氧化降解汙染物治理環境方面展現出的獨特的優勢引起世界各國科學家的廣泛關注，因此對其進行廣泛的理論以及實驗研究將具有非常重要的戰略和現實意義。

目前制約光催化技術實際應用的所有問題中，最重要的是提高光催化劑對光能的利用效率。在太陽光譜中紫外光約佔所有能量3～4％，而可見光卻佔比卻超過40％，因此，研究開發可見光響應的光催化劑是提高太陽能利用效率的一項研究重點，具有很重要的理論和實際意義。

在各種光催化劑材料中，二氧化鈦具有廉價、無毒、氧化能力強、穩定性好等優點，是目前研究最多和應用最廣的半導體光催化劑之一。但是由二氧化鈦帶隙較寬，只對紫外光響應，這大大影響了它在利用太陽能光降解有機汙染物的商業前景。當前，可見光碟機動的新型光催化劑的研究主要集中在兩個方面：一方面，通過對傳統二氧化鈦光催化材料進行改性，以實現其在可見光下的有效工作，比如金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、離子注入等；另一方面，設計研發各種新型可見光響應的光催化材料，比如鉍系光催化劑、基於cu2o的催化劑等，亦是一個重要研究方向。因此，開發新的在可見光區域具有很強的吸收，且具有較強光催化活性的光催化材料，具有十分重要的意義。

技術實現要素：

針對上述現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種具有可見光響應的ag4(geo4)光催化劑及其製備方法和應用。本發明的光催化劑在可見光區域具有很強的吸收，且具有較強的光催化活性，包括光催化分解水產氧及光催化降解有機染料亞甲基藍。

為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：

本發明的第一方面，提供一種具有可見光響應的ag4(geo4)光催化劑的製備方法，步驟如下：

(1)在攪拌狀態下，將鍺酸鈉溶液緩慢滴加硝酸銀溶液中，繼續攪拌，形成前驅體溶液；

(2)將前驅體溶液移至反應釜中，110-130℃的條件下反應10-14h，反應完成後，抽濾，乾燥，即得到ag4(geo4)光催化劑。

優選的，步驟(1)中，鍺酸鈉溶液的濃度為0.06-0.07mol/l；優選為0.0625mol/l。硝酸銀溶液的濃度為0.2-0.3mol/l；優選為0.25mol/l。

優選的，步驟(1)中，鍺酸鈉溶液和硝酸銀溶液加入的體積比為1:1。鍺酸鈉和硝酸銀的加入量會影響製備的ag4(geo4)光催化劑的結構組成，本發明對鍺酸鈉和硝酸銀的加入量進行了優化考察，結果發現，鍺酸鈉和硝酸銀按摩爾比為(0.06-0.07)：(0.2-0.3)加入為宜，能夠最大程度的生成目標產物；當鍺酸鈉和硝酸銀按摩爾比為1:4加入時，ag4(geo4)光催化劑的產率最高。

優選的，步驟(1)中，繼續攪拌的時間為20-40min；優選為30min。通過攪拌可以改善反應物的接觸情況，改善了反應的熱力學和動力學條件，使反應能夠順利進行。本發明對攪拌時間進行了優化，結果發現，若攪拌時間過短，則反應物的接觸不充分；若攪拌時間過長，則一方面延長了合成時間，增加了生產成本，另一方面，攪拌時間過長可能還會影響反應產物的晶型結構。經多次對比試驗發現，攪拌時間以20-40min為宜。

優選的，步驟(2)中，反應的溫度為120℃，反應時間為12h。對前驅體進行熱處理可以改變產物的晶相結構，而產物的晶相結構與其光催化活性密切相關。本發明對熱處理的溫度進行優化考察，結果發現，反應的溫度低於110℃或高於130℃均無法生成本發明晶相結構的純相產物。

優選的，步驟(2)中，所述反應釜為聚四氟反應釜。

上述方法製備的ag4(geo4)光催化劑也是本發明的保護範圍。

本發明的第二方面，提供上述ag4(geo4)光催化劑在光催化分解水產氧中的應用。

本發明的第三方面，提供上述ag4(geo4)光催化劑在降解空氣、廢水、地表水或飲用水中的有機汙染物中的應用。

本發明的有益效果：

(1)本發明製備的ag4(geo4)光催化劑具有可見光響應，形成光催化劑後具有較高的光催化活性，比較適合在光催化領域實際應用中降解有機汙染物以及分解水產氧。經實驗研究發現ag4(geo4)光催化材料顯示出較好的光催化性能，用於光催化分解水產氧製得的光催化劑在可見光照射1小時分解水產氧200umol/g。可以在20分鐘內降解98％的亞甲基藍有機染料。

