由中空形狀物製成的混合氧化物催化劑的製作方法

2023-07-20 20:26:46

專利名稱：由中空形狀物製成的混合氧化物催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及由中空形狀物製成的混合氧化物催化劑，所述催化劑用於 烯烴的催化氣相氧化，本發明涉及製備所述催化劑的方法，並且涉及在各 種數量比例的惰性氣體的存在下，在高溫和升壓下，採用空氣或氧得到醛 和羧酸的反應。
特別地，可以採用催化劑來進行丙烯到丙烯醛和丙烯酸或異丁烯到甲 基丙烯醛和甲基丙烯酸的強烈放熱反應。烯烴與含氧氣體在非均相催化劑 上的強烈放熱反應不僅得到期望的丙烯醛和丙烯酸產品，而且得到一系列
的副產物例如，導致形成C02、 CO、乙醛或乙酸。
已知混合氧化物的化學組成的類型(相形成和反應位點的形成)、和物 理結構的類型(例如孔隙率，表面尺寸，催化劑的形狀)以及移去熱的類型 可以極大地影響形成產品的能力(選擇性)和生產率(時空收率)。在烯烴 氧化的情況下，所用催化劑通常是混合氧化物，這些混合氧化物在其化學 和物理組成上具有複雜的結構。許多出版物描述了能夠用作從丙烯製備丙 烯醛和丙烯酸的催化劑的混合氧化物。這些催化劑通常包括鉬、釩和/或 鎢。通常向這些基本成分中加入元素鉍、銻、釩、碲、錫、鐵、鈷、鎳和 /或銅中的至少一種。
自從Standard Oil Inc .的第一篇研發成果GB 821999 (1958) 以來，關於將烯烴非均相催化氣相氧化為丙烯醛和丙烯酸的出版物的數量 眾多。儘管開發時間很長，但是，改善催化劑的性能，例如產品收率、活 性和壽命，仍然是需要努力的問題。為此，文獻主張了製備和配製催化劑 的各種技術。這裡，通過舉例的方式，介紹了最新的進展
背景技術：
WO 2005/063673涉及通過用惰性材料稀釋催化劑來減少在反應區 中的熱形成，從而增加產品收率。避免過高的溫度減少了產品的總體氧化。儘管通過惰性材料來調整反應溫度，通過所述方法獲得的丙烯醛和丙
烯酸的累積收率僅為不超過91.22%。
WO2005035115描述了製備包含金屬氧化物組合物和可升華的材料 催化劑。金屬氧化物用作催化劑；可升華的材料用作生成孔的添加劑。所 得的催化劑非常活潑，具有大的表面積，並且能夠以高的選擇性形成丙烯 醛和丙烯酸。
DE 10344149公開了基於Mo12BiaFebXlcX2dX3eX4f〇n (l)的未負 載的環形催化劑，其長度為2-11 mm，外徑為2-11 mm以及壁厚為 0.75-1.75 mm，所述催化劑用於將丙烯部分氧化為丙烯醛或甲基丙烯醛。 催化劑(I)具有活性和選擇性得到改善的優點。
DE 199 33450描述了包含鎳的金屬催化劑，所述金屬催化劑包含含 有金屬合金的中空形狀物或球狀物，並且，所述金屬催化劑用於氫化、脫 氫、異構化、還原烷基化以及還原胺化。由此製備的催化劑具有改善的穩 定性和壽命。
可以根據Andersen, Schneider禾口 Stephanie (參見，"Neue HochporGse Metallische Werkstoffe" [Novel highly porous metallic materials], Ingenieu;c-Werkstoff4, 1998, p. 36-38)來製備這種中空球狀物。在該方法中，均勻地噴灑期望的合金、有 機粘合劑以及任選存在的無機粘合劑的混合物，使其通過聚苯乙烯球狀物 構成的流化床，其中，用所述混合物塗布球狀物。然後，在450-1000。C 範圍內的所選溫度下煅燒塗布過的球狀物，以燒盡聚苯乙烯，然後採用更 高的煅燒溫度以將金屬燒結在一起，以及使中空形狀物穩定。在煅燒之 後，通過氫氧化鈉溶液使催化劑活化，以製備活化的鹼金屬催化劑。該催 化劑體系的另一個優點是可以通過塗布條件容易地控制中空形狀物的壁 厚，以及可以通過粒徑以及原始粉末混合物的組成容易地控制壁的孔隙率。
