能形成厚塗層的氟樹脂粉末液體分散體的製作方法
2023-07-20 08:38:51
專利名稱：能形成厚塗層的氟樹脂粉末液體分散體的製作方法
發明領域
本發明涉及適用於塗布製品的氟樹脂粉末液體分散體，具體地說，涉及液體分散體不會發生不可逆凝聚且能形成很厚塗層的氟樹脂粉末液體分散體。
背景技術：
具有耐化學性、不粘性、耐熱性、低摩擦係數和電絕緣性等性能的受熱可流動氟樹脂也能形成無針孔薄膜，因此適於用作塗料。這類塗料應用中所用的受熱可流動氟樹脂包括，例如，四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(下文稱之為PFA)、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(FEP)及四氟乙烯與乙烯的共聚物(ETFE)。這些樹脂不溶於水和有機溶劑，所以不能用作溶液型塗料。因此，這類樹脂要通過包括粉狀塗料組合物的靜電塗布在內地各種其它手段才能塗布到基體上去，或者以液體分散體的形式使用。液體分散體可以是水基並用表面活性劑穩定化的，也可以是有機液體基的。液體分散體通過諸如噴塗、浸塗或簾式淋塗等手段塗布到基體上，然後通過加熱和熔融形成膜塗層。
由粉末塗料組合物的靜電塗布所獲得的膜塗層，厚度一般為約50-100μm，而分散體塗料組合物一般產生厚度為20μm的塗層。但是，對於要求防腐蝕的應用，這樣的厚度是不夠的，這就要求開發能形成較厚塗層的塗料組合物。
日本專利申請57-15607公開了一種適用於厚膜塗層施工的氟樹脂液體分散體，它包含分散在一種表面張力不超過45達因/釐米的液體分散介質中、平均粒徑為2-300μm、孔隙率不大於0.74的一種受熱可流動氟樹脂粉末。這種分散體能在被塗布表面處於水平時，形成500μm之厚的厚塗層，但是當被塗布表面垂直或傾斜一定角度時，這種氟樹脂粉末會在烘烤和成膜前從被塗表面上掉下來。
為了在垂直表面上也能形成厚塗層，美國專利5,502,097公開了一種適用於厚膜塗層塗布的氟樹脂粉末液體分散體，它包含一種受熱可流動氟樹脂粉末，粉末的平均粒徑為5-300μm，孔隙率不超過0.74以及總表面積不超過10m2/cm3，它們分散在一種表面張力不超過45達因/釐米、還包含一種沸點為150℃-340℃的有機液體的液體分散介質中。這一發明能使被塗表面即使垂直時也能形成厚塗層。但是，由於分散體中有機液體的可燃性，有爆炸的危險，使工作環境受到限制。
因此，仍然需要能夠在垂直表面上形成厚塗層且能安全施工的塗料組合物，特別是在要求防腐蝕的應用中，例如塗層性能幾乎取決於塗層厚度的化工廠中。
發明概述
本發明涉及下述發現當受熱可流動氟樹脂粉末液體分散體中包含平均粒徑不超過1μm的膠體粒子時，可在垂直表面上形成厚的粉末塗層，該塗層在烘烤並成膜之前不會從基體上掉下來。通過在分散體中加入一種纖維狀耐熱填料，這種效果可進一步提高。
因此，本發明提供能形成厚度為100-1000μm且具有優良耐腐蝕性的厚塗層的氟樹脂粉末塗料組合物。用一支簡便的噴槍或類似工具，採用一步法就可使這種塗料形成一層塗膜，而決無爆炸的危險。
具體地說，所述氟樹脂粉末液體分散體包含佔液體分散體5-50體積％的受熱可流動氟樹脂粉末、表面張力不超過45達因/釐米的液體分散介質和平均粒徑不超過1μm的膠體粒子，其中氟樹脂粉末的平均粒徑為5-300μm、孔隙率不超過0.74以及總表面積不超過10m2/cm3。優選膠體粒子選自由無機氧化物和有機耐熱聚合物組成的一組。更優選氟樹脂粉末液體分散體還包含長度至少為20μm和長徑比至少為2的纖維狀耐熱填料。
優選氟樹脂粉末液體分散體中的膠體粒子是聚醚碸粒子，它們是作為包含一種有機溶劑和一種水可混溶的溶劑的含水分散體加入的。優選用下列步驟製備平均粒徑不超過1μm的PES膠體粒子的含水分散體(1)將PES溶於一種能加溶PES的有機溶劑中；(2)將溶解的PES與一種能溶於有機溶劑的水可混溶的溶劑混合；以及(3)將其中已溶解有表面活性劑的水與已溶解的PES和水可混溶的溶劑混合。
