高Tc鐵電薄膜取向控制生長方法及鐵電存儲器原型器件的製作方法

2023-07-20 01:59:01 1

專利名稱：高Tc鐵電薄膜取向控制生長方法及鐵電存儲器原型器件的製作方法
技術領域：
本發明屬新材料和新技術領域，涉及鐵電薄膜新材料研究、實時電場誘導鐵電薄膜取向控制生長技術及高TC鐵電存儲器原型器件的製備。
鐵電薄膜的彈、壓、介電、電光和聲光性質與其晶體取向有著密切的關係。而實用的鐵電薄膜光電子器件均要求其具有特定的取向或外延結構，如PbTiO3應用於熱釋電探測器，要求(001)取向，以獲得最大的熱釋電效應；Sr2Ba2NbO7應用於電光調製器，要求(001)取向；而LiNbO3的壓電應用也要求(001)取向。
非揮發性鐵電存儲器是一種利用鐵電材料的剩餘極化(Pr)，來實現信息存儲的一種存儲器。由於剩餘極化在無外場作用的情況下，可以長時間的保持，不需要頻繁的刷新，因而鐵電存儲器的能耗極低，而且在掉電情況下信息也不會損失，保證了數據的安全性等優點。再加上鐵電存儲器具有很強的抗輻射性。因此，在信息存儲及信號處理等領域有著廣闊的應用前景。製做非揮發性鐵電存儲器的理想材料應具備如下特點大的剩餘極化，小的矯頑場和很好的抗疲勞特性。目前，Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)和SrBi2Ta2O9(SBT)這兩種物質是被廣泛使用的鐵電材料。其中，PZT具有很大的剩餘極化，但抗疲勞性能較差；而SBT的抗疲勞性雖然很好，但剩餘極化卻較小。另一方面SBT這一類的層狀鐵電氧化物薄膜傾向於沿c軸方向生長，而他們的自發極化P的方向卻均在a-b平面內。這就導致了該種材料在製備成薄膜後顯示出較小的剩餘極化。
本發明的目的是提供一種高TC鐵電薄膜取向控制生長方法及一種鐵電存儲器原型器件，其抗疲勞性好，剩餘極化較大，具有較好的實用前景。
本發明的目的是這樣實現的高TC鐵電薄膜取向控制生長方法及鐵電存儲器原型器件利用脈衝雷射沉積方法(PLD)在襯底上生長高TC鐵電薄膜，生長的鐵電薄膜主要為Bi3TiNbO9(BTN)和Bi3TiTaO9(BTT)，在薄膜的生長過程中外加一個與襯底表面垂直的靜電場E。
本發明所選用的材料主要為Bi3TiNbO9(BTN)和Bi3TiTaO9(BTT)，其居裡溫度TC為940℃和870℃。
生長時靜電場E的範圍為5V/cm-500V/cm。
由於鐵電材料存在的自發極化P在薄膜生長時可與外加靜電場E發生相互作用，改變了薄膜的表面自由能G，使自發極化P在某種程度上沿靜電場E的方向排列，進而影響薄膜的取向。為了實現這一目的，要選用居裡點TC高於薄膜生長溫度(600℃)的鐵電氧化物材料，以保證生長時薄膜材料具有可與靜電場E相互作用的自發極化P。
本發明的目的就是用上述方案，選用高TC的層狀鐵電氧化物材料，用經過改進的PLD系統製備鐵電氧化物薄膜，在薄膜生長過程中原位加一靜電場，從而達到控制薄膜取向，改善薄膜性質的目的。
本發明的技術解決方案中選擇的襯底材料是Pt/Ti/SiO2/Si，Pt/TiO2/SiO2/Si和Si(001)等襯底材料，並選用高TC層狀鐵電氧化物材料(BTN，BTT等)，利用PLD法製備鐵電薄膜。即製成鐵電存儲器原型器件。
本發明的特點是提供了一種高TC鐵電薄膜取向控制生長方法，用此生長方法得到鐵電存儲器原型器件，其剩餘極化較大，抗疲勞性好，具有較好的實用前景。本發明的科學價值在於，首次將原位電場誘導薄膜取向生長的方法引入鐵電存儲材料的製備過程中。利用電場與鐵電材料自發極化的耦合來達到控制薄膜取向的目的。其應用價值在於，進一步發展了一種薄膜製備的方法，並且找到了一種有較大的自發極化，較小的矯頑場和良好的抗疲勞特性等優點的鐵電材料。
以下結合附圖並通過實施例對本發明作進一步說明