要解決的技術問題 通常公認的是，混合氧化物的化學組成的類型(相形成以及反應位點的 形成)以及物理結構的類型(例如孔隙率、表面尺寸、催化劑的形狀)以及 去熱的類型可以極大地影響形成產品的能力(選擇性)和生產率(時空收率)。本發明的目的是，提供與現有技術相比具有提高的催化活性的催化 劑。
本發明基於另一個目的提供製備醛和酸的改善方法，其中，在高溫 下和在非均相混合氧化物催化劑的存在下，在惰性氣體(包括水蒸汽或來 自反應的廢氣)的存在下，通過用空氣或氧氣氧化來從丙烯製備丙烯醛和 丙烯酸。應該提供混合氧化物催化劑，採用該催化劑，不僅達到大於95% 的丙烯轉化率，而且得到大於或等於88S的高的產品選擇性，從而改善了 所述方法的經濟可行性。

發明內容
本發明提供了由中空形狀物構成的催化劑，所述催化劑用於對烯烴進 行氧化，例如具有以下通式的混合氧化物催化劑
(Mo12BiaCb(Co+Ni)cDdEeFfGgHh)〇x (I)，
其中
C: 鐵，
D: 選自W、 P中的至少一種元素，
E: 選自Li、 K、 Na、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Ba和Sr中的至少一種 元素，
F: 選自Ce、 Mn、 Cr和V中的至少一種元素， G: 選自Nb、 Se、 Te、 Sm、 Gd、 La、 Y、 Pd、 Pt、 Ru、 Ag禾口Au 中的至少一種元素，
H: 選自Si、 Al、 Ti和Zr中的至少一種元素， 以及下標
a = 0.5 一 5.0 b = 0.5 一 5.0 c = 2 - 15 d = 0.01 — 5.0 e = 0.001 - 2 f = 0.001 - 5 g = 0 - 1.5
7h = 0 -,，
以及 ，
x =由除了氧之外的元素的價態和相應下標決定的數值。
採用本發明的催化劑帶來顯著改善的催化劑活性，可以建立較低的鹽 浴溫度並且得到高的轉化率證明了這一點。
由於採用了製備催化劑例如通式I的催化劑的新方法，可以獲得特別 適合的催化活性固體，例如用於將丙烯轉化為丙烯醛和丙烯酸的催化活性 固體。在允許將催化劑用作固定床的反應器中，特別有利地進行所述反 應。不過，同樣可以將催化劑用作流化床催化劑。這裡應該指出的是，本 發明的催化劑也可以用於將異丁烯轉化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
通過以下製備步驟獲得細粒粉末，可以製備所述組成的催化劑溶解 金屬鹽，沉澱活性成分，乾燥和煅燒，以及使煅燒過的粉末成型。這可以 公知方式進行，例如通過壓片、擠出或通過塗布載體。對載體形狀沒有限 制。例如，載體可以是錐形、圓柱形或球形。
現在，已經發現了一種新方法來得到中空形狀的混合氧化物催化劑。 在這種情況下，載體是為活性組合物賦予形狀的基質，並且在活性組合物 固化之後或在固化過程中被除去，從而形成中空體。通過控制瀝濾 (leaching-out)來實現所述除去，通過溶劑或優選熱方法，例如通過熱 輻射來控制瀝濾。應該優選在450-600。C的溫度範圍內，在氧的存在下， 特別是在空氣的存在下，處理塗布過的載體，從而在工業反應器中固化所 採用的催化活性組合物，並且載體分解而沒有殘餘物。所用的這些載體是 有機材料，例如聚苯乙烯-基聚合物例如ASA (丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸 酯)、聚苯乙烯(PS、 PS-I)、 SAN (苯乙烯/丙烯腈)。然而，對這些聚合 物沒有限制。這些材料通常明顯比陶瓷載體便宜，從而降低了催化劑的制 備成本。
對載體基質的尺寸沒有限制。典型地，採用0.1-20 mm，特別是 0.1-5 mm的載體。也可以想到採用在10—6- 0.1 mm或大於2 mm範圍 內的載體.
