一種新型的磷化鉬加氫脫硫脫氮降烯烴催化劑及其製備方法
2023-07-25 02:01:51
專利名稱：一種新型的磷化鉬加氫脫硫脫氮降烯烴催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫精制催化劑及其製備方法，更具體地說，本發明涉及一種含磷化鉬的加氫精制催化劑及其製備方法，特別是涉及負載型磷化鉬的加氫脫氮、加氫脫硫及加氫降烯烴催化劑及其製備方法。
工業上常用的加氫脫硫(HDS)加氫脫氮(HDN)催化劑為鈷-鉬或鎳-鉬催化劑，前者的HDS活性高，但是成本也高；後者成本低，但HDS的活性也低。
CN1184707A號公開了一種負載型烴類加氫催化劑及其製備方法。該催化劑含有活性組分鎳、鎢、鈷，磷或磷和鎂作為助催化劑成分，載體為γ-氧化鋁。用於餾分油加氫處理時，具有一定的脫硫脫氮活性。
CN1124759A公開了一種加氫脫硫脫氮催化劑及其製備方法。載體是採用三段法製備的γ-氧化鋁，用鉬、鎳為活性組分，磷為助催化劑組分的水溶液在室溫下浸漬、過濾、乾燥，然後用三段恆溫煅燒法製備催化劑。催化劑的活性較高。
李偉(化學通訊(3)207-208(英)1998日本化學協會)研究了對無定形磷鉬酸鹽進行程序升溫還原，得到了中等表面積的單相分散磷化鉬(MoP)，並指出這樣製得的磷化鉬是良好的加氫脫氮催化劑。
韋伯等[催化雜誌(ISSN 0021-9517 191/2438-444(2000045))對磷化鉬表面的鉬原子的加氫脫氮活性與負載在γ-氧化鋁上的二硫化鉬催化劑邊緣原子的脫氮活性進行了研究，發現前者的活性是後者的6倍，其選擇性與鎳激活的二硫化鉬催化劑相同。
如上所述，至今，現有技術中只對磷化鉬的脫氮脫硫活性進行了一些初步研究和探討，沒有將磷化鉬作為同時具有脫硫脫氮降烯烴活性的加氫精制催化劑的教導和提示。面對對低硫低氮燃料的強烈要求，增加了油品深度加氫精制的需要，傳統的加氫脫硫脫氮催化劑難以滿足這種日益提高的要求。為此，一方面，人們對傳統的加氫脫氮脫硫催化劑提出了種種改進，如大量的專利文獻報導了Ni-Mo-P、W-Ni-P、Mo-P、Ni-P、W-P、Co-Mo-P、NiPS3、Mo-Ni-W-P等加氫催化劑的合成及其HDS、HDN活性；另一方面，人們不斷尋求探索新催化劑，如以氮化鉬或碳化鉬作為加氫精制催化劑已成為催化劑研究領域內的熱門課題。本發明人對磷的雜鉬多酸鹽進行的研究發現，在特定條件下將製備的磷鉬酸銨在高溫下煅燒後，在還原氣氛下進行還原，得到的磷化鉬的加氫脫硫脫氮催化活性高，製備出了優良的、同時具有加氫脫硫脫氮降烯烴活性的加氫精制催化劑。
本發明提供了一種負載型催化劑，它是以選自VIB族金屬的、優選鉻、鉬或鎢的、或其組合中至少一種的磷化物為活性組分，選自鈷、鎳、錳或其組合中的至少一種作為催化劑的助催化成分，它們負載在多孔載體上，以催化劑的總重量(載體重量+活性組分重量+助催化劑成分重量)計，磷化鉬的負載量為1-95重量％，優選為5-90重量％，更優選為10-60重量％；以催化劑的重量(載體重量+活性組分重量+助催化劑成分重量)計，助催化成分的負載量為0.1-80重量％，優選為0.5-50重量％，更優選為1-20重量％。