發明詳述受熱可流動氟樹脂
能用於本發明的受熱可流動氟樹脂是四氟乙烯與其它共聚單體的共聚物，它們在熔點以上的溫度下會熔化與液化因而會流動。這類共聚物的實例包括四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)，如全氟(丙基乙烯基醚)，的共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(FEP)和四氟乙烯與乙烯的共聚物(ETFE)。「受熱可流動」一詞，如本文所用，是指氟樹脂是熔體可加工的，因此，氟樹脂顆粒在受熱到它們的熔融溫度以上時，將會流動並熔融在一起。
本發明中所用的受熱可流動氟樹脂粉末的平均粒徑優選為5-300μm。如果受熱可流動氟樹脂粉末的平均粒徑超過300μm，則形成的塗層容易出現針孔。另一方面，如果平均粒徑小於5μm，則當形成厚膜時，膜的表面容易開裂。此外，這種受熱可流動氟樹脂粉末還可以含有填料，或者也可以是其中的顆粒已經過表面改性處理的受熱可流動粉末。
本發明所用的受熱可流動氟樹脂粉末的平均孔隙率不超過0.74，優選在0.34-0.65範圍內。如果孔隙率超過0.74，則形成的塗層容易開裂，塗層的表面光滑度容易變差。在本發明中，「孔隙率」一詞是指粉末層中的空間體積，由下式表示
此外，本發明的受熱可流動氟樹脂粉末的總表面積不超過10m2/cm3。正如本文所用，「總表面積」是指每單位體積樹脂中氟樹脂粉末的總表面積，以m2/cm3為單位表示。此值可以用下式求出
總表面積=(每克粉末的總表面積)×(樹脂的比重)
每克粉末的總表面積用BET法測量。本發明中所用的總表面積小於10m2/cm3的受熱可流動氟樹脂粉末，在攪拌或用噴槍噴射而分散在分散介質中時，不易破碎，而且，當它們在分散介質中已經分離出來並沉澱時，很容易通過攪拌進行再分散。因此能形成一層光滑的厚塗層。
總表面積超過10m2/cm3的受熱可流動氟樹脂粉末，在用噴槍噴出時有破碎的傾向，而破碎粉末會導致開裂和不均勻的塗膜。此外，由於這種粉末不易再分散，因而難以獲得濃度均勻的氟樹脂塗料組合物，因此不可能形成厚度均勻的塗層。
這種平均粒徑為5-300μm、孔隙率不超過0.74以及總表面積不超過10m2/cm3的受熱可流動氟樹脂粉末，可以按例如JP-B53-11296所述方法，通過將共聚物粉末與一股氣流一起噴進燒結室中進行製備，燒結室的環境維持在一個不低於共聚物熔點的溫度下，條件是不會造成各顆粒彼此間的熔並。也可以如JP-A4-202329所公開的那樣，通過膠體粒子的凝聚、顆粒的半熔化和粉化來製備。因此，本發明的液體分散體中所用的粉末可以是一種更小顆粒的燒結物。
受熱可流動氟樹脂粉末的含量為分散體的5-50體積％。樹脂濃度大於50體積％時，分散體的流動性變差，因而在簾式淋塗和浸塗之類的塗料施工中，難以獲得均勻的塗層。而且，用噴槍噴塗時需要高噴射壓力，這是不希望的。另一方面，當樹脂濃度低於5體積％時，就不易形成厚膜塗層，且氟樹脂塗料組合物的用量太多，因而乾燥時間延長，這在經濟上是不利的。分散介質
本發明中所用的分散介質的表面張力不超過45達因/釐米。使用多組分分散介質時，要求分散介質間彼此相容以及混合分散介質的表面張力不超過45達因/釐米。當分散介質的表面張力超過45達因/釐米時，本發明的粉末不能被充分浸潤，因而會形成一種不穩定的液體分散體。表面張力是在室溫下(20℃)測得的。
表面張力小於45達因/釐米的分散介質優選是水與一種水溶性有機液體的液體混合物。這種水溶性有機液體的實例包括如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇之類的醇類，丙酮和甲乙酮(MEK)之類的酮類，以及它們的混合物。但是，液體混合物中含高比例的水是不希望的，因為這會導致成膜效率低。因此，混合比是根據塗料施工和所需的膜厚決定的。膠體粒子
