兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電容器及其製備方法

2023-07-20 18:22:46

兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電容器及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電容器及其製備方法。正極採用碳材料/氫氧化鈷電極，負極採用泡沫鎳或碳材料/活性炭電極，電解液為鹼性水溶液，採用離子交換膜將正、負兩極室隔開，正、負極電解液中分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺溶液。該儲能裝置實現了超級電容器與液流電池的有機結合，實現了在同一超級電容器中，電極既能作為電子傳輸的導體，又能貢獻雙電層電容或贗電容；電解液既能傳輸離子，又可以儲存與釋放電荷，因而其比電容和能量密度得到顯著地提高。本發明的電容器採用疊片式進行組裝，通過多個超級電容器串並聯成超級電容器組或多組超級電容器的串、並聯，可以達到所要求的電壓和電流。
【專利說明】兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電 容器及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6)和對苯二胺（PPD)的 新型非對稱超級電容器。正極採用不同碳材料/氫氧化鈷電極，負極採用泡沫鎳或不同碳 材料/活性炭電極，電解液為鹼性水溶液，正極電解液中添加一定濃度的鐵氰化鉀，負極電 解液中添加一定濃度的對苯二胺，採用離子交換膜將正負極室電解液隔開。具體涉及到不 同碳材料/氫氧化鈷電極和泡沫鎳或不同碳材料/活性炭電極的製備，非對稱超級電容器 正負極的容量匹配，以及氧化還原物質的濃度和電解液體積對能量密度和其他電容性能的 影響。該類儲能裝置實現了超級電容器與液流電池的有機結合。在非對稱超級電容器的基 礎上，在電解液中添加氧化還原物質，實現了在同一超級電容器中，電極既能作為電子傳輸 的導體，又能貢獻雙電層電容或贗電容；電解液既能傳輸離子，又可以儲存與釋放電荷，從 而使得該超級電容器既有電極對電容的貢獻，又有電解質溶液對電容的貢獻，因而超級電 容器的比電容和能量密度得到顯著地提高。並且，將超級電容器進行串並聯，以滿足電流和 電壓的實際需要。

【背景技術】
[0002] 石油資源的短缺以及煤化學對環境汙染等問題日益加劇，能源與環境已經成為21 世紀人類面臨的重大問題。世界各國都在增大能源領域的研發，我國在"十二五"能源發展 規劃中也提出要大力發展水電、風電和太陽能等新興能源產業。這些新興能源各具特色，綠 色環保，並且儲量巨大，但這些能源在與電網系統適應和配套使用中，存在很大的局限性。 因此，通過儲能技術的開發來對上述新興能源進行調控至關重要。
[0003] 超級電容器是一種綠色環保具有高能量轉換效率的新型儲能元件，近年來備受國 內外研究者關注。應用超級電容器作為儲能單元，可以實現對新興能源的調控以及智能電 網的建設。目前超極電容器的研究主要集中於高性能複合電極材料的研究、新型電解液的 研究、新型低內阻隔膜的開發等方面。電極材料主要為碳材料、金屬氧化物材料以及導電聚 合物材料，而電解液主要為水系電解液、有機電解液和離子液體等。超級電容器組裝方式主 要有對稱式和非對稱式。其中，非對稱超級電容器兩個電極材料不同，可以獲得更大的電位 窗口和更高的能量密度。電解液在超級電容器中，一般作為離子的導體，近年來，一些研究 者將氧化還原物質加入到電解液中，使得電解液也可提供能量，從而獲得一種能量密度更 高的新型超級電容器。


【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術方案是提供一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二 胺非對稱超級電容器及其製備方法，獲得一種高能量密度的非對稱超級電容器。
