雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系及其聚合工藝的製作方法

2023-07-20 04:44:41 2

專利名稱：雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系及其聚合工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及高性能工程塑料聚雙環戊二烯的合成的催化劑，通過使用簡易實用的工藝對催化劑進行改性製備高活性催化體系，尤其是指一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系及其聚合工藝，屬於高分子化學技術領域。
背景技術：
在高效催化劑作用下，高純度雙環戊二烯(DCPD)經開環移位聚合(ROMP)得到的聚雙環戊二烯(PDCPD)是一種新型的高抗衝工程塑料，成型工藝為高效快速的反應注射成型(RIM)工藝。
DCPD-RIM具有優秀的產品性能①機械性能平衡性好。兼具高抗衝擊強度和高彎曲模量，兩項指標都比尼龍和聚氨酯好，使其特別適合做表面飾件和結構性部件。
②低溫特性好。物性變化不易受溫度影響，即使在低溫環境(-30℃)下也不發脆，適合製造用於低溫環境的工件。
③藥品耐受性好。具有極好的耐腐蝕性，特別耐酸和耐鹼，適宜製作有耐腐蝕要求的工件。
④塗飾性卓越。成型後能在表面形成氧化膜，與塗料的附著性好，也能進行電鍍。
⑤低密度。密度接近於1，製作工件輕巧化。
PDCPD的彎曲強度、抗衝擊強度的平衡性極佳，且具有輕質、低密度、耐腐蝕、易塗飾等優異性能，在汽車零部件、體育娛樂設備、廢水處理設備等方面都具有廣泛的應用前景。目前美國、日本已經實現了PDCPD的工業生產，國內未完成其技術開發，國內市場完全依賴進口。
針對上述產品，目前應用最廣泛的催化體系是六氯化鎢(WCl6)、二乙基氯化鋁(Et2AlCl)雙組份催化體系。在該體系中，WCl6不溶於單體DCPD，通常利用酚(ArOH)對其改性，得到溶於DCPD的絡合物AWCl6-x(OAr)x，絡合物A再與Et2A1Cl作用得到催化活性中心-鎢卡賓，從而引發DCPD的開環移位聚合反應。為了提高聚合反應轉化率，從而改善PDCPD的力學性能，減少PDCPD製品中經常會出現的臭味，需要進一步提高催化劑的活性。在絡合物A分子中引入氧配體後得到的絡合物BWOCl4-x(OAr)x具有更高的活性，WCl6可與水反應得到含有氧配體的絡合物，通常引入的方法有①將惰性氣體(如高純N2、Ar)溼潤，然後緩慢通入裝有WCl6的容器，使反應發生；②加入含有結晶水的化合物。但是方法①很難準確計量引入的水分量，而水分過少則使反應不充分，達不到預期效果，而水分引入過多則會大大降低絡合物的活性；方法②結晶物與體系不溶，反應不均勻，且脫水後結晶物的脫除增加了工藝步驟。為此，本發明提出一種新的技術方案。

發明內容
本發明的目的在於提供通過使用簡易實用的工藝對催化劑進行改性從而製備高活性催化體系。
為達上述目的，本發明提供一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系。
本發明的再一目的在於提供一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系的製備工藝。
本發明的又一目的在於提供一種雙環戊二烯開環移位聚合利用雙組份催化體系的聚合工藝。
本發明目的可通過下述技術方案實現一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系，以WCl6為主催化劑，還原性鋁化合物為助催化劑，對六氯化鎢經改性引入氧配體和酚配體，形成絡合物WOCl4-x(OAr)x，其中，通過與乳液中的H2O反應，定量引入氧配體，助催化劑中添加延緩劑；其中，所述的乳液由乳化劑、H2O及溶劑配製而成，乳化劑為高分子表面活性劑，包括聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚醚型表面活性劑中的一種或其組合物，溶劑為甲苯或二甲苯，乳化劑/H2O(按質量比計)5～20，其他各組份之間的配比量(按摩爾比計)為還原性鋁化合物/WCl65～12；延緩劑/助催化劑為0～5；酚/WCl61～3；H2O/WCl60.2～0.8。
其中，乳化劑/H2O(按質量比計)至少包括下述比值中的一種5、10、11、12、13、14、15、17、20。
還原性鋁化合物/WCl6至少包括下述比值中的一種5、6、6.5、7、7.5、8、9、10、11、12。
延緩劑/助催化劑至少包括下述比值中的一種0、1、2、3、4、5。
酚/WCl6至少包括下述比值中的一種1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、1.2、2.5、2.7、3。
H2O/WCl6至少包括下述比值中的一種0.2、0.4、0.5、0.6、0.8。
酚配體的引入的反應過程如下WCl6+x ArOH—→WCl6-x+x HCl Ar芳基氧配體的引入可以對催化活性中心起到穩定作用，從而提高其催化活性，氧配體的引入過程如下WCl6+x H2O—→WOxCl6-x+2x HClH2O/WCl6優選為0.4～0.6。
乳化劑/H2O優選為10～14。
所述的延緩劑為路易斯鹼、胺、β-二酮、異丙醚、二丁基醚、THF中的一種，其用量為延緩劑/還原性鋁化合物2～3。
延緩劑優選二丁基醚或THF。