由此製得的催化劑在具有高選擇性和壽命的同時，具有優異的活性， 並且帶來非常好的產品收率。通過以期望的濃度組合溶解了的通式工的催化活性元素的化合物，獲 得在所述方法中用於氣相氧化的催化劑。理想地，所述成分以選自銨或胺 化合物、草酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、羰基化合物和/或硝酸鹽的 化合物的形式，單獨地或以它們的組合使用。特別優選碳酸鹽、硝酸鹽以 及磷酸鹽或它們的組合物。也可以採用所述鹽的酸，例如硝酸、磷酸或碳 酸。
如前面已經提及的，催化劑製備的第一階段形成沉澱物。根據沉澱階 段中採用的金屬鹽的類型，向沉澱混合物中加入溶液混合物的形式的成分 可以是有必要的。理想地，這裡採用氨或銨鹽，例如碳酸銨、七鉬酸銨，
或金屬硝酸鹽，例如硝酸鐵、硝酸鈷；也可以採用相應的酸，例如硝酸， 用量為建立離子比例所需要的量。沉澱過程中的pH為〈8，特別是< 7。
可以在一個沉澱階段進行共沉澱物的製備。特別優選通過逐步添加各 組分或通過添加它們的組合物，來在幾個階段進行沉澱。原則上對沉澱階 段的數目沒有限制。然而，優選一個至三個沉澱階段。
進一步可以直接加工所得的懸浮體，或使其熟化> 0至24小時，優 選> 0至12小時，更優選> 0至6小時。明顯的是，在進一步加工之前， 使沉澱的懸浮體均勻化，例如通過攪拌進行均勻化。
在熟化之後，可以通過蒸發、離心或過濾，從懸浮體中除去液體。也 可以蒸發液體並且同時乾燥固體，例如，這可以通過噴霧乾燥來實現。應 該在80-130。C的溫度下蒸發液體。可以用空氣、含氧惰性氣體或惰性氣 體，例如氮氣，來乾燥固體。當在烘箱中進行乾燥時，溫度應該在 100-200°C之間。在噴霧乾燥器中，乾燥介質的起始溫度應該為 200-500°C，以及應該提供80-200°C的乾燥粉末的沉積溫度。所得的 顆粒應該優選其粒徑分布為15-160 口m，並且平均粒徑在15-80 pm之 間。
原則上，隨後可以在各種不同類型的烘箱中煅燒乾燥的粉末，例如在 強制熱風烘箱(forced-air oven)、旋轉烘箱(rotary oven)、盤爐(tray 立筒烘箱(shaft)或帶式烘箱(belt 中煅燒。烘箱的
控制質量和檢測質量應該為最大限度。根據烘箱的類型，粉末在烘箱中的
停留時間應該在0.25-13 h之間。也可以進行鹽，例如硝酸鹽或碳酸鹽的煅燒和熱分解，這在一個或多
個階段同時發生。可以採用200-600°C，特別是300-60(TC的溫度。可 以加入惰性氣體進行熱分解，所述惰性氣體是由氧與惰性氣體構成的混合 物。
可以採用的惰性氣體是，例如，氮氣、氦氣、水蒸汽或這些氣體的混 合物。
由此得到的粉末可以直接用作催化劑。粉末的平均粒徑分布應該在 0.01-50 pm的範圍內。
為了將混合氧化物粉末轉化成本發明的形式，將所述粉末塗布於載體 上，在催化活性組合物固化之後，將載體除去從而形成中空體。通過溶劑 或優選熱方法，例如通過熱輻射來控制瀝濾，從而進行所述除去。本發明 的催化劑的前體由載體和催化活性層構成的，優選在490-600°C，特別 是490 -580°(:的溫度範圍內處理催化劑前體，從而，使用於工業反應器 中的催化活性組合物固化，並且可以同時或隨後除去載體而沒有殘餘物殘 留。所用的載體是有機材料，例如，聚苯乙烯-基聚合物例如ASA (丙烯 腈/苯乙烯/丙烯酸酯)、聚苯乙烯(PS， PS-1)、 SAN (苯乙烯/丙烯腈)、 但是對這些聚合物沒有限制；也可以，例如，採用纖維素或糖類。
在本文的上下文中，對載體的幾何形狀沒有限制，而是通過對反應器 和反應區域的要求(例如管直徑、催化劑床的長度)來進行控制。例如，載 體可以是錐形、圓柱形、鞍狀、球形或多邊形。同樣地，對載體的尺寸沒 有限制。典型地，採用0.1-5 mm的載體。然而，也可以想得到採用10一6 -0.1 mm或大於2 mm的範圍內的載體。根據載體尺寸，混合氧化物層的 厚度通常在10—6-1.5 mm之間；特別優選塗層厚度為0.1-1.5 mm。通 過噴灑包含催化劑粉末和粘合劑的含水懸浮體，來進行載體的塗布，從而 製備催化劑前體。優選以在470°C-600°C煅燒的形式來使用催化劑粉 末。為了隨後形成孔，也可以向懸浮體中添加已知成孔劑中的一種。