(2)本發明的ag4(geo4)光催化劑製備合成方法條件簡單，首先以鍺酸鈉和硝酸銀為原料，形成前驅體，然後經熱處理反應結晶，形成熱力學穩定的ag4(geo4)光催化劑，反應條件溫和，更適合大規模生產和實際應用，具有較高的商業化應用前景。

附圖說明

構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用於解釋本申請，並不構成對本申請的不當限定。

圖1為本發明ag4(geo4)的x射線圖。

圖2為本發明產物的光吸收圖譜。

圖3為本發明產物的sem圖。

圖4為本發明實施例產物形成的光催化劑與氧化銀和c3n4用於可見光光催化降解有機染料亞甲基藍對比圖；圖中，1：c3n4，2：ag2o，3：ag4(geo4)。

圖5為本發明實施例產物形成的光催化劑用於光催化分解水產氧產量圖。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這裡所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本申請的示例性實施方式。如在這裡所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括複數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語「包含」和/或「包括」時，其指明存在特徵、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

正如背景技術所介紹的，開發新的在可見光區域具有很強的吸收，且具有較強光催化活性的光催化材料，具有十分重要的意義。基於此，本發明提出了一種具有可見光響應的ag4(geo4)光催化劑。

在本申請的一種實施方案中，提供了一種具有可見光響應的ag4(geo4)光催化劑的製備方法，步驟如下：

(1)在攪拌狀態下，將鍺酸鈉溶液緩慢滴加硝酸銀溶液中，繼續攪拌，形成前驅體溶液；

(2)將前驅體溶液移至反應釜中，110-130℃的條件下反應10-14h，反應完成後，抽濾，乾燥，即得到ag4(geo4)光催化劑。

作為優選的方案，步驟(1)中，鍺酸鈉溶液的濃度為0.06-0.07mol/l；優選為0.0625mol/l。硝酸銀溶液的濃度為0.2-0.3mol/l；優選為0.25mol/l。

作為優選的方案，步驟(1)中，鍺酸鈉溶液和硝酸銀溶液加入的體積比為1:1。鍺酸鈉和硝酸銀的加入量會影響製備的ag4(geo4)光催化劑的結構組成，本發明對鍺酸鈉和硝酸銀的加入量進行了優化考察，結果發現，鍺酸鈉和硝酸銀按摩爾比為(0.06-0.07)：(0.2-0.3)加入為宜，能夠最大程度的生成目標產物；當鍺酸鈉和硝酸銀按摩爾比為1:4加入時，ag4(geo4)光催化劑的產率最高。

作為優選的方案，步驟(1)中，繼續攪拌的時間為20-40min；優選為30min。通過攪拌可以改善反應物的接觸情況，改善了反應的熱力學和動力學條件，使反應能夠順利進行。本發明對攪拌時間進行了優化，結果發現，若攪拌時間過短，則反應物的接觸不充分；若攪拌時間過長，則一方面延長了合成時間，增加了生產成本，另一方面，攪拌時間過長可能還會影響反應產物的晶型結構。經多次對比試驗發現，攪拌時間以20-40min為宜。

作為優選的方案，步驟(2)中，反應的溫度為120℃，反應時間為12h。對前驅體進行熱處理可以改變產物的晶相結構，而產物的晶相結構與其光催化活性密切相關。本發明對熱處理的溫度進行優化考察，結果發現，反應的溫度低於110℃或高於130℃均無法生成本發明晶相結構的純相產物。

作為優選的方案，步驟(2)中，所述反應釜為聚四氟反應釜。

在本申請的一種具體實施方式中，所述具有可見光響應的ag4(geo4)光催化劑的製備方法如下：

(1)首先將2.5毫摩爾鍺酸鈉(na2geo3)和10毫摩爾硝酸銀分別溶於40毫升去離子水中。

(2)攪拌半小時形成前驅體溶液。

(3)將得到的混合溶液裝入100毫升的聚四氟反應釜中，120攝氏度下反應12小時。

(4)反應完成後，自然降溫後抽濾乾燥得到ag4(geo4)光催化劑。

為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本申請的技術方案，以下將結合具體的實施例詳細說明本申請的技術方案。