[0005] 為了解決以上技術問題，本發明提供的技術方案如下：
[0006] -種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的新型非對稱超級電容器，包括正 極、負極、離子交換膜以及電解液，所述離子交換膜位於正負極之間，將電容器的正極室和 負極室隔開；所述電解液為鹼性水溶液，且在正極室的電解液中添加有鐵氰化鉀溶液，鐵氰 化鉀溶液濃度為0.Ol?0. 5mol/L;負極室的電解液中添加有對苯二胺溶液，對苯二胺溶液 濃度為 〇? 01 ?〇?lmol/L。
[0007] -種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電容器的製備方法，
[0008] 步驟1 :將碳材料經過去離子水、丙酮、乙醇或其它有機溶劑超聲處理，除去有機 雜質；將碳材料經過鹽酸或硫酸酸化處理，除去無機雜質提高碳材料比表面積。採用恆電位 或恆電流電化學沉積，在經過處理的碳材料上生長氫氧化鈷薄膜，得到氫氧化鈷電極，將其 作為超級電容器正極使用；
[0009] 步驟2 :將泡沫鎳或碳材料作為基底，經過有機溶劑、無機酸和去離子水處理，除 去有機物和氧化膜，將活性炭與導電劑、粘結劑按照一定比例進行混合，刮塗或噴塗於經過 處理的基底上，得到活性炭電極，將其作為超級電容器負極使用；
[0010] 步驟3 :將離子交換膜經過雙氧水和無機酸處理，除去表面有機物、無機金屬離子 雜質，用去離子水洗淨後放入所使用的鹼性溶液中浸泡待用；
[0011] 步驟4 :將超級電容器正極、負極、離子交換膜、密封膠墊和端板，通過螺栓組合成 超級電容器單體，或將多個正極、負極、離子交換膜、密封膠墊和端板組裝成多個電極的超 級電容器組；採用醫用注射器或真空泵方式，將電解液沿著預留孔道分別注入正極室、負極 室，固定後?封；
[0012] 步驟5 :根據需要按步驟4中組裝的超級電容器單體、超級電容器組進行串聯或並 聯使用，從而達到所要求的電流和電壓。
[0013] 步驟6 :採用三電極體系或兩電極體系對單電極、單個超級電容器或超級電容器 組以及多組超級電容器進行電化學測量，測量方法為循環伏安法、恆電流充放電法或交流 阻抗法，所用儀器主要有電化學工作站、電化學分析儀、電池測試儀和毫歐姆儀。
[0014] 進一步，在步驟1中，碳材料基底包括碳纖維布、碳纖維氈、碳纖維紙或石墨，對上 述碳材料表面進行清洗，得到清潔碳材料基底；具體為，在有機溶劑中浸泡1?5小時，然後 超聲5?60分鐘，所述有機溶劑包括丙酮或乙醇等常用有機溶劑。在無機酸中浸泡1?5 小時，然後超聲5?60分鐘，所述無機酸主要為鹽酸或硫酸等常用試劑。最後，在去離子水 中浸泡1?5小時，然後超聲5?60分鐘，從而除去無機酸。
[0015] 進一步，在步驟1中，採用電化學沉積技術，得到碳材料/氫氧化鈷電極，作為超 級電容器正極使用；在電化學沉積過程中，沉積時間為IOmin?2h，電解液硝酸鈷濃度為 0. 1?2mol/L，沉積溫度為25?70°C，沉積電位選擇-0. 6V?-I. 3V，單位面積沉積電流大 小為0.OlA?2A/cm2。單位面積活性物質氫氧化鈷質量為0. 5?15mg/cm2。
[0016] 進一步，在步驟2中，對泡沫鎳或碳材料表面清洗，得到清潔泡沫鎳或碳材料基 底；泡沫鎳或碳材料分別在有機溶劑中浸泡1?5小時，然後超聲5?60分鐘，有機溶劑包 括丙酮或乙醇；在無機酸中浸泡1?5小時，然後超聲5?60分鐘，無機酸主要為鹽酸或 硫酸；最後，在去離子水中浸泡1?5小時，然後超聲5?60分鐘，除去無機酸；採用刮塗 或噴塗方法，得到泡沫鎳或碳材料/活性炭電極，作為超級電容器負極使用；活性炭與導電 齊U、粘結劑按照80?90:5?15:3?7的比例混合，單位面積上刮塗或噴塗於泡沫鎳或碳 材料上的混合物的質量為1?50mg/cm2。
[0017] 進一步，在步驟3中，對超級電容器隔膜離子交換膜進行處理，具體為，雙氧水體 積分數為2?10%，處理溫度為60?80°C，處理時間為0. 5?3個小時，除去有機物雜質； 無機酸包括稀鹽酸或稀硫酸，處理溫度為60?80°C，處理時間為1?4個小時，除去無機物 雜質。