本發明中所用的膠體粒子的平均粒徑不超過1μm，優選不超過0.5μm。膠體粒子可以是球形的也可以是纖維狀的。為增加成膜性，優選它們是纖維狀的。
「膠體」一詞是指一種處於分離狀態的物質，它能堵塞半透膜的通道，由用普通光學顯微鏡無法分辨的很小的顆粒組成，看上去可能象溶液，以及在懸浮液或溶液中不會沉降下來，但會衍射光線。適用於本發明的膠體粒子的粒徑小，因而形成一種水和/或有機溶劑在其中起分散介質作用的膠體。這有利於分散介質的揮發，所以能在受熱可流動氟樹脂粉末熔點以下的溫度下乾燥和固化。如果膠體粒子是熱穩定的(耐熱的)，則它們在受熱可流動氟樹脂的熔點以上不會引發脫水反應或氣化，脫水和氣化都是不希望發生的，因為它們會在塗層中造成氣泡。另外，高溫也是不希望的，因為它們可能促進受熱可流動氟樹脂粉末的分解。
可用的膠體粒子的實例包括無機氧化物如氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫等的膠體粒子以及有機耐熱樹脂如芳族聚醯亞胺(包括聚醯胺醯亞胺)、芳族聚醯胺、芳族聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚碸、聚醚醯亞胺、聚醚碸等的膠體粒子。考慮防水性與耐化學性，優選按照塗料施工的要求選擇膠體粒子的類型。
有機耐熱樹脂包含一種加熱到熔化時會成膜的聚合物，它是熱穩定的，能耐至少約140℃的長期使用溫度。耐熱樹脂在用於將氟聚合物粘結到基體上、成膜並賦予耐摩擦與耐磨耗性的不粘表面塗層中是眾所周知的。這類樹脂一般不含氟但也能與氟聚合物粘結。這類聚合物的實例包括以下一種或多種(1)聚碸這是一類玻璃化轉變溫度約為185℃的無定形熱塑性聚合物，能耐140℃-160℃的長期使用溫度；(2)聚醚碸這是一類玻璃化轉變溫度約為230℃的無定形熱塑性聚合物，能耐170℃-190℃的長期使用溫度；(3)聚苯硫醚這是一類熔點約為280℃的部分結晶聚合物，能耐約200℃-240℃的長期使用溫度；(4)聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺或它們的聚醯胺酸前驅體(例如聚醯胺酸鹽)它們在塗層受熱到熔化時發生交聯，能耐250℃以上的長期使用溫度；(5)聚亞芳基醚酮如聚醚醚酮和聚醚酮酮它們能耐至少250℃以上的長期使用溫度；其中，無定形酮聚合物的玻璃化轉變溫應至少為約145℃，結晶酮聚合物的熔點應至少為約290℃。所有這類聚合物在它們的長期使用溫度範圍內或以下都是熱穩定和尺寸穩定的，而且是耐磨的。這類聚合物還能很好地粘結到清潔的金屬表面上。業已發現，聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺特別適用，因為它們能使組合物具有優良的耐磨性和耐熱性。
在液體分散體烘烤到受熱可流動樹脂粉末顆粒熔融和成膜以前，分散在氟樹脂粉末中的膠體粒子同時起交聯劑和促進與基體粘結的作用，從而阻止受熱可流動氟樹脂粉末從被塗基體上掉下來。所以能形成一個厚塗層。
優選膠體粒子含量不超過受熱可流動氟樹脂粉末的6.0重量％。優選能阻止所施塗料掉下來的膠體粒子的含量儘可能低。6.0重量％以上的膠體粒子含量傾向於使所施塗層褪色和起泡。當該含量非常高時，塗層的成形性降低，在塗層中形成針孔之類的缺陷，而且塗層的強度不高。
優選膠體粒子是一種具有自形成塗層能力的有機耐熱樹脂。特別優選由聚醚碸(以下稱之為PES)製成的膠體粒子，這種膠體粒子具有高的耐熱性和高的耐化學性。PES膠體粒子
在採用PES膠體粒子的本發明的優選方案中，本發明採用平均粒徑不超過1μm，優選不超過0.5μm的PES膠體粒子。優選將膠體粒子以包含PES膠體粒子、一種能加溶PES的有機溶劑，優選在室溫即20-25℃下，和一種水可混溶的溶劑的含水分散體的形式加入。