在本發明的負載型催化劑中所使用的多孔載體沒有特別地限制，只要能將催化劑的活性組分和助催化劑成分均勻地分散在載體上並將其牢固地固定就行。例如，載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、碳化矽、二氧化矽、矽膠、磷鋁分子篩、A-型分子篩、X-型分子篩、Y-型分子篩、絲光沸石、ZSM-5型沸石、硅藻土、天然白土、矽酸鋁、矽酸鎂或其組合中的至少一種。
本發明中所使用的多孔載體可為各種各樣的形狀，如顆粒狀、球狀、片狀、棒狀或蜂窩等，或隨反應器選取適宜的形狀。
本發明中所使用的助催化劑成分是鈷、鎳、錳的可溶性化合物，它們可是水溶性的無機鹽類，或是水溶性的有機鹽類。例如，無機鹽是硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或氯化物等；有機鹽類是草酸鹽或乙酸鹽等。
本發明負載型磷化鉬催化劑的製備方法包括一.磷鉬酸鹽前體/載體的製備(1)用含磷和鉬的銨鹽的水溶液浸漬多孔載體材料的浸漬步驟，浸漬溶液的pH為使所含原料不反應即可，溫度為室溫至低於浸漬溶液的沸點，浸漬時間為0.5～48小時；(2)在室溫～120℃溫度下乾燥步驟(1)浸漬後的產物的乾燥步驟；(3)在400～800℃溫度下煅燒步驟(2)乾燥後得到的負載磷鉬酸鹽產物的煅燒步驟；二.負載型含助催化劑成分的磷化鉬催化劑的製備(4)用助催化劑成分的鹽的水溶液浸漬步驟(3)煅燒後的產物的浸漬步驟；(5)乾燥步驟(4)浸漬後的產物的乾燥步驟；(6)煅燒步驟(5)得到的產物的煅燒步驟；和(7)在600～1000℃溫度下，用氫氣還原步驟(6)得到產物的還原步驟。
二.製備負載型含鈷的磷化鉬催化劑稱取上步製備的產物5.0000g，再稱取六水硝酸鈷0.4991g，將兩者混合於50mL水中，上述溶液在室溫下攪拌浸漬過夜，將浸漬液煮沸蒸發至幹，在烘箱中於120℃下乾燥3小時，再在馬弗爐中於500℃下煅燒4小時，在氫氣流下，上述煅燒後的物質以速率1℃/分升溫到650℃溫度後，還原6小時，得到負載型含鈷的磷化鉬催化劑1。
實施例2除將還原溫度改為850℃外，其它與實施例1相同，得到負載型含鈷的磷化鉬催化劑2。
實施例3除六水硝酸鈷為0.8091克外，其它與實施例1相同，得到負載型含鈷磷化鉬催化劑3。
實施例4稱取上步製備產物5.0000g，再稱取六水硝酸鎳0.3971g，將兩者混合於50mL水中，上述溶液在室溫下攪拌浸漬過夜，將浸漬液煮沸蒸發至幹，在烘箱中於120℃下乾燥3小時，再在馬弗爐中於500℃下煅燒4小時。在氫氣流下，上述煅燒後的物質以速率1℃/分升溫到650℃溫度，還原6小時，得到負載型含鎳的磷化鉬催化劑4。
實施例5除六水硝酸鎳為0.9173克外，其它與實施例4相同，得到負載型含鎳的磷化鉬催化劑5。
實施例6除六水硝酸鎳為0.6019克外，其它與實施例4相同，得到負載型含鎳的磷化鉬催化劑6。
實施例7稱取上步製備的產物5.0000g，再稱取六水硝酸錳0.6005g，將兩者混合於50mL水中，上述溶液在室溫下攪拌浸漬過夜，將浸漬液煮沸蒸發至幹，在烘箱中於120℃下乾燥3小時，再在馬弗爐中於500℃下煅燒4小時。在氫氣流下，上述煅燒後的物質以速率1℃/分升溫到650℃溫度，還原6小時，得到負載型含錳的磷化鉬催化劑7。