[0018] 進一步，在步驟4中，採用端板、螺栓和膠墊等對電容器進行組裝與密封；端板為 有機玻璃板，螺栓和螺母材質為M5304不鏽鋼，密封螺栓為M6尼龍螺栓，膠墊為矽膠墊；超 級電容器外殼為方形、長方形或圓形，面積為Icm2?2500cm2,電解液體積根據外殼尺寸和 電極數量的改變而改變；單體超級電容器電解液體積為5ml?2000ml。
[0019] 進一步，在步驟4中，電解液為鹼性水溶液，含氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰的 鹼性溶質，濃度為0. 5?6mol/L;正極室中添加氧化性物質鐵氰化鉀，其濃度為0. 01? 0? 5mol/L;負極室中添加還原性物質對苯二胺，其濃度為0? 01?0?lmol/L。
[0020] 進一步，在步驟5中，超級電容器包括不同大小電極面積超級電容器和多個或多 組超級電容器組裝；電極面積從Icm2?2500cm2 ;超級電容器組由多個超級電容器並聯組 成，其數量為2?100個或更多，通過串聯或並聯的方式組成電路，從而獲得更大的電流和 更高的電壓。
[0021] 本發明的原理：
[0022] 在本發明中，將高性能氫氧化鈷電極與活性炭電極進行匹配，分別將鐵氰化鉀與 對苯二胺加入到正負極室電解液中，組裝成新型高性能非對稱超級電容器。由於電解液中 添加不同的氧化還原物質，在超級電容器正極實現了氫氧化鈷電極贗電容與正極室電解液 中鐵氰化鉀贗電容的疊加，在超級電容器負極實現了活性炭電極的雙電層電容與負極室電 解液中對苯二胺贗電容的疊加，採用離子交換膜使正負極室溶液隔開，避免了鐵氰化鉀與 對苯二胺之間的氧化還原反應，這種新型超級電容器具有超高的能量密度。
[0023] 本發明的有益效果：
[0024] 1、正極採用純氫氧化鈷作為電活性物質，具有高的比電容。採用碳材料作為基底， 採用電化學沉積方法使電活性物質與基底良好結合，不需要額外添加粘結劑，活性物質利 用率高，能充分發揮活性物質的活性，電極穩定性很好。
[0025] 2、負極採用活性炭作為活性物質，活性炭具有很好的電容性質。作為基底的泡沫 鎳或碳材料比表面積大，導電性好。活性炭中加入一定的粘結劑與導電劑可以使活性炭與 基底很好的結合。採用刮塗或噴塗的方法可以使活性炭在基底表面均勻分布。
[0026] 3、氫氧化鈷-活性炭非對稱超級電容器實現了氫氧化鈷的贗電容與活性炭的雙 電層電容的結合，這種非對稱的匹配方式，可以獲得更大的工作電位區間，使得超級電容器 具有更高的能量密度。
[0027] 4、鹼性水溶液為電解液，導電性好；離子交換膜對離子傳遞阻礙小，超級電容器內 阻低。超級電容器的組裝過程綠色環保，不需無氧無水等苛刻條件，工藝簡單，安全性高。
[0028] 5、在超級電容器的正、負極室分別加入不同的氧化還原物質，可以大幅度提高電 容器的能量密度。利用這種方式，實現了超級電容器與液流電池的有機結合，更加有利於實 際應用。這種新型超級電容器同時具有高的功率密度與能量密度，更易於滿足既需要高功 率，又需要高能量的可攜式電子設備、電動汽車、新型能源的儲備與調控等的需求。
[0029] 6、通過超級電容器組的串、並聯，可以方便獲得所需要的電流和電壓，以滿足不同 的實際需求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是本發明電容器的結構示意圖。圖中：1_離子交換膜2-添加鐵氰化鉀的氫氧 化鉀水溶液3-添加對苯二胺的氫氧化鉀水溶液4-碳材料/氫氧化鈷電極5-泡沫鎳/活 性炭電極
[0031] 圖2是電極面積為Icm2兩極電解液分別添加不同濃度的鐵氰化鉀和對苯二胺的 新型非對稱超級電容器在掃描速度為5mV/s時的循環伏安曲線。從圖中可以看出，隨著鐵 氰化鉀和對苯二胺濃度等比例增加，其最大的氧化電流和最大的還原電流均有所增加。