平均粒徑大於1μm的商品PES是不理想的。因為按照本發明所用的PES膠體粒子的粒徑小，用水或有機溶劑作分散介質可形成膠體溶液。這種形式比較好，因為它有利於分散介質的蒸發，因而能在低於受熱可流動氟樹脂粉末熔點的溫度下乾燥和固化。
PES是一種至少含有下式所示重複單元的聚合物化合物。PES聚合物或共聚物都可以用。結構1
PES的實例包括下述聚合物，即僅含上述重複單元的聚合物(ICI公司製造的「VICTREX PES」，BASF公司製造的「ULTRASON E」)；含有以下重複單元的聚合物(Amoco公司製造的「UDEL」，BASF公司製造的「ULTRASONS」)。結構2
平均粒徑不超過1μm的PES膠體粒子的含水分散體，優選通過下列步驟製備(1)將PES溶於一種能加溶PES的有機溶劑中，優選在室溫即20-25℃下進行；(2)將所述已溶解的PES與一種能溶於所述有機溶劑的水可混溶的溶劑混合；以及(3)將水與溶解的PES與水可混溶的溶劑混合，其中水中已溶有表面活性劑以產生分散的膠體粒子。本發明涉及一種用來製備兼具良好分散性和微粒徑聚醚碸膠體粒子的含水分散體的方法。
溶解PES的優選有機溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱之為NMP)或二甲基乙醯胺(以下稱之為DMA)或NMP與DMA的混合物。如果用一種能分散PES而不加溶PES的溶劑，則會得到分散性不良的大粒徑PES。
在溶有PES的有機溶液(優選NMP或DMA或它們的混合物)中，優選PES的含量為20重量％或更小。如果PES的含量超過20重量％，則當加入或混進溶解在NMP或DMA中的水可混溶的溶劑時，其中溶有PES的NMP溶液或DMA溶液或它們的混合物就會發生凝聚，或者當它與純化水混合時會發生凝聚。這種凝聚是不希望發生的。而且，在NMP或二甲基乙醯胺中所溶的水溶性溶劑的重量越大，則在PES含水分散體中PES膠體粒子的平均粒徑就越小。
任何作為PES溶液的溶劑的水可混溶的溶劑，即能溶於有機溶劑(優選NMP或DMA或它們的混合物)的水可混溶的溶劑，都可用來作為加入含PES有機溶液的溶劑。優選水可混溶的溶劑是至少一種選自下列一組的有機溶劑醇、二醇、酮或酯。具體實例包括乙醇、異丙醇、四氫化呋喃甲醇、1,2-亞乙基二醇、丙二醇、丙酮、乙酸甲酯等。但不排除用其它溶劑。
當上述溶於有機溶劑的水可混溶的溶劑的重量增加時，PES含水分散體中的PES膠體粒子的平均粒徑趨向於變小。
如果加入的水可混溶的溶劑的量過多，則溶液中所溶的PES將凝聚並沉澱下來。如果加入的水可混溶的溶劑的量過少，則PES將在把含水可混溶的溶劑的溶液邊攪拌邊加入蒸餾水的這個後續步驟中凝聚並沉澱下來。所加入的水可混溶的溶劑的量取決於水可混溶的溶劑的類型。但是，希望採用不會導致上述問題的用量。
當將如上所述製備的其中含有溶解的PES的溶液加入其中含有溶解了表面活性劑的純化水並攪拌混合時，可能獲得一種由PES膠體粒子組成的膠體溶液。優選溶於純化水中的表面活性劑包括能保證由PES膠體粒子構成的PES含水分散體穩定乳化的陰離子或非離子表面活性劑。特別優選的是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
在含水PES分散體中所含的PES的平均粒徑用粒度分析儀進行測量，得到的平均粒徑為1μm或更小。本發明中製備的含水PES分散體含有微粒徑PES膠體粒子。這種含水PES分散體可單獨使用，或者也可以與其它樹脂如氟樹脂組合，以獲得一種混合的含水分散體，並作耐熱塗料或塗料聚合物用。纖維狀填料