實施例8稱取上步製備產物5.0000g，再稱取六水硝酸鈷0.2955g和六水硝酸鎳0.1985g，將兩者混合於50mL水中。用上述溶液在室溫下攪拌並浸漬過夜，將浸漬液煮沸蒸發至幹，在烘箱中於120℃下乾燥3小時，再在馬弗爐中於500℃下煅燒4小時。在氫氣流下，使上述煅燒後的物質以速率1℃/分升溫到650℃溫度，還原6小時，得到負載型含鈷和鎳的磷化鉬催化劑8。
實施例9稱取上步製備產物5.0000g，再稱取六水硝酸鈷0.2955g和六水硝酸錳0.3002g，將兩者混合於50mL水中。用上述溶液在室溫下攪拌並浸漬過夜，將浸漬液煮沸蒸發至幹，在烘箱中於120℃下乾燥3小時，再在馬弗爐中於500℃下煅燒4小時。在氫氣流下，上述煅燒後的物質以1℃/分的速率升溫到650℃，還原6小時，得到負載型含鈷和錳的磷化鉬催化劑9。
實施例10稱取上步製備產物5.0000g，再稱取六水硝酸鈷0.2955g、六水硝酸鎳0.1985g和0.3962g錳，將兩者混合於50mL水中。用上述溶液在室溫下攪拌浸漬過夜，將浸漬液煮沸蒸發至幹，在烘箱中於120℃下乾燥3小時，再在馬弗爐中於500℃下煅燒4小時。在氫氣流下，上述煅燒後的物質以1℃/分的速率升溫到650℃，還原6小時，得到負載型含鈷和鎳及錳的磷化鉬催化劑10。
實施例11除將載體改為氧化鈦外，其它與實施例1相同，得到負載型含鈷的磷化鉬催化劑11。
實施例12除將載體改為磷鋁分子篩外，其它與實施例1相同，得到負載型含鈷的磷化鉬催化劑12。
實施例13除將載體改為二氧化矽外，其它與實施例1相同，得到負載型含鈷的磷化鉬催化劑13。
實施例14除將載體改為碳化矽外，其它與實施例1相同，得到負載型含鈷的磷化鉬催化劑14。
實施例15由實施例1製備的負載型MoP-Co/γ-Al2O3催化劑的HDS、HDN和HDY活性實驗。
模型化合物標樣15％噻吩、5％吡啶和20％環己烯，重量百分比；標樣2以S計3000ppm的噻吩、以N計2000ppm的吡啶和20％環己烯，重量百分比；溶劑環己烷加氫精制反應條件空速1mL/克.小時，氫氣流量26mL/分鐘，反應壓力3.0MPa，反應溫度370℃，結果示於表1。表1負載型MoP-Co/γ-Al2O3催化劑HDS、HDN和HDY結果
實施例16由實施例9製備的負載型MoP-Co-Mn/γ-Al2O3催化劑HDS、HDN和HDY活性實驗。
模型化合物標樣15％噻吩、5％吡啶和20％環己烯；標樣2以S計3000ppm的噻吩、以N計2000ppm的吡啶和20％環己烯加氫精制反應條件空速5mL/克.小時，氫氣流量26mL/分鐘，反應壓力3.0Mpa，反應溫度340℃，結果示於表2。表2負載型MoP-Co-Mn/γ-Al2O3催化劑HDS、HDN和HDY結果
實施例17由實施例14製備的負載型MoP-Co/SiC催化劑的HDS、HDN和HDY活性實驗。
模型化合物標樣15％噻吩、5％吡啶和20％環己烯，重量百分比；標樣2以S計3000ppm的噻吩、以N計2000ppm的吡啶和20％環己烯，重量百分比；溶劑環己烷加氫精制反應條件空速1mL/克.小時，氫氣流量26mL/分鐘，反應壓力3.0MPa，反應溫度340℃，結果示於表3。表3負載型含鈷磷化鉬催化劑HDS、HDN和HDY結果
經過上述的描述，已清楚地公開了本發明的催化劑及其製備方法和在加氫脫氮脫硫精製中的應用。但是，本領域內的技術人員十分清楚，對本發明可以進行一些修改和改進，例如，在將磷化鉬負載在載體上後，不經煅燒，也可以進行助催化劑成分的浸漬，或者將助催化劑成分與磷化鉬同時負載在載體上等也都可以製得本發明的負載型磷化鉬催化劑。所以，只要不離開本發明的精神，對本發明所進行的任何修改和改進都應在本發明的範圍內。本發明的保護範圍在附屬的權利要求書中提出。