[0032] 圖3是電極面積為Icm2兩極電解液分別添加不同濃度的鐵氰化鉀和對苯二胺的 新型非對稱超級電容器的比電容和能量密度與鐵氰化鉀和對苯二胺的濃度變化曲線。從圖 中可以看出，隨著鐵氰化鉀和對苯二胺的濃度等比例增加，超級電容器的比電容與能量密 度增加。
[0033] 圖4是電極面積為IOOcm2兩極電解液分別添加0? lmol/L鐵氰化鉀和0? 05mol/L 對苯二胺的新型非對稱超級電容器在電流密度為ImA/cm2時的充放電曲線。
[0034] 圖5是電極面積為IOOcm2兩極電解液分別添加0? lmol/L鐵氰化鉀和0? 05mol/L 對苯二胺的新型非對稱電容器的能量密度與電解液體積的關係。從圖中可以看出，隨著電 解液體積的增加，超級電容器的能量密度增大。
[0035] 圖6是電極面積為IOOcm2未加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電容器與兩極 電解液中分別添加〇. 16mol/L鐵氰化鉀和0. 08mol/L對苯二胺的新型非對稱超級電容器的 充放電曲線對比。從圖中可以看出，鐵氰化鉀和對苯二胺的加入使得超級電容器的充放電 時間延長，超級電容器的能量密度顯著提高。

【具體實施方式】
[0036] 實施實例1 :
[0037] (1)以Icm2碳紙為基底，在丙酮中浸泡2小時，然後超聲30分鐘；在鹽酸中浸泡2 小時，然後超聲30分鐘；在去離子水中浸泡2小時，然後超聲30分鐘。採用恆電位電化學 沉積法，製備氫氧化鈷/碳紙電極，在電化學沉積法中，硝酸鈷濃度為I. 2mol/L，沉積時間 為lh，沉積電位為-0. 9V，溫度為45°C，活性物質質量為5. 13mg。
[0038] (2)將活性炭、導電石墨與Nafion溶液按照質量比為85:10:5的比例混合均勻， 以Icm2泡沫鎳為基底和集電極，採用刮塗法製備泡沫鎳/活性炭電極，活性物質質量為 7. 81mg〇
[0039] (3)在lmol/LKOH溶液中，採用循環伏安與充放電方法對上述電極進行測試。當 充放電電流為7. 81mA時，正極氫氧化鈷電極的比電容為612F/g，負極活性炭電極的比電容 為 198F/g。
[0040] (4)將上述電極組裝成非對稱超級電容器，加入lmol/LKOH溶液作為電解液。
[0041] (5)對上述非對稱超級電容器進行循環伏安（如圖2中實線所示）和充放電測 試。當電流密度為lOmA/cm2時，該非對稱超級電容器的比電容和能量密度分別為68F/g和 24ffh/kg〇
[0042] 實施實例2:
[0043] (1)與實施實例1(1)相同。
[0044] (2)與實施實例1(2)相同。
[0045] (3)與實施實例1(3)相同。
[0046] (4)將實施實例1 (4)中的lmol/LKOH電解液更換，以離子交換膜為隔膜，正極 注入2511111111〇1/11(011與0.05111〇1/11^^(〇的 6的混合溶液，負極注入2511111111〇1/11(011 與0. 025mol/LPH)的混合溶液，組裝成兩極室不同電解液、電極面積為Icm2的新型氫氧化 鈷-活性炭非對稱超級電容器。
[0047] (5)採用循環伏安（如圖2所示）和充放電方法對上述新型非對稱超級電容器的 電容性質進行測試。當充放電電流密度為5mA/cm2時，該超級電容器的比電容和能量密度 分別為 175F/g和 63Wh/kg。
[0048] 實施實例3:
[0049] (1)與實施實例1(1)相同。
[0050] ⑵與實施實例1(2)相同。
[0051] (3)與實施實例1(3)相同。
[0052] (4)將實施實例1 (4)中的lmol/LKOH電解液更換，以離子交換膜為隔膜，正極 注入 25mllmol/LKOH與 0?lmol/LK3Fe(CN)J^g合溶液，負極注入 25mllmol/LKOH 與0. 05mol/LPH)的混合溶液，組裝成兩極室不同電解液、電極面積為Icm2的新型氫氧化 鈷-活性炭非對稱超級電容器。