所述的還原性鋁化合物為二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三乙基鋁、二乙基碘化鋁、乙基二碘化鋁、三壬基鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁中的一種或其組合物，還原性鋁化合物/WCl6(按摩爾比計)7～8。
還原性鋁化合物優選二乙基氯化鋁；二乙基碘化鋁、乙基二碘化鋁等滷素取代基為碘的有機鋁化合物可以改善PDCPD的交聯度；三壬基鋁可以改善助催化劑與單體的相溶性。
副催化劑的作用是與主催化劑結合反應產生金屬卡賓，該金屬卡賓是引發聚合反應的活性中心，以二乙基氯化鋁為副催化劑，卡賓產生的過程如下
所述的酚為2，6-二叔丁基對甲酚，對叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二異丙基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，對壬酚中的一種，酚/WCl61.2～1.5。
酚優選壬酚或對叔丁基苯酚。
一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系的製備工藝，操作在純N2保護下進行，包括下述步驟第一步將所述的主催化劑混合在溶劑中，形成漿液；
第二步將酚溶於溶劑中，滴入第一步製得的漿液中；第三步同時先將乳化劑與H2O混合，再添加溶劑製成乳液，將乳液滴入第二步製得的漿液中，形成絡合物WOCl4-x(OAr)x；其中，第二步和第三步可互換。
一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系的聚合工藝，利用反應注射成型工藝(RIM)製備聚雙環戊二烯，雙環戊二烯單體/WCl6(按摩爾比計)1000～3000，操作在純N2保護下進行，其步驟包括(1)配料料液A助催化劑、雙環戊二烯單體、延緩劑、其他組份；料液B主催化劑、雙環戊二烯單體、其他組份；料液C添加劑、雙環戊二烯單體；(2)將料液A、B混合或將料液A、B、C混合，高速混合均勻；(3)將混勻料液衝入40～120℃且充滿純N2的模具中，反應1～10分鐘至反應完全。
所述料液A、B為等計量。
模具溫度70～80℃。
反應時間優選2～3分鐘至反應完全。
為了改善PDCPD製品的性能，還可添加各種添加劑。如增強材料、彈性體、抗氧劑等。
增強材料，如玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、超高分子量聚乙烯纖維等都可以用來增強PDCPD製品。增強材料最好預先用偶聯劑處理，較好的偶聯劑為矽氧烷類偶聯劑。增強材料的添加量可控制在制品總質量的20～70％，較好為30～50％。
也可以通過加入某些彈性體來改善製品的抗衝擊性能，如天然橡膠、聚丁烯、聚異丙烯、苯乙烯-丁二烯共聚體(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚體(SBS)、苯乙烯-異丙烯-苯乙烯嵌段共聚體(SIS)等。較好的是天然橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠。當添加量控制在總質量的1～10％，特別是2～5％時，改善效果較好。
聚合的PDCPD分子中含有不飽和雙鍵，長期情況下可被空氣氧化，因此可以添加抗氧劑來防止其氧化而引起性能降低。可以利用的效果較好的抗氧劑有2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，，2，6-二叔丁基對甲酚。添加量為單體質量的0.01～0.5％，較好為0.05～0.1％。
本發明的優點是本發明利用自製乳液、酚對WCl6改性，定量、均勻地引入了氧配體、酚配體，在解決與單體雙環戊二烯不溶問題的同時，提高了該體系的催化活性。利用本發明的催化體系，雙環戊二烯開環移位聚合反應轉化率高於98％，製得的聚雙環戊二烯具有很好的力學性能。
具體實施例方式
實施例1一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系，以WCl6為主催化劑，還原性鋁化合物為助催化劑，對六氯化鎢經改性引入氧配體和酚配體，形成絡合物WOCl4-x(OAr)x，通過與乳液中的H2O反應，定量引入氧配體，助催化劑中添加延緩劑；其中，所述的乳液由乳化劑、H2O及溶劑配製而成，乳化劑為高分子表面活性劑，包括聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚醚型表面活性劑中的一種或其組合物，溶劑為甲苯或二甲苯。
整個操作在純N2保護下進行。
取0.9g聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物PluronicPE6200與0.09g蒸餾水混合均勻，然後加入10ml甲苯製成分散良好的乳液，待用。
稱取3.96g WCl6溶於40ml甲苯，攪拌成漿液；稱取2.64g壬酚溶於30ml甲苯，然後緩慢滴入上述漿液中，加大N2流量脫除HCl氣體，反應5h；將乳液緩慢滴入，反應1.5h。將該液抽真空脫甲苯，加入198ml DCPD和2ml苯甲腈，得到200ml濃度為0.05mol/L溶液，取該溶液20ml，加113ml DCPD配成料液A。
稱取26g二丁基醚與153ml DCPD混合均勻，然後取12.1g二乙基氯化鋁加入混合均勻，得到200ml濃度為0.5mol/L的溶液，取該溶液16ml，加117ml DCPD配成料液B。
將上述A股料液、B股料液混合均勻，充入預先預熱溫度控制在70～80℃之間的模具中，2～3min後打開模具取出製品。測試其轉化率為98.2％。主要性能指標按相應國家標準測試如下缺口衝擊強度NIS＝432J/m；彎曲強度FS＝68.2GPa；拉伸強度TS＝42.1GPa；熱變形溫度HDT＝105℃。
