鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜及其製備方法

2023-07-20 10:19:11 2

專利名稱：鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子材料及其加工方法，具體地說，涉及一種鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜及其製備方法。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)作為用量僅次於聚乙烯的第二大合成高分子材料，以其優秀的綜合性能和較低廉的成本，在各行各業中有著廣泛的應用。由於聚氯乙烯分子結構的特殊性，聚氯乙烯樹脂對熱、光、氧相對不穩定，在100°C 左右就開始脫氯化氫，產生分解，因此，聚氯乙烯加工中必須添加熱穩定劑等相關助劑。為了製得透明的聚氯乙烯製品，必須選用透明性好、相容性好的助劑。目前在透明軟製品中主要使用鋇/鎘/鋅、鋇/鋅、鈣/鋅和有機錫穩定劑，而在透明硬製品中則只有有機錫一類穩定劑使用，並以馬來酸類和硫醇類有機錫為主。鈣/鋅熱穩定劑是世界公認的最具環保性的聚氯乙烯熱穩定劑品種，是美國衛生管理局、日本衛生局和歐盟均認可的無毒化合物添加劑。這是因為鈣是一種無毒金屬、鋅是構成生物體不可缺少的一種微量元素，其穩定作用中反應生成的氯化鈣和氯化鋅，對人體和環境也是無害的。在當今環保要求越來越高的今天，聚氯乙烯加工行業也希望鈣/鋅熱穩定劑成為聚氯乙烯熱穩定劑的主流產品，賦予聚氯乙烯製品更優的環保性能。這是因為雖然有機錫熱穩定劑的一些品種目前被認為無毒，被允許應用到食品和醫藥包裝等方面，但由於錫也屬於重金屬，歐洲、日本等國對錫穩定劑也持懷疑態度。鈣/鋅熱穩定劑由於穩定效率偏低及與PVC相容性一般等問題，雖通過不斷改良品種，並與有機輔助穩定劑復配提高性能，在軟製品和不透明、半透明硬製品中成功應用，但在聚氯乙烯透明硬質製品中卻一直難以突破瓶頸。中國專利CN200510033184.2公開的聚氯乙烯熱收縮薄膜及其製造方法，其中熱穩定劑採用的是硫醇辛基錫，增塑劑為7 14重量份，屬於有機錫類透明軟質薄膜。中國專利CN93107M0. 8公開了適合高頻熱合的聚氯乙烯膜及其生產方法，其中熱穩定劑為雙順丁烯二酸單乙酸酯二正辛基錫，增塑劑為2. 5、重量份，屬於有機錫透明的硬質或半硬質薄膜製品。中國專利CN200610(^6840. 0公開了一種聚氯乙烯透明油膜及其生產方法，其中熱穩定劑為有機錫，二辛脂(增塑劑)助劑為49Γ9%，屬於有機錫透明半硬質薄膜。中國專利CN200410014853. 7公開了聚氯乙烯扭結膜，其中熱穩定劑為有機錫，屬於有機錫透明硬質薄膜。中國專利CN20071016M57.8公開了無毒聚氯乙烯壓延製品及其製作方法，其中雖沒有採用有機錫熱穩定劑，增塑劑也採用了非鄰苯類產品，但其可塑劑(增塑劑)用量為 40^100重量份，為透明和不透明軟質薄膜。通過以上專利公開的相關內容，可以發現，鈣/鋅熱穩定劑尚不能在聚氯乙烯透明硬質薄膜產品中成功應用。這是因為硬質聚氯乙烯加工溫度較高，在200°C左右，對配方的熱穩定性有很高要求，鈣/鋅熱穩定劑穩定效果有限，用量少了，初期透明度可以達到要求，但無法保證加工過程中的穩定性，加工後期會出現變色，甚至嚴重分解炭化。用量多了， 由於鈣/鋅熱穩定劑的折光係數和聚氯乙烯有一定差異，透明度會較明顯下降。所以，鈣/ 鋅熱穩定劑在透明硬製品中應用面臨較大問題。近期的一些研究表明，採用有機錫和鈣/鋅熱穩定劑復配，可以在透明硬製品中應用，但重金屬錫的問題仍沒有徹底解決。提高鈣/鋅穩定體系聚氯乙烯配方的初期穩定性，改善初期著色性，降低鈣/鋅熱穩定劑用量，延緩其顯效時間，減少加工過程中透明不良產物氯化鈣等的生成量；減小鈣/ 鋅熱穩定劑粒徑，增強其分散效果，提高其熱穩定效率和凝膠化均勻度，是解決鈣/鋅熱穩定劑在聚氯乙烯硬製品加工條件下，穩定性和透明度平衡的關鍵。

發明內容