[0053] (5)採用循環伏安（如圖2所示）和充放電方法對上述新型非對稱超級電容器的 電容性質進行測試。當充放電電流密度為6mA/cm2時，該非對稱超級電容器的比電容和能 量密度分別為350F/g和125Wh/kg。
[0054] 實施實例4:
[0055] (1)與實施實例1(1)相同。
[0056] (2)與實施實例1(2)相同。
[0057] (3)與實施實例1(3)相同。
[0058] (4)將實施實例1 (4)中的lmol/LKOH電解液更換，以離子交換膜為隔膜，正極 注入 25mllmol/LKOH與 0.16mol/LK3Fe(CN)f^tAeI合溶液，負極注入 25mllmol/LKOH 與0. 08mol/LPH)的混合溶液，組裝成兩極室不同電解液、電極面積為Icm2的新型氫氧化 鈷-活性炭非對稱超級電容器。
[0059] (5)採用循環伏安（如圖2所示）與充放電方法對上述新型非對稱超級電容器的 電容性質進行測試。當充放電電流密度為7mA/cm2時，該非對稱超級電容器的比電容和能 量密度分別為383F/g和136Wh/kg。
[0060] 實施實例5 :
[0061] (1)以IOOcm2碳紙為基底，在丙酮中浸泡2小時，然後超聲30分鐘；在鹽酸中浸泡 2小時，然後超聲30分鐘；在去離子水中浸泡2小時，然後超聲30分鐘。採用恆電位電化 學沉積法，製備碳紙/氫氧化鈷電極。在電化學沉積法中，硝酸鈷濃度為I. 2mol/L，沉積時 間為lh，沉積電位為-0. 9V，溫度為45°C，活性物質質量為0. 45g。
[0062] (2)將活性炭、導電石墨與Nafion溶液按照質量比為85:10:5的比例混合均勻，以 IOOcm2泡沫鎳為基底，採用刮塗法製備泡沫鎳/活性炭電極，活性物質質量為0. 5g。
[0063] (3)將碳紙/氫氧化鈷電極作為正極，泡沫鎳/活性炭電極作為負極，用離子交換 膜將正負極隔開，正極注入30mllmol/LKOH與0?lmol/LK3Fe(CN)6的混合溶液，負極注 入30mllmol/LKOH與0.05mol/LPH)的混合溶液，組裝成兩極室不同電解液、電極面積為 IOOcm2的新型氫氧化鈷-活性炭非對稱超級電容器。
[0064] (4)對上述新型非對稱超級電容器進行充放電測試（如圖4所示），最大電位窗口 I. 6V，電流密度ImA/cm2,該新型電容器的比電容和能量密度分別為191F/g和67. 9Wh/kg。 最大功率密度7. 5kW/kg。採用毫歐姆儀對該電容器進行測試，其內阻為90. 3mQ。
[0065] 實施實例6 :
[0066] (1)與實施實例6(1)相同。
[0067] (2)與實施實例6(2)相同。
[0068] (3)與實施實例6(3)相同。正負極室注入溶液的體積分別為40ml。
[0069] (4)對上述新型非對稱電容器進行充放電測試，最大電位窗口I. 6V，電流密度 ImA/cm2,該新型電容器的比電容和能量密度分別為236F/g和83. 9Wh/kg。最大功率密度為 5kW/kg。採用毫歐姆儀對該電容器進行測試，其內阻為134.5mQ。
[0070] 實施實例7 :
[0071] (1)與實施實例6(1)相同。
[0072] (2)與實施實例6(2)相同。
[0073] (3)與實施實例6(3)相同。正負極室注入溶液的體積分別為55ml。
[0074] (4)對上述新型非對稱超級電容器進行充放電測試，最大電位窗口I. 6V，電流密 度ImA/cm2,該新型電容器的比電容和能量密度分別為262F/g和93Wh/kg。最大功率密度 為5. 8kW/kg。採用毫歐姆儀對該電容器進行測試，其內阻為117mQ。
[0075] 實施實例8 :
[0076] (1)與實施實例6(1)相同。
[0077] (2)與實施實例6(2)相同。
[0078] (3)與實施實例6(3)相同。正負極室注入溶液的體積分別為65ml。
[0079] (4)對上述新型非對稱超級電容器進行充放電測試，最大電位窗口I. 6V，電流密 度ImA/cm2,該新型超級電容器的比電容和能量密度分別為299F/g和106Wh/kg。最大功率 密度為5.lkW/kg。採用毫歐姆儀對該電容器進行測試，其內阻為133. 4mQ。