所用的粘合劑可以是各種油、纖維素、聚乙烯醇、糖類、丙烯酸酯 以及它們的垸基衍生物、它們的混合物或縮合物。優選丙烯酸酯、聚乙烯 醇、以及纖維素或糖。特別優選丙烯酸酯和/或纖維素和/或糖類的衍生物 和縮合物，以及它們的混合物。在優選不超過iio°c的溫度下將塗布過的載體乾燥之後，將載體除
去。通過合適的溶劑或熱方法，例如在高溫在氧存在下通過熱輻射控制瀝
濾從而進行所述除去。應該優選在490-600°C的溫度範圍內處理塗布過 的載體，從而使活性組合物形成固體殼，同時載體溶解或分解而沒有殘餘 物殘留。
本發明同樣提供了在本發明的催化劑的存在下將烯烴氧化成不飽和醛 以及相應的酸。
通常在250 - 450。C的溫度和1.0 - 2.2 bara的壓力下，進行 製備丙烯醛以及丙烯酸的反應。優選以l :6-9:3- 18的比例， 在2 - 10 mol烯烴/dm3催化劑床/h的載荷下，向催化劑床供給烯烴、 空氣以及惰性氣體反應物。
可以採用來自反應的廢氣代替惰性氣體，已經從所述廢氣中除去了可 凝結的組分。當採用管束反應器(bundle reactor)或流化床反應器時， 獲得特別好的結果。
當將本發明的催化劑用在所提及的氧化過程中時，帶來改善的活性， 即使在高的單位負載的情況下也如此。
以下，將結合實施例來說明本發明。所用的定義有
產品收率U)為(mol/h所形成的產品)/(mol/h所供給的反應 物)*100
烯烴轉化率(％)為[1- (mol/h離開反應管的烯烴)/ (mol/h進入反 應管的烯烴)]*100
選擇性(％)為(產品收率/轉化率)*100。
通過後面的實施例詳細說明本發明是為了幫助理解，但是本發明不限 於這些實施例。
具體實施例方式
實施例 實施例1
通過如下來製備溶液工以23.2 : 47.26 : 29.28 : 0.0646 : 0.2067的質量比將鐵、鈷、鎳、錳、鉀的硝酸鹽溶解在3.5升的水中，並且在攪拌下將它們加熱到40。C，以及加入O.l mol的Sm"禾B 2 mol 的HN03的硝酸溶液。
對於溶液工I，在40。C製備2118.6 g七鉬酸銨在2.7升水中的溶 液；最後，將4.4 g磷酸禾口0.42 gAerosi1 200 (Degussa)、 14 g 氧化鋁加入到l升的水中.
在強烈的攪拌下，將溶液I工緩慢加入到溶液工中。在一個單獨的容 器中，製備由790 g硝酸鉍和0.72 mol的HN03構成的另一種溶液III。 將該溶液加入到另一種活性成分，得到用於製備活性催化劑相的共沉澱物。
將共沉澱物強烈攪拌12小時。在350°C的氣體入口溫度下，在噴霧 乾燥器中，用旋轉盤將所得的懸浮體乾燥。調整氣流從而獲得110 +/-10°C的出口溫度。
在強制熱風烘箱中，在445°C的溫度下，將該粉末處理1小時直到形 成混合氧化物。通過噴灑兩種物質的噴嘴(two-substance nozzle)將 混合氧化物作為含水懸浮體噴灑到球形Styropor載體上，並且在60°C 在空氣流中乾燥。為了將顆粒均勻化，用輥筒將顆粒進行循環。為了將塗 布的活性組合物固化，在氧的存在下，在520。C將所得的材料加熱5小時。
實施例2
將實施例1的催化劑與組成為7 . 3體積％的丙烯(化學級)、60體積％ 的空氣和惰性氣體的混合物接觸。浴溫為318 。C和接觸時間為2.0秒， 獲得丙烯醛和丙烯酸，選擇性為95%，轉化率為92%。
對比例3
根據實施例l製備催化劑。代替Styropor球形，所用的載體是氧化 鋁載體，氧化鋁載體不能除去。所得的催化劑具有相同的幾何形狀。在高 出12 。C的浴溫下，需要將反應時間延長到1.35倍，以獲得可比較的轉 化率。丙烯醛和丙烯酸的選擇性為94%。
權利要求
1.混合氧化物催化劑，所述催化劑由中空形狀物構成並且具有以下通式(Mo12BiaCb(Co+Ni)cDdEeFfGgHh)Ox(I)其中C鐵，D選自W和P中的至少一種元素，E選自Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba和Sr中的至少一種元素，F選自Ce、Mn、Cr和V中的至少一種元素，G選自Nb、Se、Te、Sm、Gd、La、Y、Pd、Pt、Ru、Ag和Au中的至少一種元素，H選自Si、Al、Ti和Zr中的至少一種元素，以及下標a＝0.5-5.0b＝0.5-5.0c＝2-15d＝0.01-5.0e＝0.001-2f＝0.001-5g＝0-1.5h＝0-800，以及x＝由除了氧之外的元素的價態和相應下標決定的數值。
