一種表面微孔化提高合金與氧化物結合力的方法
2023-07-20 20:19:36 3
專利名稱：一種表面微孔化提高合金與氧化物結合力的方法
技術領域：
本發明屬於高溫腐蝕及高溫表面技術領域，特別涉及高溫合金塗層體系。
背景技術：
在金屬或合金的表面沉積陶瓷塗層是人們一直在追求的提高金屬與合金的抗高溫腐蝕性能的途徑。大量的研究和工程實踐表明，金屬與合金的抗高溫腐蝕性能取決於金屬與合金表面形成氧化膜的性質。但在高溫條件下，特別是在冷熱交變的熱循環條件下，由於金屬或合金與陶瓷塗層熱膨脹係數的差異，常常導致陶瓷塗層的開裂與剝落，而偏離理論動力學規律，並失去保護性，因此而成為制約陶瓷塗層壽命的關鍵因素。造成陶瓷塗層開裂與剝落的原因是由於氧化膜中存在著恆溫生長中產生的生長應力和基體與氧化膜的熱膨脹和收縮不同而產生的熱應力。
為了提高合金或合金塗層與氧化膜或陶瓷塗層的結合力，目前研究成果主要表現在三個方面(1)在高溫合金或塗層中加入微量的稀土元素或它們的氧化物，可以改善高溫氧化生成的氧化膜與基體的結合力，提高合金的抗氧化能力。例如文獻「Role of Reactive Elements in Alloy Protection」(Materials Scienceand Engineering，1989，5754-764)詳細論述了稀土的這種效應。(2)合金或塗層表面微晶化處理後，可以使合金或塗層表面的晶粒細化，並改善其力學性能。例如中國發明專利91106221.1「一種微晶塗層的製備方法」中的報導。(3)對合金或合金塗層表面進行粗糙化處理，可以提高合金基體與塗層的結合力。例如文獻「表面強化對EB-PVD熱障塗層的高溫氧化性能及結合強度的影響」(稀有金屬材料與工程，2001，30314-317)則採用對真空預處理後的MCrAlY合金塗層進行表面噴丸強化處理，使表面粗化以改善粘接強度，從而提高塗層的抗氧化性能。雖然以上方法能夠增強氧化膜與基體的結合力，但在航空航天非常苛刻的環境下，仍不能解決氧化膜應力所帶來的氧化物塗層的開裂與剝落問題。
發明內容
本發明為一種表面微孔化提高合金與塗層結合力的方法，通過在合金或合金塗層表面微孔化後釘扎氧化膜或陶瓷塗層，不僅可以有效地提高合金或合金塗層與氧化膜或陶瓷塗層的結合力和抗剝落性能，從而提高其抗高溫腐蝕性能；還可以在稀土效應和表面微晶化的基礎上進一步提高氧化膜或陶瓷塗層與基體合金的結合力，以滿足在熱疲勞條件下高溫合金或塗層抗熱衝擊性能和抗高溫腐蝕性能的要求。
本發明首先進行陽極電化學腐蝕，腐蝕液可以任選以下三種之一按重量百分比計，腐蝕水溶液的組成為2～10％的鹽酸、0.1～1.0％的六次甲基四胺，或2-6％的重鉻酸鉀、1-5％氯化鈉，或2～6％的鉻酐、1～5％氯化鈉。溶液溫度控制在40～80℃。電流密度控制在0.005～0.4A/cm2，通電時間為10～120秒。通電採用間斷半波脈衝方式，即半波脈衝每通電1秒鐘接著斷電n秒鐘，n值為0～10，半波脈衝電流由頻率為50Hz的交流電半波整流獲得。
其次，將表面微孔化的合金或合金塗層充分清洗後，在600～1200℃的高溫條件下氧化，使形成的氧化膜深入到微孔中。
最後，在微孔化後的合金或合金塗層表面組裝Al2O3、ZrO2、SiO2及Y2O3等氧化物薄膜或由它們構成的微疊塗層。