本發明需要解決的技術問題就在於克服現有技術的缺陷，提供一種鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜及其製備方法，本發明將鈣/鋅熱穩定劑在聚氯乙烯透明硬質薄膜產品中成功應用，且是一種無毒硬質薄膜，為鈣/鋅熱穩定劑在聚氯乙烯透明硬質薄膜中應用提供了一條新的途徑，並且採用非鄰苯類增塑劑，避免了重金屬和傳統鄰苯二甲酸酯類增塑劑的危害。為解決上述問題，本發明採用如下技術方案
本發明提供了一種鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜，所述鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜由下列重量份組分的原料製備而成聚氯乙烯樹脂100重量份，鈣/鋅熱穩定劑1. (Tl. 5重量份，有機熱穩定劑0. 7^1. 2份，有機輔助穩定劑0. 3^0. 8重量份，加工助劑0. 8^1. 2重量份，非鄰苯類增塑劑 飛重量份，內潤滑劑0. 6^0. 9重量份，外潤滑劑 0. 2、. 4重量份。所述鈣/鋅熱穩定劑為粉體狀的高級脂肪酸鈣鹽和鋅鹽的復配物，包括硬脂酸鹽、月桂酸鹽、辛酸鹽、環烷酸鹽、亞磷酸鹽、胺基酸鹽或硬脂酸亞磷酸鹽。所述有機熱穩定劑為無毒有機化合物，包括雙(β-氨基巴豆酸)硫代二甘醇酯、 1，4" 丁二醇雙(β -氨基丁烯酸)酯、N-(取代基苯基)衣康醯亞胺、原甲酸酯、2-苯基吲哚。所述有機輔助穩定劑是無毒抗氧劑類產品的任意一種或任意二種以上的混合，包括β-二酮(二苯甲醯甲烷)、季戊四醇二聚酯、亞磷酸三苯酯、二苯基-異辛基亞磷酸酯。所述加工助劑為較高分子量丙烯酸酯類共聚物ACR。所述非鄰苯類增塑劑為對苯二甲酸二(2-乙基己)酯、環己烷1，2_ 二甲酸二異壬基酯、低分子量聚酯增塑劑、乙醯檸檬酸三丁酯、或環氧大豆油。所述的內潤滑劑為硬脂酸酯類及其衍生物，包括硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸醇、硬脂酸十八烷醇酯、油酸單甘油酯、蓖麻油酸單甘油酯。所述的外潤滑劑為飽和烴類和脂肪醯胺類產品，包括聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、 N，N』 -亞乙基雙硬脂醯胺、N，N』 -亞乙基蓖麻醇酸醯胺、芥酸醯胺、蓖麻油酸醯胺。本發明同時公開了一種所述的鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜的製備方法，包括下列步驟1)、幹混料的製備
先將鈣/鋅熱穩定劑、和有機輔助穩定劑固相研磨，後期加入內潤滑劑和外潤滑劑繼續研磨，使粉體粒徑變小，並通過潤滑劑表面包覆，避免研細顆粒團聚，得研磨混合物；
將聚氯乙烯樹脂和有機熱穩定劑、加工助劑、非鄰苯類增塑劑、與上述研磨混合物，加入高速混合機中高速混合，溫度達到125°C時，將物料放入低速的冷卻混合機中，冷卻至 45°C以下出料，得幹混料；
2)、將幹混料經擠出吹塑或壓延拉伸，製得無毒聚氯乙烯硬質透明薄膜。本發明採用粉體鈣/鋅熱穩定劑和無毒有機熱穩定劑、有機輔助穩定劑組合的聚氯乙烯配方穩定體系，通過鈣/鋅熱穩定劑和有機熱穩定劑有機搭配，降低鈣/鋅熱穩定劑用量，使其因與聚氯乙烯相容性一般、用量大影響透明度的問題得以克服。同時，利用有機熱穩定劑起效快、初期著色性好的特點，延緩鈣/鋅熱穩定劑的顯效反應時間，有效減少對透明性產生不良影響的氯化鈣的生成量。在充分保證聚氯乙烯硬製品高溫加工穩定性的同時，使聚氯乙烯薄膜保持良好的透明性。有機輔助穩定劑在穩定體系中的主要作用是，通過螯合穩定反應中生成的鋅離子，抑制鈣/鋅熱穩定劑的「鋅燒」現象。因為鈣/鋅熱穩定劑是通過二者的協同作用對聚氯乙烯起穩定作用，由於鋅皂通過酯基取代聚氯乙烯鏈上不穩定的氯原子生成氯化鋅，氯化鋅可以促進聚氯乙烯脫氯化氫，隨著受熱過程的延長，會發生急速分解變黑現象，即所謂的「鋅燒」。多元醇與鈣/鋅熱穩定劑共混時，能與硬脂酸鋅形成絡合物，抑制「鋅燒」，有效延長其熱穩定時間。多元醇的加入可以降低聚氯乙烯的平衡扭矩，縮短聚氯乙烯的塑化時間。 但它們與聚氯乙烯相容性差，影響透明性，因此，本發明中採用了相容性較好的部分酯化的多元醇——季戊四醇二聚酯。