本發明的氟樹脂粉末液體分散體優選包括一種長度至少為20μm以及長徑比至少為2的纖維狀耐熱填料。纖維狀耐熱填料有助於阻止受熱可流動氟樹脂粉末在塗層乾燥期間從被塗表面上掉下來。業已認為，長度至少為20μm以及長徑比至少為2的纖維狀耐熱填料，會通過與大粒徑受熱可流動氟樹脂粉末發生纏結以及通過緩解薄膜形成期間因基體與受熱可流動氟樹脂粉末之間熱膨脹和熱收縮的差別而引起的畸變而減少塗層的脫落。長度小於20μm以及長徑比小於2的纖維狀填料在阻止塗層脫落方面效果較差。
適用的纖維狀耐熱填料，如長度至少為20μm以及長徑比至少為2的那些纖維狀耐熱填料的實例，有玻璃纖維、碳纖維、褐塊石棉、陶瓷纖維和鈦酸鉀晶須之類的無機纖維，芳族聚醯胺之類的有機纖維以及它們的混合物。
纖維狀填料的含量少於包括受熱可流動氟樹脂粉末和纖維狀填料在內的固體總量的65體積％。超過65體積％的含量會導致太多的空洞，難以獲得均勻的塗層。其它填料
本發明的氟樹脂粉末液體分散體的塗料組合物可以含有除上述纖維狀填料以外的其它填料。這類填料的實例包括無機材料如金屬粉、金屬氧化物、玻璃珠、陶瓷、碳化矽、氟化鈣、碳黑、石墨、玻璃屑和雲母及其它無機物質，PPS(聚苯硫醚)，PEEK(聚醚醚酮)、芳族聚醯胺，「Econol」(一種芳族聚酯的註冊商標)和其它耐熱塑料。這些填料可以與上述纖維狀耐熱填料一起加入。但是，它們應具有至少耐200℃，或優選耐300℃或更高溫度的耐熱性，而且它們不應促進受熱可流動氟樹脂的熱解。以受熱可流動氟樹脂粉末重量為基準，加進0.05-5重量％平均粒徑不超過20μm的PPS，在氟樹脂粉末可能有分解的情況下，能有效地抑制塗膜起泡或發泡。
如果用噴塗法塗布氟樹脂粉末液體分散體，則優選分散體的粘度為8-14秒，以防止噴塗時因液體過稀而造成液體滴淌；或因液體過稠而導致塗層不均勻，粘度用Zahn 4號杯粘度計(Toyo Seiki公司製造)進行測量。
本發明的氟樹脂粉末液體分散體可以直接塗布到基體上，或者本發明的分散體也可以先在基材上塗布第一道由PTFE或PFA膠體溶液製成的底漆後再進行塗布。
通過選擇填料類型及其用量，或通過罩塗含填料塗料，由本發明獲得的氟樹脂粉末液體分散體適用於旨在防腐蝕、不粘、耐磨或電氣或導電等用途的施工。防腐蝕用途的實例包括反應器、攪拌器漿葉、檔板或熱交換管的塗層。防磨用途的實例包括料鬥、滑槽、壓縮機轉子、造紙輥、分離模具和滑動元件的塗層。電氣絕緣用途的實例包括電極的塗層。
實施例
本發明用下列實施例加以說明。下面一一敘述起始材料如樹脂、分散介質和其它原材料以及塗膜形成試驗方法和塗膜物理性能的評價方法等。(1)起始材料(a)受熱可流動氟樹脂粉末氟樹脂粉末的性能用下述方法測量
(ⅰ)平均粒徑
微徑法用Leeds & Northrup公司製造的微徑粒度分析儀7991-01型進行測量。
(ⅱ)孔隙率
(ⅲ)總表面積
總表面積=(每克粉末的總表面積)×(樹脂的比重)
每克粉末的總表面積用BET法測定。(b)膠體粒子(b-i)PES膠體粒子
通過邊攪拌邊將PES(「聚醚碸5003P」,Sumitomo化學公司產品)溶於NMP製成NMP中PES含量為5.0重量％的溶液。
邊攪拌邊將10g乙醇加到40g上述溶液中，以形成透明溶液。然後，將該溶液加到37.5g其中已溶有2.5g濃度為10重量％的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇溶液的純化水中，並進行攪拌混合，形成PES膠體粒子濃度為2重量％的奶白色膠體溶液。對於膠體溶液中的PES膠體粒子，用粒度分析儀(Nikkiso K.K.公司製造的「Microtrack」UPA 150粒度分析儀)測量其平均粒徑，結果為0.16μm。
如上所述，實施例中所用的水可混溶的溶劑是乙醇。適用於本發明的膠體粒子是分別用10g異丙醇、四氫化呋喃甲醇、丙酮或乙酸甲酯生產的，所形成的PES的粒徑分別為0.16μm、0.16μm、0.20μm、0.18μm和0.18μm。類似地，改變水可混溶的溶劑乙醇的加入量和表面活性劑的用量，製備6.0重量％和20重量％PES在NMP和NMP/DMA中的溶液，形成粒徑為0.17-0.20μm的粒子。