本發明實施例中所用的試驗材料均為本領域常規的試驗材料，均可通過商業渠道購買得到。

實施例1：ag4(geo4)光催化劑的製備

具體步驟如下：

將2.5毫摩爾鍺酸鈉(na2geo3)和10毫摩爾硝酸銀分別溶於40毫升去離子水中。在攪拌狀態下，將鍺酸鈉溶液緩慢滴加硝酸銀溶液中，攪拌半小時形成前驅體溶液。將得到的混合溶液裝入100毫升的聚四氟反應釜中，120攝氏度下反應12小時。反應完成後，自然降溫後,抽濾乾燥得到ag4(geo4)光催化劑。

圖1為本實施例製備的結晶ag4(geo4)的x射線衍射圖，由圖1可知，經過12個小時水熱處理後，產物表現出較好的結晶性，成分為ag4(geo4)，並未出現明顯的雜峰。

圖2為本實施例所得最終產物的光吸收圖譜，由圖2可知，該產物在可見光區域有很強的吸收。

圖3為本實施例所得產物的sem圖，由圖3可知得到的ag4(geo4)產物為小的納米棒組裝形成的泡沫狀結構。

應用例1：光催化降解有機染料測試

1.試驗方法：

光催化降解有機染料測試在普通的100ml玻璃燒杯中常溫常壓下進行。光源選用裝有濾光片的300w氙燈，使得光源波長大於420nm。用亞甲基藍來評價樣品的光催化活性。稱取實施例1製備的50mgag4(geo4)樣品分散在50ml亞甲基藍b溶液中(20mg/l)。光催化反應測試前，避光磁力攪拌30min使亞甲基藍在催化劑表面達到吸附平衡，通光後每隔10min取樣3ml，離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計測量吸光度。

2.試驗結果：

光催化降解有機染料亞甲基藍的結果如圖4所示，由圖4可知，在可見光下光催化劑經光催化降解有機染料亞甲基藍測試，光催化劑可在20分鐘將亞甲基藍b降解98％，其光催化活性要高於氧化銀和c3n4。

應用例2：光催化分解水產氧測試

1.試驗方法：

光催化分解水產氧測試在連接有循環冷卻水(5℃)封閉的玻璃容器系統進行並進行，真空條件為-97kpa。在頂部照射的光源選用裝有濾光片的300w氙燈，使得光源波長大於420nm。通光後每隔0.5h進行測試，由氣相色譜儀測得的峰面積值轉化為氧氣的產量。

2.試驗結果：

光催化分解水產氧測試如圖5所示，由圖可知，在可見光下光催化劑1小時分解水產氧效率200μmol/g。

對比例1：

將實施例1中鍺酸鈉和硝酸銀加入的摩爾比調整為1：2，其餘同實施例1。

對比例2：

將實施例1中鍺酸鈉和硝酸銀加入的摩爾比調整為1：6，其餘同實施例1。

將對比例1和對比例2製備的產物分別進行x射線衍射分析和光吸收分析，結果發現，與實施例1製備的產物相比，對比例1和對比例2製備的產物的結晶性欠佳，出現有明顯的雜峰；另外，在可見光區域的吸收能力顯著低於實施例1製備的產物。

對比例3：

將前驅體混合溶液的反應溫度調整為100℃，其餘操作同實施例1。

對比例4：

將前驅體混合溶液的反應溫度調整為140℃，其餘操作同實施例1。

將對比例3和對比例4製備的產物進行x射線衍射分析，結果發現，對比例3和對比例4均無法生成本發明實施例1晶相結構的純相產物。

採用應用例1和應用例2的方法分別對對比例1-4製備的產物進行光催化降解有機染料測試和光催化分解水產氧測試。結果發現，對比例1-4製備的產物的光催化降解有機染料的能力顯著低於實施例1製備的產物(對比例1-4的產物在20分鐘降解亞甲基藍b的能力最高為90％)；其光催化分解水產氧的能力也顯著低於實施例1製備的產物(對比例1-4的產物1小時分解水產氧的最高效率為140μmol/g)。

以上所述僅為本申請的優選實施例而已，並不用於限制本申請，對於本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護範圍之內。