β - 二酮可與鋅離子形成穩定的配合物，從而獲得取代不穩定氯的功能，並且也可抑制鋅離子對聚氯乙烯熱降解催化作用。亞磷酸酯具有分解過氧化氫的能力，過氧化氫分解過程對聚氯乙烯穩定是很有意義的，它可以有效地延長加工時間。此外，亞磷酸酯也可螯合鋅離子，防止氯化鋅的催化降解作用，提高體系的耐熱性和耐候性， 保持製品透明度。本發明中採用一種或二種以上的有機輔助穩定劑，能很好地抑制鈣/鋅熱穩定劑 「鋅燒」問題，提高體系後期的熱穩定性，降低鈣/鋅熱穩定劑的反應和消耗，保證最終薄膜製品的透明度。本發明中鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜配方的應用方法，是先將鈣/鋅熱穩定劑和輔助穩定劑固相研磨，使粉體顆粒粒徑變小，後期加入潤滑劑繼續研磨，用潤滑劑給研細的穩定劑顆粒表面包覆，避免變細的顆粒產生團聚。這樣，通過粒徑變小，降低鈣/ 鋅熱穩定劑粉體對製品透明性影響，並使其混合時，達到最佳分散效果，保證熱穩定效能更好的發揮。為保證配方和薄膜的無毒環保性，除引入無毒環保的鈣/鋅熱穩定劑外，有機熱穩定劑和有機輔助穩定劑均選擇無毒品種，增塑劑選用非鄰苯類品種，避免重金屬和傳統鄰苯二甲酸酯類增塑劑的危害。因而，與現有技術相比，本發明具有以下優點
本發明提供一種聚氯乙烯透明硬質薄膜鈣/鋅穩定體系的無毒配方及應用方法，為鈣/鋅熱穩定劑在聚氯乙烯透明硬質薄膜中應用，提供了一條新的途徑，使聚氯乙烯透明硬製品採用非有機錫類穩定劑成為可能。本發明將粉體研磨和聚氯乙烯配方組份捏合過程有機結合，使粉體助劑能更好地分散和發揮效能。本發明還通過增塑劑非鄰苯化、其它助劑無毒化的選擇，使聚氯乙烯製品更具環保性。
具體實施方式

實施例1
一、配方組成
物料名稱重量份聚氯乙烯樹脂(SG-5)100亞磷酸鈣/鋅熱穩定劑1. 3雙(e -氨基巴豆酸)硫代二甘醇酯0. 8β-二酮0. 3加工助劑ACR1. 0硬脂酸丁酯0. 6硬脂酸醇0. 3N, N』 -亞乙基雙硬脂醯胺0. 3
二、混合過程
1、按配方稱取各種原輔材料，備用。2、將亞磷酸鈣/鋅熱穩定劑、β - 二酮放入球磨機中研磨，25min後，加入N，N』 -亞乙基雙硬脂醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸醇繼續研磨，5min後，取出。3、將聚氯乙烯樹脂、研磨混合物、雙(β-氨基巴豆酸)硫代二甘醇酯、加工助劑 ACR,加入高速混合機中高速混合，溫度達到125°C時，將物料放入低速的冷卻混合機中，冷卻至45°C以下出料。三、幹混料靜態熱穩定性測試
稱取20g混合好的幹混料樣品，放入180°C烘箱中，觀察幹混料顏色變化。20min後，幹混料沒有顏色變化。38min時，樣品出現顏色變化，顯現淺粉色。四、擠出吹膜
採用Φ65單螺杆擠出機上吹法加工生產單層聚氯乙烯硬質薄膜。擠出機溫度(自加料段始)155 165 °C，165 175 °C， 180"190°C，195"205°C，190^200°C ；
連接段溫度185 195°C ； 吹膜模具溫度19(Γ200 。擠出機螺杆轉速38rpm。五、薄膜透明性能聚氯乙烯薄膜厚度0. 030mm。外觀無色透明。薄膜霧度3. 2%，符合霧度彡5. 0%的透明標準要求。實施例2
配方組成
物料名稱重量份聚氯乙烯樹脂(SG-5)100
權利要求
1.一種鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜，其特徵在於，所述鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜由下列重量份組分的原料製備而成聚氯乙烯樹脂100重量份，鈣/鋅熱穩定劑1. (Tl. 5重量份，有機熱穩定劑0. 7^1. 2重量份，有機輔助穩定劑0. 3^0. 8重量份， 加工助劑0. 8^1. 2重量份，非鄰苯類增塑劑 飛重量份，內潤滑劑0. 6^0. 9重量份，外潤滑劑0. 2、. 4重量份。
2.如權利要求1所述的鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜，其特徵在於所述鈣 /鋅熱穩定劑為粉體狀的高級脂肪酸鈣鹽和鋅鹽的復配物，包括硬脂酸鹽、月桂酸鹽、辛酸鹽、環烷酸鹽、亞磷酸鹽、胺基酸鹽或硬脂酸亞磷酸鹽。