[0080] 實施實例9 :
[0081] (1)以IOOcm2碳紙為基底，在丙酮中浸泡2小時，然後超聲30分鐘；在鹽酸中浸泡 2小時，然後超聲30分鐘；在去離子水中浸泡2小時，然後超聲30分鐘。採用恆電位電化 學沉積法，製備碳紙/氫氧化鈷電極。在電化學沉積法中，硝酸鈷濃度為I. 2mol/L，沉積時 間為lh，沉積電位為-0. 9V，溫度為45°C，活性物質質量為0. 61g。
[0082] (2)將活性炭、導電石墨與Nafion溶液按照質量比為85:10:5的比例混合均勻， 以IOOcm2泡沫鎳為基底和集電極，採用刮塗法製備泡沫鎳/活性炭電極，活性物質質量為 0. 88g〇
[0083] (3)將碳紙/氫氧化鈷電極作為正極，泡沫鎳/活性炭電極作為負極，用離子交換 膜將正負極隔開，正極注入48mllmol/LKOH與0? 16mol/LK3Fe(CN)6的混合溶液，負極注 入48mllmol/LKOH與0.08mol/LPH)的混合溶液，組裝成兩極室不同電解液、電極面積為IOOcm2的新型氫氧化鈷-活性炭非對稱超級電容器。
[0084] (4)對上述新型非對稱超級電容器進行充放電測試（如圖6所示）。最大電位 窗口I. 6V，電流密度ImA/cm2,該新型超級電容器的比電容和能量密度分別為239. 9F/g和 85. 3Wh/kg。最大功率密度為4.65kW/kg。採用毫歐姆儀對該電容器進行測試，其內阻為 92. 32mQ。
[0085] 綜上，實施例1-9中構成超級電容器的各主要組成結構及對應的主要性能參數見 下表1 :
[0086] 表 1
[0087]

【權利要求】
1. 一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的新型非對稱超級電容器，包括正 極、負極、離子交換膜以及電解液，其特徵在於： 所述離子交換膜位於正負極之間，將電容器的正極室和負極室隔開； 所述電解液為鹼性水溶液，且在正極室的電解液中添加有鐵氰化鉀溶液，鐵氰化鉀溶 液濃度為0. 01?0. 5mol/L ;負極室的電解液中添加有對苯二胺溶液，對苯二胺溶液濃度為 0?01 ?0? lmol/L。
2. -種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的新型非對稱超級電容器的製備方 法，其特徵在於： 步驟1 :將碳材料經過去離子水、丙酮、乙醇或其它有機溶劑超聲處理，除去有機雜質； 將碳材料經過鹽酸或硫酸酸化處理，除去無機雜質提高碳材料比表面積。採用恆電位或恆 電流電化學沉積，在經過處理的碳材料上生長氫氧化鈷薄膜，得到氫氧化鈷電極，將其作為 超級電容器正極使用； 步驟2 :將泡沫鎳或碳材料作為基底，經過有機溶劑、無機酸和去離子水處理，除去有 機物和氧化膜，將活性炭與導電劑、粘結劑按照一定比例進行混合，刮塗或噴塗於經過處理 的基底上，得到活性炭電極，將其作為超級電容器負極使用； 步驟3 :將離子交換膜經過雙氧水和無機酸處理，除去表面有機物、無機金屬離子雜 質，用去離子水洗淨後放入所使用的鹼性溶液中浸泡待用； 步驟4 :將超級電容器正極、負極、離子交換膜、密封膠墊和端板，通過螺栓組合成超級 電容器單體，或將多個正極、負極、離子交換膜、密封膠墊和端板組裝成多個電極的超級電 容器組；採用醫用注射器或真空泵方式，將電解液沿著預留孔道分別注入正極室、負極室， 固定後1?'封； 步驟5 :根據需要步驟4中組裝的超級電容器單體、超級電容器組進行串聯或並聯使 用，從而達到所要求的電流和電壓。 步驟6 :採用三電極體系或兩電極體系對單電極、單個超級電容器或超級電容器組以 及多組超級電容器進行電化學測量，測量方法為循環伏安法、恆電流充放電法或交流阻抗 法進行測量，所用儀器主要有電化學工作站、電化學分析儀、電池測試儀和毫歐姆儀。