而且已觀察到，在PES溶液中加入水或含表面活性劑的水之前若不先加水可混溶的溶劑，溶液就會發生凝聚，得到的是奶白色沉澱，而不是本發明的膠體粒子。(b-ⅱ)其它膠體粒子(c)纖維狀耐熱填料(d)抑泡劑(e)分散介質中有機液體成分(f)其它填料(2)塗層形成試驗方法(a)底漆處理塗布
按PTFE∶PFA樹脂比為3∶1，將乳化聚合PTFE分散體與乳化聚合PFA液體混合製成的液體分散體，在一塊厚1mm、寬50mm和長100mm的SUS板上塗布到3-5μm厚。然後噴塗上一種氟樹脂粉末分散體以形成特定厚度的塗層。將該板以塗布表面為45°的方式置於熱空氣鼓風烘箱內，按照表Ⅰ和表Ⅱ所示的溫度程序進行乾燥並燒結，以形成膜。(b)直接塗布
在一塊厚1mm、寬50mm和長100mm的SUS板上噴塗氟樹脂粉末液體分散體，以形成具有特定厚度的塗層。將該板以塗布表面為45°的方式置於熱空氣鼓風烘箱內，按表Ⅰ和表Ⅱ所示的溫度程序進行乾燥並燒結，以形成膜。
溫度程序
表Ⅰ-實施例1-7所用的溫度程序
表ⅠA表ⅠB表Ⅱ-實施例8-16所用的溫度程序表ⅡA表ⅡB(3)評價性能的方法(a)成膜與脫落狀態
○形成了所要求厚度的塗層
×乾燥期間樹脂粉末掉下來，因而未形成塗層。(b)膜厚
用測微計測量實施例1和2
將受熱可流動氟樹脂粉末PFA、液體分散介質、纖維狀填料碳纖維和2重量％PPS抑泡劑按表Ⅲ所示的用量進行混合，所述液體分散介質是乙醇、叔丁醇和乙二醇的液體混合物，其表面張力為45達因/釐米或更低。
然後，將水和2重量％的PES膠體溶液加進所獲得的混合物中以形成氟化樹脂粉末液體分散體。
用塗布法(2-a)將這種氟樹脂粉末液體分散體塗布在一塊SUS板上，然後按表ⅠA所示的溫度程序進行燒結。評價塗層的性能，結果列於表Ⅲ。實施例3
按與實施例2中相同的方法製備氟樹脂粉末液體分散體，但用玻璃纖維代替實施例2中的碳纖維作為纖維狀填料，並將PFA粉末的用量改為19.4g。組成列於表Ⅲ。
按與實施例2中相同的方法，將氟樹脂粉末液體分散體塗布在一塊SUS板上並燒結成膜。評價塗層的性能，結果列於表Ⅲ。實施例4
按與實施例2中相同的方法製備氟樹脂粉末液體分散體，但除了實施例2中所用的玻璃纖維之外，還按表Ⅲ所示的用量加入10重量％的PEEK，並將PFA粉末的用量改為16.4g。
按與實施例2中相同的方法，將氟樹脂粉末液體分散體塗布在一塊SUS板上並燒結成膜。評價塗層的性能，結果列於表Ⅲ。實施例5
按與實施例4中相同的方法製備氟樹脂粉末液體分散體，但按表Ⅲ所列的量用聚四氟乙烯模塑粉代替實施例4中作為另一種填料用的PEEK。
按與實施例4中相同的方法，將氟樹脂粉末液體分散體塗布在一塊SUS板上並燒結成膜。評價塗層的性能，結果列於表Ⅲ。實施例6
按與實施例4中相同的方法製備氟樹脂粉末液體分散體，但用18.0gETFE粉末代替實施例2中用作為受熱可流動氟樹脂粉末的PFA，並將碳纖維的用量改為2.0g。
按與實施例2中相同的方法，將氟樹脂粉末液體分散體塗布在一塊SUS板上，並按表ⅠB所示的溫度程序燒結成膜。評價塗層的性能，結果列於表Ⅲ。實施例7
按與實施例6中相同的方法製備氟樹脂粉末液體分散體，但將2重量％PES的膠體溶液的用量從實施例6中的用量改為20.0g。
按與實施例6中相同的方法，將氟樹脂粉末液體分散體塗布在一塊SUS板上並燒結成膜。評價塗層的性能，結果列於表Ⅲ。比較例1
按與實施例1中相同的方法製備氟樹脂粉末液體分散體，但不加入實施例1中所用的PES膠體溶液。
按與實施例1中相同的方法，將氟樹脂粉末液體分散體塗布在一塊SUS板上並燒結成膜。評價塗層的性能，結果列於表Ⅲ。
表Ⅲ實施例8-11