表面微孔化後微孔內會有殘餘的Cl-等有害雜質，可在pH值為7-9的氨水中，在超聲波的作用下充分清洗，使殘餘的Cl-生成NH4Cl，並在後續的熱處理過程中分解為NH3及HCl氣體而逃逸掉，這樣便消除了Cl-的危害性。
表面微孔化的合金適用於高溫合金、耐熱鋼、不鏽鋼；表面微孔化的合金塗層包括擴散型塗層，如滲鋁、滲鉻、鋁-鉻共滲、鋁-稀土共滲等塗層，以及MCrAlY等覆蓋型塗層。
本發明的特點是由於採用陽極電化學腐蝕的方法，在合金或合金塗層的表面形成均勻的孔徑大小為0.1～1μm的微孔，表面微孔密度為105～1010個/mm2。合金或合金塗層表面微孔化後在高溫下氧化，形成的氧化膜深入到微孔中，將合金或合金塗層與氧化膜釘扎在一起，可以提高合金或合金塗層與氧化膜的結合力和抗剝落性能，從而提高其抗高溫腐蝕的性能。在微孔化後的合金或合金塗層表面組裝氧化物薄膜或氧化物微疊塗層，微孔中的氧化膜將合金或合金塗層與氧化物塗層釘扎在一起，可以提高合金或合金塗層與氧化物塗層的結合力和抗剝落性能，從而提高其高溫抗腐蝕性能。
圖1為MCrAlY塗層表面微孔化後的SEM表面形貌；圖2為MCrAlY塗層以及MCrAlY塗層表面微孔化後組裝ZrO2-Al2O3微疊層，在900℃進行熱腐蝕試驗250h的增重動力學曲線；其中曲線aMCrAlY塗層；bMCrAlY塗層表面微孔化後組裝ZrO2-Al2O3微疊層；圖3為MCrAlY塗層以及MCrAlY塗層表面微孔化後組裝ZrO2-Al2O3微疊層，在900℃進行熱腐蝕試驗250h的氧化物剝落動力學曲線；其中曲線aMCrAlY塗層；bMCrAlY塗層表面微孔化後組裝ZrO2-Al2O3微疊層具體實施方式
實施例1在高溫合金表面採用多弧鍍沉積MCrAlY塗層，該塗層表面微孔化處理的條件為在7％鹽酸+0.4％六次甲基四胺的水溶液中，溶液溫度為80℃。採用半波整流及間斷性通電的方式，電流密度為0.1A/cm2，通1s斷5s(即通斷比為1∶5)，共通電處理20s，其表面微孔化形貌見圖1。表面微孔化後的試樣在pH值為8的氨水中，在超聲波的作用下充分清洗，以消除Cl-的危害。經過上述微孔化處理的MCrAlY塗層表面組裝ZrO2-Al2O3微疊層，然後表面塗覆Na2SO4-NaCl鹽膜(2mg/cm2)，在900℃進行熱腐蝕試驗，由附圖2、3可見其抗高溫熱腐蝕性能比沒有表面微孔化並組裝ZrO2-Al2O3微疊層的MCrAlY塗層提高了2～3倍。其效果明顯優於噴丸或噴砂表面粗化技術。
實施例2在高溫合金表面採用多弧鍍沉積MCrAlYHf或MCrAlYSi塗層，該塗層表面微孔化處理的條件為在5％重鉻酸鉀+2％氯化鈉水溶液中，溶液溫度為40℃。採用半波整流及間斷性通電的方式，電流密度為0.12A/cm2，通1s斷5s(即通斷比為1∶5)，共通電30s。表面微孔化處理的樣品在pH值大約是8的氨水中，在超聲波的作用下充分清洗，消除Cl-的危害。經過上述微孔化處理的MCrAlYHf或MCrAlYSi塗層在1000℃空氣中進行長時間循環氧化，其氧化膜的抗剝落能力比沒有表面微孔化的MCrAlYHf或MCrAlYSi塗層提高了1～2倍。