2. 根據權利要求1所述的混合氧化物催化劑，其包括不透氣的中 空形狀物。
3. 根據權利要求1所述的混合氧化物催化劑，其包括透氣的中空 形狀物。
4. 根據權利要求1-3所述的混合氧化物催化劑，其包括由多層構成的中空形狀物。
5. 根據權利要求1-4所述的混合氧化物催化劑，其包括直徑為 0.5-5 mm的中空球狀物。
6. —種製備根據權利要求1-5所述的由中空形狀物構成的混合氧 化物催化劑的方法，包括將存在於通式I的混合氧化物催化劑中的元素 的化合物的溶液混合，製備共沉澱物，將所得的固體分離，任選地將所述 固體乾燥和煅燒，以及向由有機材料構成的載體以懸浮體的形式塗布所得 的細粒狀的固體作為一層，任選地與粘合劑一起塗布，以及在將塗布到載 體的層的固化過程中或固化之後，除去所述有機材料。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中所述載體的形狀為球形。
8. 根據權利要求6或7所述的方法，其中，採用平均粒徑分布在 0.01-80 pm之間的煅燒過的或部分煅燒過的細固體，來製備所述懸浮體。
9. 根據權利要求6-8所述的方法，其中，所述噴灑-乾燥的粉末的 平均粒徑分布在0.1-50 pm之間，如果合適的話，所述粉末經過研磨。
10. 根據權利要求6和8所述的方法，其中，將所述煅燒過的或部分 煅燒過的粉末的平均粒徑分布調整至0.01-30 pm，如果合適的話，所述 粉末經過研磨。
11. 根據權利要求6和10所述的方法，其中，在塗布所述細粒狀的 固體之後，將催化劑前體乾燥，然後，在450-600°C的溫度範圍內，在 氧的存在下進行熱處理。
12. —種製備醛和酸的方法，所述方法在惰性氣體、水蒸汽或來自 反應的廢氣的存在下，在高溫下通過用空氣或氧氣氧化烯烴或甲基化芳香 族化合物來進行，其特徵在於，採用由中空形狀物構成並且具有以下通式 的催化劑(M。12BiaCb(Co+Ni)cDdEeFfGGHh)Ox (I) 鐵，選自W和P中的至少一種元素，選自Li、 K、 Na、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Ba禾口 Sr中的至少一禾中 選自Ce、 Mn、 Cr和V中的至少一種元素，C D E元素， FG: 選自Nb、 Se、 Te、 Sm、 Gd、 La、 Y、 Pd、 Pt、 Ru、 Ag禾口Au 中的至少一種元素， H: 選自Si 以及下標 a = 0 - 5.0 b = 0.5 - 5 c = 2 - 15 d = 0.01 - 5.0 e = 0.001 _ 2 f = 0.001 — 5 g = 0 - 1.5 h = 0 -謂， 以及x =由除了氧之外的元素的價態和相應下標決定的數值。
13. 根據權利要求12所述的方法，其中採用根據權利要求l-5所述 的催化劑。
14. 根據權利要求12或13所述的方法，其特徵在於，從丙烯獲得 丙烯醛和丙烯酸。
15. 根據權利要求12或13所述的方法，其特徵在於，從異丁烯獲 得甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
16. 根據權利要求12或13所述的方法，其特徵在於，從甲苯獲得 苯甲醛和苯甲酸。
17. 根據權利要求12-16所述的方法，其特徵在於，所述催化劑與 反應氣體混合物接觸，所述反應氣體混合物包含比例為1:6-9:3-18的烯 烴或甲基化芳香族化合物、空氣和惰性氣體。
全文摘要
本發明涉及由中空形狀物製成的混合氧化物催化劑，所述催化劑用於烯烴的催化氣相氧化，並且本發明涉及製備所述催化劑的方法，所述方法通過向由有機材料製成的載體塗布所述催化劑作為一層，並且除去所述有機材料來進行。在各種數量比的惰性氣體的存在下，在高溫和升壓下，在所述催化劑的存在下，通過空氣或氧氣來發生生成醛和羧酸的反應。
文檔編號B01J35/08GK101631615SQ200880006754
公開日2010年1月20日 申請日期2008年1月28日 優先權日2007年3月1日
發明者A·菲舍爾, K·胡特馬赫爾, S·勒德, W·伯克哈特 申請人:贏創德固賽有限責任公司