將受熱可流動氟樹脂粉末PFA、液體分散介質、膠體粒子SiO2、纖維狀填料碳纖維和抑泡劑PPS按表Ⅳ所示的量混合，製成氟樹脂粉末液體分散體，其中所述液體分散介質是一種乙醇、叔丁醇和乙二醇的液體混合物，其表面張力為45達因/釐米或更低。
用塗布法(2-a)將該氟樹脂粉末液體分散體塗布在一塊SUS板上，然後按表ⅡA中所示的溫度程序進行燒結。評價塗層的性能，結果列於表Ⅳ。實施例12-14
將作為受熱可流動氟樹脂粉末的PFA粉末、作為液體分散介質的乙醇、叔丁醇和水的混合物、作為膠體粒子的Al2O3、作為纖維狀填料的碳纖維和作為抑泡劑的PPS按表Ⅳ所示的量混合，製成氟樹脂粉末液體分散體。然後用與應用實施例8-11中採用的相同的塗層形成與試驗方法形成塗層並評價它們的性能，結果列於表Ⅳ。實施例15
按與實施例8-11中相同的方法製備氟樹脂粉末液體分散體，但用FEP粉末代替實施例8-11中作為受熱可流動氟樹脂粉末用的PFA，用SiO2/LiO2代替實施例8-10中所用的SiO2。用與應用實施例8-11中採用的相同的塗層形成與試驗方法形成塗層並評價它們的性能，結果列於表Ⅴ。實施例16
按與實施例8-11中相同的方法製備氟樹脂粉末液體分散體，但用ETFE粉末代替實施例8-11中作為受熱可流動氟樹脂粉末用的PFA，並按表Ⅴ中所列出的量將各相同成分進行混合，以形成氟樹脂粉末液體分散體。用與實例8-11中採用的相同的塗層形成與試驗方法形成塗層，然後按表ⅡB中所示的溫度程序進行燒結，以形成無底漆塗層。然後評價塗層的性能，結果列於表Ⅴ。比較例2
按與實施例8中相同的方法，按表Ⅴ所示的用量製備氟樹脂粉末液體分散體，但不加SiO2膠體粒子。用與實施例8中採用的相同的塗層形成與試驗方法，進行塗布與燒結。評價塗層的性能，結果列於表Ⅴ。比較例3
按與實施例8中相同的方法製備氟樹脂粉末液體分散體，但不加SiO2膠體粒子和碳纖維。然後用與實施例8中相同的塗層形成與試驗方法，進行塗布與燒結。評價塗層的性能，結果列於表Ⅴ。
在加入了PES膠體溶液的實施例1-7中和加入了無機膠體溶液的實施例8-16中，形成了高質量的塗層。正如表Ⅲ-Ⅴ中的結果所示，塗層形成了，且無脫落與分離。相比之下，如比較例1-2所示，不加膠體粒子時，雖然塗層未脫落，但在50％的塗層樣品中出現了分離。在既未加膠體粒子也未加纖維狀填料的比較例3中，塗料脫落，在基體上未留下任何塗層。表Ⅳ
表Ⅴ
因此，本發明的含膠體粒子氟樹脂粉末液體分散體，能防止塗料在乾燥與燒結工序中從基體上脫落下來，所以能形成較厚的塗層。當氟樹脂粉末液體分散體含有長度至少為20μm和長徑比至少為2的纖維狀填料時，上述效應甚至更明顯。當將這種分散體塗布到基體上時，能形成耐蝕性、不粘性、耐化學性、耐磨性、電絕緣性等性能良好的基材，這些性能對化學工廠和機械工業是很有用的。
權利要求
1．一種氟樹脂粉末液體分散體，它包含佔該液體分散體5-50體積％的受熱可流動氟樹脂粉末、液體分散介質和膠體粒子，所述氟樹脂粉末的平均粒徑為5-300μm，孔隙率不大於0.74以及總表面積不大於10m2/cm3，所述液體分散介質的表面張力不超過45達因/釐米，所述膠體粒子的平均粒徑不超過1μm。
2．權利要求1的氟樹脂粉末液體分散體，其中膠體粒子的平均粒徑不超過0.5μm。
3．權利要求1的氟樹脂粉末液體分散體，其中分散體中膠體粒子的含量不超過受熱可流動氟樹脂粉末的6.0重量％。
4．權利要求1的氟樹脂粉末液體分散體，其中膠體粒子選自由無機氧化物和有機耐熱樹脂的膠體粒子組成的一組。
5．權利要求4的氟樹脂粉末液體分散體，其中膠體粒子選自下列一組有機耐熱樹脂芳族聚醯亞胺、多芳核聚醯胺醯亞胺、芳族聚醯胺、芳族聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚碸、聚醚醯亞胺和聚醚碸。
6．權利要求5的氟樹脂粉末液體分散體，其中膠體粒子是聚醚碸。