實施例3高溫合金滲鋁塗層表面微孔化處理的條件為在7％的鹽酸+0.4％六次甲基四胺的水溶液中，溶液溫度為60℃。採用半波整流及間斷性通電的方式，電流密度為0.05A/cm2，通1s斷8s(即通斷比為1∶8)，共通電40s。表面微孔化處理的樣品在pH值為8的氨水中，在超聲波的作用下充分清洗，消除Cl-的危害。經過上述微孔化處理的滲鋁塗層在1000℃空氣中進行長時間循環氧化，其氧化膜的抗剝落能力比沒有表面微孔化的滲鋁塗層提高了1～3倍。
實施例4鎳基高溫合金表面微孔化處理的條件為在7％重鉻酸鉀+4％氯化鈉的水溶液中，溶液溫度為80℃。採用半波整流及間斷性通電的方式，電流密度為0.4A/cm2，通1s斷5s(即通斷比為1∶5)，共通電60s。表面微孔化處理的樣品在pH值為8的氨水中，在超聲波的作用下充分清洗，消除Cl-的危害。經過上述微孔化處理的鎳基高溫合金在1000℃空氣中進行長時間循環氧化，其氧化膜的抗剝落能力比沒有表面微孔化的鎳基高溫合金提高了1～2倍。
實施例5不鏽鋼表面微孔化處理的條件為在2～6％的鉻酐，1～5％氯化鈉的水溶液中，溶液溫度為60℃。採用半波整流及間斷性通電的方式，電流密度為0.36A/cm2，通1s斷5s(即通斷比為1∶5)，共通電40s。表面微孔化處理的樣品在pH值為8的氨水中，在超聲波的作用下充分清洗，消除Cl-的危害。經過上述微孔化處理的不鏽鋼在900℃空氣中進行長時間循環氧化，其氧化膜的抗剝落能力比沒有表面微孔化的不鏽鋼提高了2～3倍。
權利要求
1.一種表面微孔化提高合金與氧化物結合力的方法，其特徵在於a)進行陽極電化學腐蝕，腐蝕液可以任選以下三種之一按重量百分比計，腐蝕液的組成為2～10％的鹽酸、0.1～1.0％的六次甲基四胺，或2-6％的重鉻酸鉀、1-5％氯化鈉，或2～6％的鉻酐、1～5％氯化鈉，溶液溫度控制在40～80℃，電流密度控制在0.005～0.4A/cm2，通電時間為10～120秒；b)將表面微孔化的合金或合金塗層充分清洗後，在600～1200℃的高溫條件下氧化；c)在微孔化後的合金或合金塗層表面組裝Al2O3、ZrO2、SiO2及Y2O3等氧化物薄膜或由它們構成的微疊塗層。
2.如權利要求1所述的表面微孔化提高合金與氧化物結合力的方法，其特徵在於通電採用間斷半波脈衝方式，即半波脈衝每通電1秒鐘接著斷電n秒鐘，n值為0～10，半波脈衝電流由頻率為50Hz的交流電半波整流獲得。
3.如權利要求1、2所述的表面微孔化提高合金與氧化物結合力的方法，其特徵在於表面微孔化後，可在pH值為7-9的氨水中，在超聲波的作用下充分清洗。
4.如權利要求1、2所述的表面微孔化提高合金與氧化物結合力的方法，其特徵在於表面微孔化的合金適用於高溫合金、耐熱鋼、不鏽鋼；表面微孔化的合金塗層包括滲鋁、滲鉻、鋁-鉻共滲、鋁-稀土共滲擴散型塗層，以及MCrAlY覆蓋型塗層。
全文摘要
一種表面微孔化提高合金與氧化物結合力的方法，屬於高溫腐蝕及高溫表面技術領域。本發明通過陽極電化學腐蝕，在600～1200℃的高溫條件下氧化，以及在微孔化後的合金或合金塗層表面組裝Al
文檔編號C23C28/04GK1584119SQ20041000920
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月11日 優先權日2004年6月11日
發明者何業東, 姚明明, 王德仁, 王寧 申請人:北京科技大學