3.如權利要求1所述鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜，其特徵在於，所述有機熱穩定劑為無毒有機化合物，包括雙(β -氨基巴豆酸)硫代二甘醇酯、1，4- 丁二醇雙(β -氨基丁烯酸)酯、N-(取代基苯基)衣康醯亞胺、原甲酸酯、2-苯基吲哚。
4.如權利要求1所述鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜，其特徵在於，所述有機輔助穩定劑是無毒抗氧劑類產品的任意一種或任意二種以上的混合，包括β - 二酮(二苯甲醯甲烷)、季戊四醇二聚酯、亞磷酸三苯酯、二苯基-異辛基亞磷酸酯。
5.如權利要求1所述鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜，其特徵在於，所述加工助劑為較高分子量丙烯酸酯類共聚物ACR。
6.如權利要求1所述鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜，其特徵在於，所述非鄰苯類增塑劑為對苯二甲酸二(2-乙基己)酯、環己烷1，2_ 二甲酸二異壬基酯、低分子量聚酯增塑劑、乙醯檸檬酸三丁酯、或環氧大豆油。
7.如權利要求1所述鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜，其特徵在於，所述的內潤滑劑為硬脂酸酯類及其衍生物，包括硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸醇、硬脂酸十八烷醇酯、油酸單甘油酯、蓖麻油酸單甘油酯。
8.如權利要求1所述鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜配方，其特徵在於，所述的外潤滑劑為飽和烴類和脂肪醯胺類產品，包括聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、N，N』 -亞乙基雙硬脂醯胺、N，N』 -亞乙基蓖麻醇酸醯胺、芥酸醯胺、蓖麻油酸醯胺。
9.權利要求1-8所述鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜的製備方法，其特徵在於， 包括下列步驟1)、幹混料的製備先將鈣/鋅熱穩定劑、和有機輔助穩定劑固相研磨，後期加入內潤滑劑和外潤滑劑繼續研磨，使粉體粒徑變小，並通過潤滑劑表面包覆，避免研細顆粒團聚，得研磨混合物；將聚氯乙烯樹脂和有機熱穩定劑、加工助劑、非鄰苯類增塑劑、與上述研磨混合物，加入高速混合機中高速混合，溫度達到125°C時，將物料放入低速的冷卻混合機中，冷卻至 45°C以下出料，得幹混料；2)、將幹混料經擠出吹塑或壓延拉伸，製得無毒聚氯乙烯硬質透明薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種鈣/鋅熱穩定劑聚氯乙烯透明硬質薄膜及其製備方法，硬質薄膜由下列重量份組分的原料製備而成聚氯乙烯樹脂100重量份，鈣/鋅熱穩定劑1.0~1.5重量份，有機熱穩定劑0.7~1.2重量份，有機輔助穩定劑0.3~0.8重量份，加工助劑0.8~1.2重量份，非鄰苯類增塑劑0~5重量份，內潤滑劑0.6~0.9重量份，外潤滑劑0.2~0.4重量份。本發明將鈣/鋅熱穩定劑在聚氯乙烯透明硬質薄膜產品中成功應用，且是一種無毒硬質薄膜，為鈣/鋅熱穩定劑在聚氯乙烯透明硬質薄膜中應用提供了一條新的途徑，並且採用非鄰苯類增塑劑，避免了重金屬和傳統鄰苯二甲酸酯類增塑劑的危害，使聚氯乙烯製品更具環保性。
文檔編號C08L27/06GK102174235SQ20111006709
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月21日 優先權日2011年3月21日
發明者於世發, 周軍峰, 楊濤, 殷宇晨, 錢鑫, 陳麗娜, 陳麗穎, 陳亞龍 申請人:宜興市光輝包裝材料有限公司