3. 如權利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的製備方法，其特徵在於：在步驟1中，碳材料基底包括碳纖維布、碳纖維氈、碳纖維 紙或石墨，對上述碳材料表面進行清洗，得到清潔碳材料基底；具體為，在有機溶劑中浸泡 1?5小時，然後超聲5?60分鐘，所述有機溶劑包括丙酮或乙醇等常用有機溶劑；在無機 酸中浸泡1?5小時，然後超聲5?60分鐘，所述無機酸主要為鹽酸或硫酸等常用試劑；最 後，在去離子水中浸泡1?5小時，然後超聲5?60分鐘，除去無機酸。
4. 如權利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的製備方法，其特徵在於：在步驟1中，採用電化學沉積技術，得到碳材料/氫氧化鈷 電極，作為超級電容器正極使用；在電化學沉積過程中，沉積時間為l〇min?2h，電解液硝 酸鈷濃度為〇. 1?2mol/L，沉積溫度為25?70°C，沉積電位選擇-0. 6V?-1. 3V，單位面積 沉積電流大小為〇. 01A?2A/cm2。單位面積活性物質氫氧化鈷質量為0. 5?15mg/cm2。
5. 如權利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的製備方法，其特徵在於：在步驟2中，對泡沫鎳或碳材料表面清洗，得到清潔泡沫 鎳或碳材料基底；泡沫鎳或碳材料分別在有機溶劑中浸泡1?5小時，然後超聲5?60分 鍾，有機溶劑包括丙酮或乙醇；在無機酸中浸泡1?5小時，然後超聲5?60分鐘，無機酸 主要為鹽酸或硫酸；最後，在去離子水中浸泡1?5小時，然後超聲5?60分鐘，除去無機 酸；採用刮塗或噴塗方法，得到泡沫鎳或碳材料/活性炭電極，作為超級電容器負極使用； 活性炭與導電劑、粘結劑按照80?90:5?15:3?7的比例混合，單位面積上刮塗或噴塗 於泡沫鎳或碳材料上的混合物的質量為1?50mg/cm2。
6. 如權利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的製備方法，其特徵在於：在步驟3中，對超級電容器隔膜離子交換膜進行處理，具 體為，雙氧水體積分數為2?10%，處理溫度為60?80°C，處理時間為0. 5?3個小時，除 去有機物雜質；無機酸包括稀鹽酸或稀硫酸，處理溫度為60?80°C，處理時間為1?4個 小時，除去無機物雜質。
7. 如權利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的製備方法，其特徵在於：在步驟4中，採用端板、螺栓和膠墊等對電容器進行組裝 與密封；端板為有機玻璃板，螺栓和螺母材質為M5304不鏽鋼，密封螺栓為M6尼龍螺栓，膠 墊為娃膠墊；超級電容器外殼為方形、長方形或圓形，面積為lcm2?2500cm2,電解液體積根 據外殼尺寸和電極數量的改變而改變；單體超級電容器電解液體積為5ml?2000ml。
8. 如權利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的製備方法，其製備方法特徵在於，在步驟4中，電解液為鹼性水溶液，含氫氧化鉀、 氫氧化鈉或氫氧化鋰的鹼性溶質，濃度為〇. 5?6mol/L ;正極室中添加氧化性物質鐵氰 化鉀，其濃度為〇. 01?〇. 5mol/L ;負極室中添加還原性物質對苯二胺，其濃度為0. 01? 0?lmol/L〇
9. 如權利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的製備方法，其特徵在於：在步驟5中，超級電容器包括不同大小電極面積超級電容 器和多個或多組超級電容器組裝；電極面積為lcm2?2500cm2 ;超級電容器組由多個超級電 容器並聯組成，其數量為2?100個或更多，通過串聯或並聯的方式組成電路，獲得所要求 的電流和電壓。
【文檔編號】H01G11/38GK104332326SQ201410690174
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月24日 優先權日:2014年11月24日
【發明者】鄭偉濤, 王浩翔, 王家富, 史曉媛, 張恆彬 申請人:吉林大學