權利要求
1.一種加氫脫硫脫氮降烯烴催化劑，其特徵是，所述的催化劑包括多孔載體、活性組分和助催化劑成分，所述的活性組分是選自VIB族金屬的、優選鉻、鉬或鎢的、或其組合中至少一種的磷化物，所述的助催化劑成分是選自鈷、鎳、錳或其組合中的至少一種金屬。
2.按權利要求1所述的催化劑，其特徵是，按催化劑的重量計，所述磷化物的負載量為1～95重量％。
3.按權利要求2所述的催化劑，其特徵是，按催化劑的重量計，所述磷化物的負載量為5～90重量％。
4.按權利要求2所述的催化劑，其特徵是，按催化劑的重量計，磷化物的負載量為10～60重量％。
5.按權利要求1所述的催化劑，其特徵是，按催化劑的重量計，助催化劑成分的負載量為0.1～80重量％。
6.按權利要求4所述的催化劑，其特徵是，按催化劑的重量計，助催化劑成分的負載量為0.5-50重量％。
7.按權利要求5所述的催化劑，其特徵是，按催化劑的重量計，助催化劑成分的負載量為1～20重量％。
8.按權利要求1所述的催化劑，其特徵是，所述的多孔載體是選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、碳化矽、二氧化矽、矽膠、磷鋁分子篩、A-型分子篩、X-型分子篩、Y-型分子篩、絲光沸石、ZSM-5型沸石、硅藻土、天然白土、矽酸鋁、矽酸鎂或其組合組中的至少一種。
9.權利要求1-7之一所述催化劑的製備方法，其特徵是，包括(1)用含磷和鉬的銨鹽水溶液浸漬多孔載體材料的浸漬步驟；(2)在室溫～120℃溫度下乾燥(1)浸漬後的產物的乾燥步驟；(3)在400～800℃溫度下煅燒步驟(2)乾燥後得到的負載磷鉬酸鹽產物的煅燒步驟；(4)用助催化劑成分的鹽的水溶液浸漬步驟(3)煅燒後的產物的浸漬步驟；(5)乾燥步驟(4)浸漬後的產物的乾燥步驟；(6)煅燒步驟(5)得到產物的煅燒步驟；和(7)在600～1000℃溫度下，用氫氣還原步驟(6)得到產物的還原步驟。
10.按權利要求1-7之一所述的催化劑在脫硫脫氮降烯烴中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種新型加氫脫硫脫氮降烯烴催化劑。所述的催化劑包括活性組分、助催化劑成分和多孔載體，所述的活性組分是VIB族金屬的磷化物；所述的助催化劑成分是選自由鈷、鎳、錳或其組合中的至少一種；所述的多孔載體是選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、碳化矽、二氧化矽、矽膠、磷鋁分子篩、A－型分子篩、X－型分子篩、Y－型分子篩、絲光沸石、ZSM－5型沸石、硅藻土、天然白土、矽酸鋁、矽酸鎂或其組合中的至少一種。本發明還公開了上述催化劑的製備方法及其在脫硫脫氮降烯烴加氫精制過程中的應用。
文檔編號B01J23/76GK1463792SQ02120818
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月3日 優先權日2002年6月3日
發明者李鳳豔, 李翠清, 趙天波, 孫桂大 申請人:北京石油化工學院材料與化工學院