圖1為本發明製備高TC層狀鐵電氧化物薄膜的原位電場誘導PLD薄膜生長系統的結構示意圖圖2(a)、(b)是分別為生長時加及不加電場的BTN薄膜的XRD衍射圖。圖中顯示，加電場生長的BTN薄膜的(115)和(107)面衍射強度與不加電場生長的BTN薄膜相比有了極大的增強，而c取向的晶面則完全消失。這說明電場成功的抑制了BTN薄膜的c取向而增強了a-b取向的面的分量。
圖3是用原位電場誘導生長的Pt/BTN/Pt原型器件的電滯回線。從圖中可以看出，在6V的測量電壓下，其2Pr～11.2μC/cm2，遠大於不加電場生長的Pt/BTN/Pt原型器件。
圖4為兩種薄膜表面形貌SEM照片。圖中明顯可以看出原位電場誘導生長的BTN薄膜的晶粒尺寸(120nm，如圖4(b)所示)大於不加靜電場生長的BTN薄膜的晶粒尺寸(70nm，如圖4(a)所示)。說明電場也有助於薄膜晶粒尺寸的增加。
圖5為原位電場誘導生長的Pt/BTN/Pt原型器件的疲勞實驗結果。如圖所示，在反轉次數大於1010時，BTN薄膜沒有任何明顯的疲勞跡象。說明用新方法製備的BTN薄膜有極好的抗疲勞特性。
如圖1所示，電場的施加裝置是在生長過程中使用金屬網柵做上電極，襯底臺做下電極，在襯底表面的垂直方向施加一原位靜電場，選擇合適的電場強度對薄膜的結構和取向進行控制。靜電場的強度為5-500 V/cm。
鐵電薄膜的製備，利用原位電場誘導PLD技術對薄膜的結構和取向進行控制，從而改善了薄膜的鐵電性，同時也保證了其自身的均勻性。該技術的關鍵在於選擇合適的電場強度，並確保電場均勻；合適的BTN靶材(考慮到Bi易揮發，我們選用了Bi過量20％的富Bi靶，以保證薄膜中含有適當化學計量比的Bi)；合適的襯底溫度(600℃～700℃)；合適的生長室氧氣氣壓(200mTorr)。圖中1.KrF準分子雷射器1，波長248nm，能量密度2J/cm2。2.BTN靶材2，其中Bi過量10-30％，一般過量20％較好。3.上電極金屬柵網3，既保證了電場的均勻性，又保證了雷射濺射出的物質能順利的到達樣品。4.襯底臺4和電阻爐5。襯底臺能以恆定的速度旋轉，保證了薄膜的均勻性，而電阻爐可在20℃～900℃之間的任一溫度保持恆定。外加的恆壓源提供恆定的靜電場。實施例中靜電場的強度為80和150V/cm兩個點時沒有明顯變化，生長室內保持200mTorr的氧氣壓。
BTT鐵電氧化物薄膜的選擇BTT靶材，其中Bi適當過量。其它工藝條件與上述相同，靜電場的強度同上述。
用二氧化碳雷射器，能量密度大於上例一倍，其它條件同上。其它大功率雷射器也能得到類似結果。
上述實施例的襯底材料分別是Pt/Ti/SiO2/Si，Pt/TiO2/SiO2/Si和Si(001)，能得到相同的結果。
利用本發明的產品及工藝方法可製作集成鐵電和光電子器件或用作誘導其他材料取向生長的誘導層(如結構相同，但居裡點只有310℃的SBT)。可廣泛的應用在通訊，信息及日常生活的各個領域。它具有體積小，能耗低，信息安全性好等優點。因其生長溫度較低，在很大程度上可與現有的半導體工藝相容。
總而言之，用新方法製備的Pt/BTN/Pt原型器件，經過各種測試手段的分析，顯示了良好的性能。證明了新方法的有效性，同時證明了新材料BTN是一種優良的鐵電存儲器材料。
同樣，該方法可用於其它的高Tc鐵電氧化物BiFeO3；YMnO3；ErMnO3；HoMnO3；YbMnO3，PbNbO3；Bi4Ti3O12；Ni3B7O13Cl等，同上述生長溫度的條件一樣，其條件是生長溫度低於Tc。選用靶材時，含Bi和稀土元素靶材過量10-30％。這些實施例均沒有超過本發明的範圍。生長時靜電場E的範圍為 5V/cm-500V/cm。
權利要求
1.高TC鐵電薄膜取向控制生長方法，其特徵是利用脈衝雷射沉積方法(PLD)在襯底上生長高TC鐵電薄膜，生長的鐵電薄膜主要為Bi3TiNbO9(BTN)和Bi3TiTaO9(BTT)，在薄膜的生長過程中外加一個與襯底表面垂直的靜電場E，生長溫度低於Tc。
2.由權利要求1所述的高TC鐵電薄膜取向控制生長方法其特徵是襯底材料是Pt/Ti/SiO2/Si，Pt/TiO2/SiO2/Si和Si(001)。
3.由權利要求1所述的高TC鐵電薄膜取向控制生長方法，其特徵是生長的鐵電薄膜材料為BiFeO3；YMnO3；ErMnO3；HoMnO3；YbMnO3，PbNbO3；Bi4Ti3O12；Ni3B7O13Cl。
4.由權利要求1所述的高TC鐵電薄膜取向控制生長方法，其特徵是靜電場E為5-500V/cm。
5.由權利要求1所述的高TC鐵電薄膜取向控制生長方法，其特徵是生長鐵電薄膜Bi3TiNbO9(BTN)和Bi3TiTaO9(BTT)，靜電場E為80-150V/cm。
6.高TC鐵電薄膜鐵電存儲器原型器件其特徵是在襯底材料Pt/Ti/SiO2/Si，Pt/TiO2/SiO2/Si和Si(001)上生長鐵電薄膜Bi3TiNbO9(BTN)和鉍酸鈦鉭(BTT)。
全文摘要
高T
文檔編號H01L21/70GK1379460SQ0111373
公開日2002年11月13日 申請日期2001年6月27日 優先權日2001年6月27日
發明者楊彬, 胡衛生, 陳延峰, 劉治國, 閔乃本 申請人:南京大學