生產芳烴的方法與流程

2023-07-20 18:40:41

本發明涉及一種生產芳烴的方法，特別是涉及一種製備苯、甲苯和二甲苯輕質芳烴的方法。
背景技術：
：苯、甲苯和二甲苯是社會發展的重要基本有機化工原料，其自身或是經過再生產可衍生出多種產品鏈，產品廣泛應用於聚酯、化纖、橡膠、醫藥以及精細化工等諸多領域，國內消費量達到上千萬噸，對國民經濟發展具有重要影響。苯是一種多用途基本石化原料，可以生產其衍生的眾多產品，包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚等等。對二甲苯主要用於製造對苯二甲酸，通過對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二乙酯(DMT)中間體，用於生產聚酷纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、樹脂和薄膜。這三類芳烴是典型的輕質芳烴，簡寫為BTX。目前國內外BTX的生產主要依賴於不可再生的化石資源，如可通過在催化劑上將石油經過加氫、重整、芳烴轉化和分離等工藝過程獲得。但是，化石資源儲量有限和不可再生性，使得以石油為主要煉製原料生產芳烴的成本愈見高漲。另外，化石資源的不斷開發利用產生大量溫室氣體排放，所引起的一系列環境問題日趨嚴重，因此發展從可再生資源路線生產芳烴有重要意義和應用價值。自然界廣泛存在的植物是一類典型的可再生資源，屬於生物質的一種。全球生物質每年的產量約為2000億噸，儲量豐富，來源廣泛，廉價易得。從可再生的生物質資源出發製備有廣泛應用的芳烴產品引起科學界和工業界的廣泛關注。近年來，全球多家研究機構均對生物法制芳烴進行了研究，取得了一定的進展。除發酵路線外，具有一定發展前景的路線有4條：生物質經合成氣再芳構化；快速熱解制芳烴；生物質糖平臺經催化轉化制芳烴；生物質基異丁醇芳構化等等。下面對具有一定經濟性的技術進行分析。Anellotech公司開發了木質纖維素的催化裂解制芳烴的BiomasstoAromaticTM工藝[KatherineBourzac.Frombiomasstochemicalsinonestep.MITTechnologyReview，2010-03-29.]，並致力於將其推向工業化生產。 該工藝以非糧食類生物質如植物秸稈、廢木材等為原料，通過催化快速熱解技術制芳烴，在2011年建成了示範實驗裝置。CFP技術在600℃下將生物質原料乾燥後研磨至粉末，與粉狀ZSM-5催化劑混合送入高溫循環流化床反應器中，以氣體渦流的形式充分混合併加熱，原料粉末經催化熱解部分轉化為芳烴，同時催化劑結焦失活，之後分離催化劑和提純產物可得到輕質芳烴(US20090227823)。Virent公司開發了BioFormingTM技術，以糖平臺為基礎，採用液相重整的技術對生物質化合物脫氧為重整油，進一步在ZSM-5催化劑上芳構化為芳烴。其原料包括玉米、甘蔗和木質纖維素等生物質。主要過程為採用液相重整(APR)技術，將糖類混合物經碳載鉑-錸催化劑脫氧轉化為醇、醛單氧化合物，產物經過縮合加氫後碳鏈得到增長，進一步芳構化製備油品和芳烴(US20110257416A1)。該過程自產氫氣，理論上可降低甚至不使用外部氫源。上述技術路線各有特點，各有側重，也存在著有不同程度的問題，如原料的利用率，原料的價格，芳構化系統的穩定性等問題。技術實現要素：本發明旨在提供一種生產芳烴的方法。為實現上述發明目的，本發明採取的技術方案如下：一種生產芳烴的方法，在芳構化條件下，使原料與固體強酸催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流；其中，所述原料具有結構式(I)：式(I)中，R1為氫、任選取代的C1-20直鏈或支鏈烷基、任選取代的C2-20直鏈或支鏈烯基、任選取代的C2-20直鏈或支鏈炔基、任選取代的C3-20環烷基或者任選取代的C6-20芳基；R2為任選取代的C1-20直鏈或支鏈羧基、呋喃基、或者羥烴基呋喃基；其中，所述羥烴基呋喃基具有結構式(II)：式(II)中，R3為任選取代的C1-20直鏈或支鏈烷基、任選取代的C2-20直鏈或支鏈烯基、任選取代的C2-20直鏈或支鏈炔基。上述技術方案中，優選地，式(I)中，R1為任選取代的C2-10直鏈或支 鏈烷基、任選取代的C2-10直鏈或支鏈烯基。上述技術方案中，優選地，式(I)中，R2為任選取代的C2-10直鏈或支鏈羧基。上述技術方案中，優選地，式(II)中，R3為任選取代的C2-10直鏈或支鏈烷基、任選取代的C2-10直鏈或支鏈烯基。上述技術方案中，優選地，所述固體強酸催化劑選自SO42－/ZrO2、S2O82－/ZrO2、SO42－/TiO2、SO42－/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42－/TiO2、SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/TiO2-Al2O3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SbF5/SiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42－/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3、NbF3/Al2O3-B2O3、AlCl3-CuCl2或SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2中的至少一種。上述技術方案中，優選地，所述芳構化條件為：反應溫度300～800℃，氫氣壓力以表壓計0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小時-1。更優選地，所述芳構化條件為：反應溫度300～650℃，氫氣壓力以表壓計0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小時-1。上述技術方案中，優選地，所述原料來自生物質材料。上述技術方案中，優選地，所述原料來自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質素中的至少一種。上述技術方案中，優選地，所述原料來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。作為本發明的一個實施方式，本發明所述的原料為生物質基羰基類化合物，例如糠醛、5-羥甲基糠醛、乙醯丙酸。該類羰基類化合物可通過來源廣泛、儲量豐富的生物質原料獲得，可以大規模製備。例如，乙醯丙酸可以在鋯氧化物、金屬氯化物、有機酸或無機酸的存在下，由纖維素、秸稈等生物質底物製取。(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomassthroughPretreatmentUsingPhosphoricAcid,Hydrochloric Acid,orIonicLiquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621)。而5-羥甲基糠醛可以在酸催化劑存在下，由葡萄糖、纖維素等生物質製備得到(Catalyticconversionofcarbohydratesinto5-hydroxymethylfurfuralovercellulose-derivedcarbonaceouscatalystinionicliquid，BioresourTechnol.2013Nov；148:501-507.；Productionof5-HydroxymethylfurfuralfromGlucoseUsingaCombinationofLewisandAcidCatalystsinWaterinaBiphasicReactorwithanAlkylphenolSolvent，ACSCatal.,2012,2(6),pp930–934)。同樣，糠醛也可以玉米秸或玉米芯為原料，經過酸催化生產得到。本發明中，固體強酸催化劑的製備方法是為本領域所熟知的，可以採用沉澱-浸漬法。具體可參見文獻《固體酸與精細化工》和「SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的研究進展，應用化工，2014,vol43,1879-1883」。本發明方法對羰基類化合物有較好的轉化率，對苯、甲苯、二甲苯產物有較好的選擇性，解決了以往生物質制芳烴過程中芳烴收率低和反應步驟長的問題。採用本發明方法，原料轉化率最高可達到98％；苯、甲苯、二甲苯目標產物的選擇性最高可達到93％，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。具體實施方式【實施例1】稱取60克稻草秸，置於壓力釜中並加入700克水，再加入水質量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到210℃下反應30分鐘，之後冷卻，將冷卻後的反應液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應結束後，採用質譜對反應結果進行鑑定主要產物為乙醯丙酸，其產生量為22.8克。稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42－/ZrO2催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為乙醯丙酸重量空速0.3小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為83％，BTX的選擇性為87％。