實施例2所有操作同實施例1，只是乳液配置中控制H2O/WCl6＝0.2，所得聚合產品轉化率為96.3％。
實施例3所有操作同實施例一，只是乳液配置中控制H2O/WCl6＝0.8，所得聚合產品轉化率為95.9％。
比較例所有操作同實施例一，單未引入氧配體，即未配置乳液引入水分。聚合產品轉化率為96.1％。主要性能指標按相應國家標準測試如下缺口衝擊強度NIS＝416J/m；彎曲強度FS＝64.3GPa；拉伸強度TS＝41.6GPa；熱變形溫度HDT＝96℃。
由實施例1與比較例的對照結果可知，使用按本發明提供的雙組分催化體系，PDCPD轉化率明顯增加，PDCPD製品的主要性能指標都得到了提高，說明按本專利提供工藝製備的催化體系活性增加。
權利要求
1.一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系，以WCl6為主催化劑，還原性鋁化合物為助催化劑，對六氯化鎢經改性引入氧配體和酚配體，形成絡合物WOCl4-x(OAr)x，其特徵在於通過與乳液中的H2O反應，定量引入氧配體，助催化劑中添加延緩劑；其中，所述的乳液由乳化劑、H2O及溶劑配製而成，乳化劑為高分子表面活性劑，包括聚氧乙烯—聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚醚型表面活性劑中的一種或其組合物，溶劑為甲苯或二甲苯，乳化劑/H2O(按質量比計)5～20，其他各組份之間的配比量(按摩爾比計)為還原性鋁化合物/WCl65～12；延緩劑/助催化劑為0～5；酚/WCl61～3；H2O/WCl60.2～0.8。
2.根據權利要求1所述的一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系，其特徵在於H2O/WCl6為0.4～0.6。
3.根據權利要求1所述的一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系，其特徵在於乳化劑/H2O為10～14。
4.根據權利要求1所述的一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系，其特徵在於所述的延緩劑為路易斯鹼、胺、β-二酮、異丙醚、二丁基醚、THF中的一種，其用量為延緩劑/還原性鋁化合物2～3。
5.根據權利要求1所述的一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系的製備工藝，其特徵在於所述的還原性鋁化合物為二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三乙基鋁、二乙基碘化鋁、乙基二碘化鋁、三壬基鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁中的一種或其組合物，還原性鋁化合物/WCl6(按摩爾比計)7～8。
6.根據權利要求1所述的雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系，其特徵在於所述的酚為2，6-二叔丁基對甲酚，對叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二異丙基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，對壬酚中的一種，酚/WCl61.2～1.5。
7.根據權利要求1至6之一所述的雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系的製備工藝，操作在純N2保護下進行，包括下述步驟第一步將所述的主催化劑混合在溶劑中，形成漿液；第二步將酚溶於溶劑中，滴入第一步製得的漿液中；第三步同時，先將乳化劑與H2O混合，再添加溶劑製成乳液，滴入第二步製得的漿液中，形成絡合物WOCl4-x(OAr)x；其中，第二步和第三步可互換。
8.一種利用包含至少一種根據權利要求1～7中任意一項的雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系的聚合工藝，利用反應注射成型工藝製備聚雙環戊二烯，雙環戊二烯單體/WCl6(按摩爾比計)1000～3000，操作在純N2保護下進行，其步驟包括(1)配料料液A助催化劑、雙環戊二烯單體、延緩劑、其他組份；料液B主催化劑、雙環戊二烯單體、其他組份；料液C添加劑、雙環戊二烯單體；(2)將料液A、B混合或將料液A、B、C混合，高速混合均勻；(3)將混勻料液衝入40～120℃且充滿純N2的模具中，反應1～10分鐘至反應完全。
9.根據權利要求8所述的雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系的聚合工藝，其特徵在於所述料液A、B為等計量。
10.根據權利要求9所述的雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系的聚合工藝，其特徵在於模具溫度70～80℃。
全文摘要
一種雙環戊二烯開環移位聚合用雙組份催化體系，以WCl
文檔編號C08F4/602GK1995081SQ20061014818
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月27日 優先權日2006年12月27日
發明者郭俊, 林定多, 梁國正 申請人:上海新天和樹酯有限公司, 浙江天和樹酯有限公司