7．權利要求4的氟樹脂粉末液體分散體，其中膠體粒子選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋅和氧化錫組成的一組無機氧化物。
8．權利要求1的氟樹脂粉末液體分散體，其中受熱可流動氟樹脂粉末的孔隙率為0.34-0.65。
9．權利要求1的氟樹脂粉末液體分散體，其中還包含不超過總固體65體積％的纖維狀耐熱填料，纖維狀填料的長度至少為20μm以及長徑比至少為2。
10．權利要求1的氟樹脂粉末液體分散體，其中液體分散介質是水和一種水溶性有機液體的混合物。
11．權利要求1的氟樹脂粉末液體分散體，其中還包含其量為受熱可流動氟樹脂粉末的0.05-5％(重量)、平均粒徑不超過20μm的聚苯硫醚。
12．權利要求1的氟樹脂粉末液體分散體，所述分散體用來在一步成膜法中形成100-1000μm厚的塗層。
13．權利要求1的氟樹脂粉末液體分散體，其中所述氟樹脂是四氟乙烯的一種共聚物。
14．權利要求13的氟樹脂粉末液體分散體，其中所述四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)共聚。
15．權利要求13的氟樹脂粉末液體分散體，其中所述四氟乙烯與六氟丙烯共聚。
16．權利要求13的氟樹脂粉末液體分散體，其中所述四氟乙烯與乙烯共聚。
17．一種生產PES膠體粒子的含水分散體的方法，該方法包含下列步驟
(1)將聚醚碸溶於一種能加溶聚醚碸的有機溶劑；
(2)將所述已溶解的聚醚碸與一種能溶於所述有機溶劑的水可混溶的溶劑混合；以及
(3)將水與所述已溶解的聚醚碸和所述水可混溶的溶劑混合，其中所述水中已溶有表面活性劑以生成膠體粒子。
18．權利要求17的方法，其中所述膠體粒子的平均粒徑不超過1μm。
19．權利要求17的方法，其中所述膠體粒子的平均粒徑不超過0.5μm。
20．權利要求17的方法，其中所述有機溶劑選自由N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯烷酮與二甲基乙醯胺的混合物組成的一組。
21．權利要求17的方法，其中所述水可混溶的溶劑選自於由至少一種醇、二醇、酮和酯組成的一組。
22．權利要求17的方法，其中所述表面活性劑是非離子的或陰離子的。
23．權利要求17的方法，其中，通過在步驟(1)中溶解聚醚碸所形成的溶液含有不超過20重量％的聚醚碸。
24．一種包含聚醚碸膠體粒子、一種能加溶聚醚碸的有機溶劑和一種水可混溶的溶劑的水分散體。
25．權利要求24的水分散體，其中所述膠體粒子的平均粒徑不超過1μm。
26．權利要求24的水分散體，其中所述膠體粒子的平均粒徑不超過0.5μm。
27．權利要求24的水分散體，其中所述有機溶劑選自由N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯烷酮與二甲基乙醯胺的混合物組成的一組。
28．權利要求24的水分散體，其中所述水可混溶的溶劑選自由至少一種醇、二醇、酮和酯組成的一組。
全文摘要
一種包含受熱可流動氟樹脂粉末、表面張力不大於45達因/釐米的液體分散介質和平均粒徑不大於1μm的膠體粒子的氟樹脂粉末液體分散體能提供耐腐蝕厚塗膜。用於分散體的優選膠體粒子,是加在含有機溶劑和水可混溶的溶劑的含水分散體中的聚醚碸(PES)粒子。平均粒徑不超過1μm的PES膠體粒子的含水分散體,優選用下列步驟製備:(1)將PES溶於一種能加溶PES的有機溶劑中;(2)將已溶解的PES與一種能溶於所述有機溶劑的水可混溶的溶劑合併;以及(3)將其中已溶有表面活性劑的水與溶解的PES合併。
文檔編號C09D127/00GK1302317SQ9881248
公開日2001年7月4日 申請日期1998年12月18日 優先權日1997年12月22日
發明者齊藤卓三 申請人:杜邦三井氟化物有限公司