【實施例2】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的S2O82－/ZrO2催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為乙醯丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為98％，BTX的選擇性為93％。【實施例3】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42－/TiO2催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為乙醯丙酸，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為88％，BTX的選擇性為81％。【實施例4】稱取30克木材，置於壓力釜中並加入400克水，再加入水質量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到200℃下反應30分鐘，之後冷卻，將冷卻後的反應液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應結束後，採用質譜對反應結果進行鑑定主要產物為乙醯丙酸，其產生量為10.5克。稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42－/ZrO2-Fe3O4催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為乙醯丙酸，重量空速5.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度500℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為82％，BTX的選擇性為78％。【實施例5】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的Pt/SO42－/TiO2催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為乙醯丙酸，重量空速2.0小時-1，氫氣壓力3.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為89％，BTX的選擇性為81％。【實施例6】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42－/TiO2-ZrO2催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為乙醯丙酸，重量空速0.8小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量40mlmin-1，溫度400℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為87％，BTX的選擇性為81％。【實施例7】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42－/TiO2-Al2O3催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為糠醛重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為79％，BTX的選擇性為85％。【實施例8】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為糠醛，重量空速2.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為91％，BTX的選擇性為87％。【實施例9】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SbF5/SiO2-Al2O3催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為糠醛，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為78％，BTX的選擇性為89％。【實施例10】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42-/TiO2-WO3催化劑，裝 入固定床反應器。反應底物為糠醛，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度500℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為86％，BTX的選擇性為82％。【實施例11】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42－/ZrO2-WO3催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為乙醯丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度380℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為92％，BTX的選擇性為90％。【實施例12】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42-/TiO2-MoO3催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為5-羥甲基糠醛，重量空速2.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度380℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為79％，BTX的選擇性為83％。【實施例13】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的BiF3/Al2O3-B2O3催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為5-羥甲基糠醛，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度420℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為86％，BTX的選擇性為82％。【實施例14】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的NbF3/Al2O3-B2O3催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為5-羥甲基糠醛，重量空速2.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度360℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為87％，BTX的選擇性為91％。【實施例15】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為5-羥甲基糠醛，重量空速2.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為88％，BTX的選擇性為85％。【實施例16】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為乙醯丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度380℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為94％，BTX的選擇性為87％。【實施例17】稱取5克經120℃下乾燥除水12小時的AlCl3-CuCl2催化劑，裝入固定床反應器。反應底物為糠醛，重量空速2.5小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應結束後，採用質譜對反應結果進行定性分析，色譜對反應結果進行定量分析。反應底物轉化率為81％，BTX的選擇性為79％。表1實施例底物催化劑轉化率/％BTX選擇性/％1乙醯丙酸SO42－/ZrO283872乙醯丙酸S2O82－/ZrO298933乙醯丙酸SO42－/TiO288814乙醯丙酸SO42－/ZrO2-Fe3O482785乙醯丙酸Pt/SO42－/TiO289816乙醯丙酸SO42－/TiO2-ZrO287817糠醛SO42－/TiO2-Al2O379858糠醛SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O391879糠醛SbF5/SiO2-Al2O3788910糠醛SO42-/TiO2-WO3868211乙醯丙酸SO42－/ZrO2-WO39290125-羥甲基糠醛SO42-/TiO2-MoO37983135-羥甲基糠醛BiF3/Al2O3-B2O38682145-羥甲基糠醛NbF3/Al2O3-B2O38791155-羥甲基糠醛SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2888516乙醯丙酸SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3948717糠醛AlCl3-CuCl28179當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp