二氧化矽穩定化的超細銳鈦礦二氧化鈦、氧化釩催化劑及其生產方法

2023-07-20 19:23:06

專利名稱：二氧化矽穩定化的超細銳鈦礦二氧化鈦、氧化釩催化劑及其生產方法
二氧化矽穩定化的超細銳鈦礦二氧化鈦、氧化釩催化劑及其生產方法
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發明背景
使用還原劑如NH3對在燃燒過程期間產生的氮氧化物進行選擇催化還原(SCR)在過去30年內已經成為工業上成功的技術。最初將其引入以控制源自固定動力設備和其他工業設施的廢氣中的NOx排放。近來，由於其對源自移動動力源如艦船、汽車、卡車和機器的排放物的處理功效而擴展了對所述技術的興趣。通過控制源自移動源的排放物的規章而大大驅動了這種增長的興趣。例如，將在2010年對移動柴油機生效的美國EPA規章設定了 NOx排放水平如此之低以致於處理之後的高效排放是必須的且SCR是一種首要的技術選擇。
在固定應用中，對催化劑的要求不是很高。例如，固定發動機典型地在接近靜態、 恆溫條件下運行並具有相對低的氣體空速。此外，對催化劑的體積要求不太高。然而，在道路上的移動應用中，催化劑的要求要苛刻得多。在此情況中，發動機不在靜態或恆定溫度下運行，相反在負載的大幅變化(並因此溫度的大幅變化)內循環。在一種可能的系統構造中，SCR催化劑位於柴油機微粒過濾器(DPF)的下遊，且負載菸灰的DPF的再生能夠造成熱氣體的高溫脈衝通過下遊的SCR催化劑。而且，移動應用典型地涉及高得多的氣體空速且對催化劑的體積要求苛刻。例如，在應用於重型載荷柴油機的SCR的早期應用中，催化劑的體積比發動機的體積大幾倍。基於這些原因，應開發改進的催化劑以具有更高的熱穩定性和提高的體積活性，從而能夠發現成本高效的技術方案以滿足日益嚴格的規章。
在靜態應用中已經利用了許多年的技術涉及基於金屬氧化物的催化劑、尤其是基於作為催化劑載體的TW2的催化劑，且活性催化官能是以氧化釩V2O5為基礎的。由此， TiO2 (80 95% )、W03 (3 10% )以及任選地與包含SW2的剩餘物的混合物(例如DT-52 和DT-58 )已經用作催化劑載體，且活性氧化釩組分典型地以0.1 3wt%存在。在這些催化劑中，二氧化鈦最初以銳鈦礦的形式以相對高的表面積的形式存在。在「Mudies in Surface Science and Catalysis，，，Granger，P· and Parvulescu，V· I·，ed·，Vol. 171，第 9 章中對用於移動脲-SCR系統的氧化釩基催化劑的使用和限制進行了綜述。存在取決於氧化釩基催化劑的更大穩定性的兩種考慮。第一，可將催化劑用於柴油機微粒過濾器(DPF) 位於氧化釩SCR催化劑上遊的構造中的移動應用。在這種構造中，將氧化釩催化劑暴露在與DPF的放熱再生相關的極端溫度下。第二種考慮是，期望氧化釩基催化劑在高溫(例如 > 5500C )保持其催化活性，從而在與鹼金屬交換的沸石催化劑的競爭中具有優勢，所述鹼金屬交換的沸石催化劑在高溫下展示了高度穩定性和活性。DT-58 含有10wt%的Si02、 9wt%的WO3和81 %的TiO2,並具有約90m2/gm的表面積。然而，熟知的是，以二氧化鈦和氧化釩為基礎的催化劑並不是特別熱穩定。熱穩定性的這種缺乏存在幾種原因。首先，二氧化鈦自身易於在高溫下燒結，造成表面積的相關損失。第二，二氧化鈦也會在高溫下轉變為金紅石晶體形式，通常認為這種形式比銳鈦礦形式的載體活性更小。第三，未負載的氧化釩具有約675°C的熔點，從而即使在高溫下將其負載在二氧化鈦上時，易於發生一些移動並最終聚集而形成低表面積(和更低活性)的氧化釩晶體。
基於這些原因，設想提高最終催化劑的熱穩定性，同時，保持或提高對源自貧燃移動發動機的氮氧化物的選擇性催化還原(SCR-DeNOx)的催化活性。同時實現兩個目標是個巨大的挑戰，因為通常提高一個而犧牲另一個。例如，據報導，將二氧化矽和/或稀土併入二氧化鈦中以提高穩定性，但需要另外提高穩定性和活性兩者。
先前已經將無定形二氧化矽穩定化的超細銳鈦礦二氧化鈦用於催化應用中。已知的是，無定形二氧化矽提高了超細銳鈦礦二氧化鈦的銳鈦礦相的穩定性和表面積保持能力，並因此無定形二氧化矽是工業產品如DT-58 和DT-S10 中的添加劑，工業上能夠將這些材料用於柴油機排放物的選擇性催化控制催化劑中、尤其是用於DeNOx應用。
早期的專利描述，使用「矽酸」以穩定用於DeNOx的銳鈦礦二氧化鈦(US 4，725，57 。然而，仔細閱讀該專利顯示，二氧化矽源實際上是膠體、微粒狀二氧化矽。更近的美國專利(US 6, 956, 006B1)也描述了使用膠體二氧化矽以使銳鈦礦二氧化鈦具有提高的熱和水熱穩定性。近期公布的美國專利申請(US 2007/0129241A1)討論了具有提高的穩定性的氧化釩/ 二氧化鈦基DeNOx催化劑。其中使用的二氧化矽源也是膠體二氧化矽。 然而，這些膠體二氧化矽基二氧化鈦催化劑，如同所述的，在極端高溫之後缺乏穩定性和可接受的活性。將這些缺點最小化的二氧化鈦催化劑將具有巨大的用途和優勢。
儘管上述DT-58 載體材料是用於柴油機排放物催化劑的現有技術的載體材料， 但改進的鈦載體通常應(1)更加熱穩定，由此使得其位置更接近發動機，且( 更高的催化活性，由此使得使用更小的用於容納催化劑的容器(可以說IOL對12L)，由此優化(降低) 排放控制系統的尺寸。
本發明涉及生產這種改進的負載二氧化矽的二氧化鈦底物以及由其生產的催化劑。
發明概述
本發明描述了用於生產穩定的超細銳鈦礦二氧化鈦的組合物和方法，所述穩定的超細銳鈦礦二氧化鈦用作例如優選用於催化排放控制系統中的氧化釩催化劑的載體材料。 所述穩定化涉及利用二氧化矽的可溶的、低分子量形式和/或小納米顆粒形式(< 5nm)對二氧化鈦進行處理，所述形式在優選實施方案中為例如矽酸四(烷基)銨如矽酸四甲基銨或矽酸，其即使在氧化釩存在下在苛刻的熱和水熱條件下仍可用於高效地保持銳鈦礦相併防止燒結(晶體生長)。結合有氧化釩的新型二氧化矽穩定化的二氧化鈦，與當前可獲得的二氧化矽-二氧化鈦基氧化釩催化劑具有相當或更高的用於選擇性催化還原NOx的催化活性。
在其各方面之一中，本發明是催化劑載體材料，其包含銳鈦礦二氧化鈦顆粒，所述銳鈦礦二氧化鈦顆粒包含> 85wt%乾重的TW2和< IOwt %乾重的SiO2，其中所述SW2基本處於低分子量和/或小納米顆粒的形式。所述催化劑載體材料可還包含例如3% 10% 的TO3且可具有至少80m2/gm的BET表面積。所述催化劑載體材料例如可包含彡85%乾重的Ti02、3% 9%的SW2和3% 9%乾重的W03。在對催化劑載體材料進行燒結之前，所述SiA可以以小於1. ο的分數單層值存在。SiA的小納米顆粒形式可包含< 5nm的直徑。 Si02的低分子量形式可包含 50% )處於Q3,Q2,Q1和Q0配位環境中。SiO2可構成補丁(patches)，其在重新分布之後基本為< 5nm深，如通過掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡所觀察到的。任選地不在尿素存在下製備所使用的TiO2。
在另一個方面中，本發明為包含如本文中所述的二氧化矽穩定化的二氧化鈦催化劑載體材料的氧化釩催化劑，所述載體材料包含沉積在其上的V2O5。所述氧化釩催化劑可包含例如0. 5% 5%乾重的V2O5 (或者更優選1. 0 3% )。在燒結之前，所述V2O5可以以小於1.0的分數單層值存在。所述氧化釩催化劑可在例如> 650°C下進行燒結。在另一個方面中，本發明可以為柴油機排放物催化裝置，其包含如本文中所述的氧化釩催化劑。在另一個方面中，本發明可以為柴油機排放物控制系統，其包含上述柴油機排放物催化裝置和柴油機微粒過濾器，其中所述柴油機排放物催化裝置位於柴油機微粒過濾器的上遊或下遊。
在其各方面的另一個方面中，本發明是一種將氮氧化物催化轉化成隊氣體的方法，所述方法包括使包含NOx的發動機排放物與本文所述的氧化釩催化劑接觸並添加還原劑，以產生隊和吐0。所述還原劑可以為例如NH3和/或尿素。在所述方法中，所述氧化釩催化劑可包含例如0. 5 5% (或更優選1. 0% 3% )乾重的V205。在接觸氧化釩催化劑之前或之後，將發動機排放物通過柴油機微粒過濾器。
在其各方面的另一個方面中，本發明為生產催化劑載體材料的方法，所述方法包括提供包含TiO2的漿體，將所述TiA漿體與α)包含基本處於低分子量形式的SiA和/ 或構成小納米顆粒的SW2的二氧化矽前體溶液以及與⑵WO3混合以形成TiO2-WO3-SiO2混合物；其中在將所述wo3與所述TW2漿體混合之前、之後或同時將所述二氧化矽前體溶液與所述Tio2漿體混合，然後對TiO2-WO3-SW2混合物進行洗滌和燒結以形成二氧化矽穩定化的二氧化鈦載體材料。在所述方法中，二氧化矽穩定化的二氧化鈦載體材料可包含例如 86% 94%乾重的Ti02、3% 9%乾重的SW2和3% 7%乾重的TO3,且所述二氧化鈦載體材料在燒結之前主要包含至少80m2/gm的表面積。所述漿體的TW2可包含例如預形成的氫氧化鈦、羥基氧化鈦或二氧化鈦顆粒。任選地，不在尿素存在下生產漿體的Ti02。二氧化矽前體溶液的S^2的小納米顆粒形式可基本包含< 5nm的直徑。二氧化矽前體溶液的 SiO2的低分子量形式可基本包含50%)處於Q3』2』1和Q°配位環境中。二氧化矽前體溶液可包含矽酸四(烷基)銨溶液或矽酸。所述SiO2可基本構成補丁，其在重新分布之後基本為彡5nm深，如通過掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡所觀察到的。所述方法可還包括將 TiO2-WO3-SiO2混合物與V2O5混合以形成氧化釩催化劑。由此形成的氧化釩催化劑可包含例如0.5%-3%-5(%乾重的￥205。在燒結之前其V2O5可以以小於1.0的分數單層值存在。所述氧化釩催化劑可在例如> 650°C下進行燒結。
在另一個方面中，本發明設計了一種通過提供包含TiA顆粒的TiA漿體、提供微粒狀二氧化矽源、將TW2漿體與微粒狀二氧化矽源混合以形成TiO2-SW2混合物並將 TiO2-SiO2混合物調節至PH < 8. 5且溫度 50% )處於Q3、Q2、Q1和 Q0配位環境中。所述方法的TiA顆粒上的SiA可基本構成補丁，其在SiA重新分布之後基本為彡5nm深，如通過掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡所觀察到的。所述方法可還包括將TiO2-WO3-S^2混合物與V2O5混合以形成氧化釩催化劑。在所述方法中，氧化釩催化劑可包含例如0. 5% -3%乾重的V205。在燒結之前所述氧化釩催化劑的V2O5可以以小於1. 0 的分數單層值存在且可在> 650°C下對所述氧化釩催化劑進行燒結。考慮到如下說明，將使得本發明的其他方面變得明顯。附圖簡述

圖1是顯示煅燒溫度對於氧化釩催化劑表面積的影響的圖。圖2是顯示煅燒溫度對於氧化釩催化劑中二氧化鈦的銳鈦礦相的百分比的影響的圖。圖3是顯示煅燒溫度對於的氧化釩催化劑的DeNOx活性的影響的圖。圖4是顯示煅燒溫度對於3%的氧化釩催化劑的DeNOx轉化率的影響的圖。圖5是顯示溫度對於各種氧化釩催化劑的DeNOx活性的影響的圖。圖6是顯示溫度對於本發明的催化劑載體的表面積的影響的圖，並與常規催化劑載體進行比較。圖7是實施例6的二氧化矽-氧化鎢(timgsta) - 二氧化鈦催化劑的透射電子顯微圖像(TEM)，顯示了在二氧化鈦表面上< 2nm深度的二氧化矽二維補丁。圖8是實施例10的氧化釩-二氧化鈦催化劑的掃描電子顯微圖像，顯示了沉積在其上的 20nm膠體二氧化矽顆粒。圖9是顯示在實施例10的氧化釩-二氧化鈦催化劑外表面上的 20nm膠體二氧化矽顆粒的催化劑的透射電子顯微圖像(TEM)。圖10是實施例11的催化顆粒的透射電子顯微圖像(TEM)，其顯示了在外部晶體表面上具有片狀、二維二氧化矽層的銳鈦礦晶體。在該圖像中，未觀察到二氧化矽顆粒。圖11是實施例11的催化顆粒的透射電子顯微圖像(TEM)，其顯示了在外部晶體表面上具有片狀、二維二氧化矽層的銳鈦礦晶體。在該圖像中，能夠觀察到直徑< 5nm的一種殘餘的二氧化矽顆粒。圖12是實施例12的催化顆粒的透射電子顯微圖像(TEM)，其顯示了在銳鈦礦晶體上小的的二氧化矽二維補丁。圖13是在實施例13的銳鈦礦二氧化鈦催化顆粒表面上存在的二氧化矽補丁的透射電子顯微圖像。圖14是在實施例13的銳鈦礦二氧化鈦催化顆粒表面上存在的二氧化矽補丁的透射電子顯微圖像。
圖15是在添加氧化釩並燒結之前催化劑載體的透射電子顯微圖像(TEM)。所述圖像顯示了與銳鈦礦二氧化鈦相關的晶格條紋(lattice fringes)；所述二氧化矽作為在二氧化鈦表面上的1 3nm的補丁存在(實施例14)。
圖16是氧化釩催化劑的透射電子顯微圖像(TEM)，其顯示了大的(> 20nm)的三維二氧化矽瘤狀物(參見箭頭)，所述二氧化矽瘤狀物很差地分散在二氧化鈦表面上(例如實施例15)。
圖17是氧化釩催化劑的另一幅透射電子顯微圖像(TEM)，其顯示了大的(> 20nm)的三維二氧化矽瘤狀物(參見箭頭)，所述二氧化矽瘤狀物很差地分散在二氧化鈦表面上(例如實施例15)。
圖18是顯示各種煅燒(活化)溫度對於二氧化鈦負載的釩催化劑形式的DeNOx 催化活性的影響的圖。
發明詳述
本發明的主要目的是生產銳鈦礦晶體形式的穩定的、高表面積的二氧化鈦載體材料，其主要在柴油機排放物控制催化劑應用中用作氧化釩(V2O5)的載體。所述穩定化涉及利用低分子量形式和/或小納米顆粒形式的二氧化矽如可溶性前體矽酸四(烷基)銨(即矽酸四甲基銨)或原矽酸四乙酯(TEOS)對二氧化鈦進行處理。可用於本發明中的低分子量二氧化矽前體的其他實例包括但不限於，矽的滷化物(即無水Si)(4，其中X = F、Cl、Br 或I)、矽的烷氧基化物(即Si (OR)4，其中例如R =甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、異丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基)、其他矽有機化合物如六甲基二矽氮烷、氟-矽酸鹽如六氟矽酸銨[(NH4)2SiF6]的水溶液、矽酸季銨鹽溶液(例如 (NR4)n, (SiO2)，其中R = H或上面列出的烷基，且例如當η = 0. 1 2時)、含水的鈉和鉀的矽酸鹽溶液(Na2Si03、K2Si03和MSiO3，其中M為以與Si的比例變化的量存在的Na或K)、通過使用酸性離子交換樹脂對本文中列出的二氧化矽陰離子形式的任意一種進行離子交換 (例如鹼性矽酸鹽溶液或矽酸季銨鹽溶液的離子交換)而產生的矽酸(Si (OH) 4)。
術語二氧化矽的「低分子量形式」是指具有小於約100000分子量(MW)的二氧化矽物質。術語「小納米顆粒形式」是指具有< 5nm直徑的二氧化矽顆粒。
對於氧化釩基催化劑的熱/水熱穩定性的提高的強調是相對新的，因為移動排放物控制市場的這種部分剛剛開發。僅在發明人對傳統催化劑進行廣泛表徵之後確認，氧化釩基催化劑的優化要求(1)總體二氧化矽含量需要最少，且(2) 二氧化矽的可溶性、低分子量和/或小納米顆粒形式對於提供所需要的穩定性和活性是最有效的。
本發明的催化載體材料在苛刻的熱和/或水熱處理之後仍具有二氧化鈦銳鈦礦相和表面積的異常保持力，即使在氧化釩存在下。本發明的組合物及其製備方法使用低分子量和/或小納米顆粒形式的二氧化矽以獲得異常的超細銳鈦礦二氧化鈦相和表面積穩定性，同時最終的氧化釩催化劑在加速老化之後仍顯示了等同或提高的對NOx氧化釩基選擇性催化還原的催化活性。這種組合物和方法先前在本領域中是未知的。
與現有技術不同的本發明的兩個關鍵方面涉及無定形二氧化矽的性質和將二氧化矽併入二氧化鈦中的方式。
關於無定形二氧化矽的性質，首先需要使得無定形二氧化矽的微粒狀形式與由非常低分子量的無定形矽酸鹽單體或簇構成的溶液-或氣相形式之間明顯不同，認為所述溶液-或氣相形式不是微粒狀形式或包含非常少的納米顆粒。用於本發明的二氧化矽的合適形式在本文中進行了說明且是指低分子量和/或小(5nm)的膠體二氧化矽不是用於本發明的二氧化矽的合適形式。根據本發明不期望這種形式(無後續改性)的二氧化矽的一種原因是顆粒中大部分二氧化矽質量在內部並難以在表面處獲得以與底物二氧化鈦相互作用。由此，根據Iler (在上面所引的著作中，第8頁)，具有5nm 直徑的無定形二氧化矽顆粒具有1500個矽酸鹽原子，且這些矽酸鹽原子的37%在顆粒表面上，而Inm的顆粒幾乎所有的矽酸鹽原子都在表面上。由此，為了本發明，期望使用基本包含直徑< 5nm的顆粒的二氧化矽源和/或具有低分子量的顆粒的二氧化矽源，例如其中 MW < 100000，並因此可實現與二氧化鈦的相互作用。如同下面將描述的，例外涉及使用pH 和溫度的調節以對微粒狀二氧化矽進行後續改性，其中顆粒二氧化矽已經溶解並重新沉澱在二氧化鈦表面上。本文中所使用的術語「基本」是指大於50%的所涉及的工藝或材料具有所指的特殊特徵或條件。例如，如上所述，在本發明中，優選實施方案中的催化劑載體材料包含基本處於低分子量形式和/或小納米顆粒形式的二氧化矽。這是指超過50%的二氧化矽處於低分子量形式(MW < 100000)或處於小納米顆粒形式(直徑 60%的低分子量形式和/或小納米顆粒形式。在還更優選的情況中，二氧化矽包含> 70 %的低分子量形式和/或小納米顆粒形式。在還更優選的情況中，二氧化矽包含> 80%，另外還更優選> 90%的低分子量形式和/或小納米顆粒形式的二氧化娃。此外，本發明的低分子量和小納米顆粒形式優選具有> 450m2/g的幾何表面積。二氧化矽的微粒狀形式(即其中直徑為> 5nm)包括二氧化矽凝膠、沉澱的二氧化矽和煅制二氧化矽。儘管處於這些微粒狀形式的緻密、無定形二氧化矽的初級顆粒非常小 (例如2. 5nm)，但是所述初級顆粒不可逆地聚集在一起以形成直徑為幾百納米到數微米的大得多的二次顆粒。這些二次顆粒明顯不具有大比例的接近表面的並可實現與二氧化鈦相互作用的矽酸鹽原子。當然，使用可見光散射法可容易地對這些二次顆粒進行分析，當保持在懸浮液中時，所述顆粒根本不透明。處於這些形式中的任意一種形式且不進行後續改性的微粒狀二氧化矽也不適合用於本發明。適合用於本發明的二氧化矽前體的一類是強鹼性溶液，將其稱作水溶性矽酸鹽。 在Iler(在上面所引的著作中，第2章)中對其進行了描述。這些溶液典型地為透明的， 因為二氧化矽顆粒，如果存在，也通常太小而難以散射可見光。然而，根據二氧化矽的濃度和鹼度，在這些溶液中能夠形成二氧化矽的小顆粒。IleH前面引用的第133頁)估計，對於3. 1的SiA Na2O摩爾比，在稀釋溶液中每個顆粒的SiA單元的平均數為約900，其小於上述5nm顆粒中的1500個矽酸鹽單元。這種矽酸鹽前體，即使其含有一部分超過約5nm 的納米顆粒，也仍適用於本發明，因為大部分二氧化矽物質處於更小的、低分子量物種的形式。然而，鹼金屬矽酸鹽不是用於本發明的最優選形式，因為殘留的鹼金屬離子如Na會極度有效地使氧化釩基SCR催化劑發生催化劑中毒。
近來，Fedeyko等人(〃 Langmuir"，2005，21，5197-5206)對鹼性溶液中無定形二氧化矽納米顆粒的本質進行了更詳細的檢驗。這些作者使用了多種技術，包括小角度χ射線散射(SAXS)和小角度中子散射(SANS)。這些方法能夠檢測尺寸小至約2 3nm的納米顆粒的存在。所述作者顯示，在稀釋溶液中，當
/[Si02]小於約1時，二氧化矽形成小納米顆粒，而當
/[Si02]大於1時，二氧化矽作為太小而難以在散射實驗中檢測到的單體和低聚物存在。後一種無定形二氧化矽物種，大部分因太小而難以通過可見光和χ射線散射法檢測到，在本發明中將其稱作低分子量和/或小納米顆粒無定形二氧化矽，且其為用於本發明的二氧化矽的優選形式。
表徵溶液中的二氧化矽單體和低聚物的一種有用手段是29Si核磁共振(參見例如 G. Engelhardt and D.Michel 的書籍"High Resolution Solid-State NMR of Silicates and koliteS」，1987年，第三章)。所述方法能夠提供關於Si周圍普通四面體配位環境的信息，特別地，Si是否含有一個或多個Si作為下一個最近鄰居(通過氧橋連接的)。通常用於描述這種配位的符號如下Q°是指中心Si不具有下一個最近的Si鄰居，即Si (OH)4 ；Q1 是指中心Si具有一個下一個最近的Si鄰居，即Si (OH)3(OSi)1 ；Q2是指中心Si具有兩個下一個最近的Si鄰居，即Si (OH)2(OSi)2 ；Q3是指中心Si具有三個下一個最近的Si鄰居，即 Si (OH) i (OSi) 3 ；且Q4是指中心Si具有四個下一個最近的Si鄰居，即Si (OSi) 4。
不受理論的限制，可認為，為了直接使用(不需要後續處理以改變二氧化矽的形式)，期望使用主要由Q° Q3低聚物構成的矽酸鹽溶液。另一方面，不期望將幾乎完全由 Q4物種構成的矽酸鹽低聚物溶液用於本發明。在概念上，認為關於後一種矽酸鹽低聚物，許多二氧化矽完全被其他矽酸鹽物種包圍並因此不能實現與二氧化鈦表面的反應，而最需要的是穩定銳鈦礦。
適用於本發明中的二氧化矽的一種形式是商購獲得的矽酸四甲基銨的鹼溶液。根據早期的研究可洞察這種溶液的本質。Engelhardt和Michel (前面引用的第92頁)描述了 TMA/Si = 1. 0的IM SiO2溶液(大約6wt% )的29Si核磁共振，其約等於9wt%的TMAOH 濃度。在這種溶液中，二氧化矽主要處於含有8個矽原子的立方八聚體的形式，且其具有Q3 的配位。這種小物種代表約90%的二氧化矽質量。用於本發明實例中的實際TMA-矽酸鹽溶液具有稍微更高的二氧化矽濃度(9wt% )和更低的TMAOH濃度(7wt% )，由此矽酸鹽物種的分布稍微與上述文獻報導的不同，如下表6中所示。
適用於本發明的二氧化矽的另一種形式是「矽酸」。在IleH前面引用的第3 章)中描述了這種二氧化矽。使用29Si核磁共振表徵對矽酸進行了更詳細地表徵，如同在 G. Engelhardt和D.Michel (前面引用的第100頁)中所述的。通過鹼性矽酸鹽溶液的酸化，例如通過使用酸性離子交換樹脂進行離子交換，能夠製得二氧化矽的這種形式。
分數單層(fractional monolayer)概念
顯示本發明的組合物和方法與現有技術實例的不同之處是重要的，這樣做的一種手段涉及利用添加的氧化物對底物表面進行分數單層覆蓋的概念。在下述定義中，下標χ 是指重要的的添加的氧化物如二氧化矽。Cx用於優異單層覆蓋的添加的氧化物的表面積基礎量，g/m2 ；SA =混合氧化物的表面積；Mx =用於優異單層覆蓋的添加的氧化物的質量基礎量；g/g混合氧化物；Lx =在混合氧化物上添加的氧化物的實際載量，g/g ；FMx =在老化的氧化物上添加的氧化物的分數單層；TFM =在老化的混合氧化物上總的分數單層。Mx = CX*SA (方程 1)。FMx = Lx/Mx (方程 2)TFM = Sum(FMx)(方程 3)首先，需要對在底物二氧化鈦或類似氧化物上優異的良好分散的添加的氧化物的單層覆蓋Cx建立最佳估計。關於氧化釩，負載氧化物的單層覆蓋的的文獻值為7 8個V 原子/nm2，其與1100微克V2O5Ai2相對應(參見I. E. Wachs，等人，2003)。關於氧化鎢，使用的文獻值為4. 5個W原子/nm2 (I. E. Wachs, 2006)，其與1700微克W03/m2相對應。關於二氧化娃，得到了 600微克SiO2Ai2的文獻值(Iler，前面引用的第36頁)。由此，作為實例，由 IOwt % SiO2 (0. 10g/g)、9wt% TO3 (0. 09g/g)和 2wt% V2O5 (0. 02g/g)且其餘為構成的混合氧化物具有250m2/g的測得的N2BET表面積。用於這種材料的TFM為TFM = (1/250) * ( (0. 10/600E-6) + (0. 09/1700E-6) + (0. 02/1100E-6)) = 0. 95。該數值顯示，添加的 Si02、W03 和V2O5氧化物優異地良好分散在二氧化鈦表面上，最終的混合氧化物的表面覆蓋為具有添加氧化物的0. 95單層厚。關於單獨的二氧化矽，分數單層覆蓋率應為0. 67，或利用理想分散的二氧化矽塗層覆蓋表面的三分之二。本發明的組合物，當新製備時(即在添加所添加的氧化物之後但在老化或燒結之前)典型地具有大於約100m2/g的表面積和15wt%以下的添加的氧化物的總量，從而分數單層覆蓋為約1.0以下，且具體對於二氧化矽的分數單層覆蓋率為約0. 80以下。本發明併入二氧化矽的方法多年來，在油漆和塗料工業中，已經將使用如上所述鹼金屬矽酸鹽或矽酸對二氧化鈦進行表面塗布付諸工業實踐。參見例如，在「Colloidal Silica, Fundamentals and Applications，，，Surfactant Science Series Vol. 131, H. E. Bergna, W. 0. Roberts, eds. (2006)中的綜述章52和53。如在Bergna和Roberts的第52章所述，利用二氧化矽對二氧化鈦表面進行塗布的一種方法涉及在鹼性條件下將底物二氧化鈦顆粒與低於無定形二氧化矽溶解度極限的二氧化矽濃度下的二氧化矽接觸。如在Bergna和Roberts第53章中所述，另一種方法涉及在低PH下於仍然非常低並低於溶解度極限的二氧化矽濃度下將底物二氧化矽表面與單矽酸接觸。儘管在上述文獻中併入二氧化矽的方法代表了根據本發明併入二氧化矽的合適手段，但是還存在幾點重要的差別。一種差別是，關於現有技術，用作底物的二氧化鈦相為金紅石(因為其光散射能力比銳鈦礦的更高)，且未表明通過所述方法添加二氧化矽對於防止銳鈦礦相轉變為金紅石的能力。第二種重要差別是，現有技術的油漆和塗料的底物二氧化鈦顆粒為相對低表面積的底物，而與其為銳鈦礦或金紅石無關， 同時底物表面WN2BET表面積典型地小於約15m2/g。第三，關鍵差別在於，添加的氧化物如二氧化矽的表面覆蓋率。利用分數單層覆蓋率的上述定義，本發明的組合物，如果其在低表面積(15m2/g)載體上製得，則具有約5以上的總的分數單層，具體地，關於二氧化矽的分數單層覆蓋率將為約>3。由此，在現有技術中，二氧化矽塗層存在於整個二氧化矽顆粒上，同時厚度超過單層的厚度。實際上，存在二氧化矽塗層，從而使得二氧化鈦表面的光催化活性徹底失活。最後，在本發明的優選實施方案中，在遠超過數百PPm的溶解度極限的添加的二氧化矽的條件下，利用二氧化矽對二氧化鈦進行塗布。從下述可看出，在本發明中，當最初沉積二氧化矽時，其不會完全覆蓋二氧化矽表面，從而仍可獲得用於SCR反應的二氧化鈦表面的期望催化功能。因此，則能夠滿足本發明將表面的催化活性最大化的目標，同時保持了載體的穩定性。
存在微粒狀二氧化矽不是本發明用二氧化矽的優選形式的多於一種的原因，包括具有內部孔隙率並因此具有高孔體積的微粒狀二氧化矽的形式。從文獻(例如Wachs等人，J. Cat. 161,211-221(1996))可熟知，二氧化矽自身不是用於氧化釩SCR催化劑的良好載體，而二氧化鈦和氧化鎢摻雜的二氧化鈦是良好的載體。因此，關於本發明，期望將可得到的不利地與氧化釩相互作用的二氧化矽的表面積量最小化，同時將Ti02/W03表面積量最大化，從而製備最高活性的催化劑。由此，使用僅足夠的二氧化矽以穩定二氧化鈦，且其以對氧化釩催化劑的不利影響最小的形式(以分子形式分散在二氧化鈦表面上)使用。
最後，現在對生產本發明的材料的另一種方法進行描述，其中能夠使用上述二氧化矽的微粒狀形式。熟知的是，取決於溶液PH和溫度，微粒狀無定形二氧化矽一定程度上可溶，參見例如Iler (前面引用的第42頁)。超過約pH9且關於高於環境溫度的溫度，無定形二氧化矽將明顯溶解。然後，通過隨後將溫度和/或PH降至具有更低二氧化矽溶解度的區域內，這種溶解的二氧化矽能夠再次沉澱在例如二氧化鈦表面上。以此方式，能夠將與銳鈦礦二氧化鈦精細混合的微粒狀二氧化矽溶解並通過水熱處理以良好分散的方式重新分布在二氧化鈦表面上。然而，這種後處理不是製備本發明組合物的優選方法，因為在混合氧化物的生產期間該步驟添加了加工時間和成本。最優選使用合適的二氧化矽前體並對二氧化鈦直接進行處理。實施例
二氧化鈦起始材料
在本發明的一個實施方案中，使用硫酸化的二氧化鈦漿體(參見表1)。作為在使用硫酸法製備二氧化鈦的生產工藝中的中間體產物，例如作為由在法國iTharm中的MIC生產設施生產的中間體產物，能夠得到這種硫酸化的二氧化鈦漿體。這種漿體包含約27%高表面積、含水銳鈦礦二氧化鈦Ti02。所述TW2具有尺寸為小於5納米且相應的N2BET表面積超過250m2/g的初始結晶顆粒。所述漿體具有0. 5 3泊的粘度、127^g/m3的密度和約 1. 5 2. 0的低pH，其由漿體含有約6. 6wt%的SW2這一事實所造成。然而，不能將本發明限制為使用這種漿體。本文中可使用包含含水銳鈦礦二氧化鈦的任意一種組合物。實際上， 不需要將硫酸化的二氧化鈦漿體用作起始材料。相反可使用乾燥的低硫酸鹽銳鈦礦二氧化鈦前體。
類型
規4
服
SO3
P2O5 Na K Pb
峰高金紅石比面積
TiO2 43
IOOOsC
%(重量)
Mg/kg
%(重量)
%(重量) %(重量) %(重量) %(重量)
Gl.1 B.E.T
M2/g
27 + 1 <80 6.6 土 1
<0.4 <0.05 <0.01 1 艮檢測到 >250表1硫酸化的二氧化鈦漿體的組成然而，優選地，利用不是在尿素存在下生產的二氧化鈦來生產本文中所使用的二氧化鈦漿體。在本發明的實施方案中，本文中使用的催化劑載體材料的TiO2組分基本包含 < 400m2/g的表面積和< 0. 40cm3/g的孔體積。實驗方法通過各種手段對二氧化鈦基催化劑的結構和穩定性以及在暴露在高溫下期間發生的變化進行了研究。使用的方法由X射線衍射分析(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、SEM(掃描電子顯微鏡)、高解析度固態核磁共振光譜(NMR)、氮孔隙率測量法 (N2BET/BJH)和對NO與NH3的反應(DeNOx)的活性的催化評價構成。迎2 以如下方式關於晶相的組成和晶體尺寸對試樣進行了評價。通過壓入球形 XRD PW1812/00保持器中以製備用於XRD的試樣並然後使用安裝有密封的Cu χ射線管和 X-Celerator位置傳感檢測器的Panalytical X' Pert Pro 衍射儀進行分析。將儀器的條件設定為45kV、40mA、0. 008° 2 θ /步和50秒的停留時間。通過實驗圖案與ICCD和ICSD 兩種資料庫的搜索-匹配實施相的識別。將Rietveld法應用於通過χ射線衍射的定量相分析。如同在Panalytical High Score軟體中所使用的，由kherrer公式對單峰測量了晶體尺寸。所述kherrer公式取決於晶體尺寸與各個峰的半峰寬(FWHM)成反比的事實-峰越窄，晶體尺寸越大。用於計算的儀器加寬值得自LaB6標準(NIST曲線標準材料)。另外， 除了用於計算的粒度之外，同樣地，在X' Pert High-Score Plus 軟體中可發現全曲線法如Rietveld分析。
TEM 通過將完全碳塗覆的Cu TEM格柵完全浸入提供的粉末中，以製備用於TEM分析的試樣。然後，在50 400000X倍率下在TEM中觀察格柵。使用在200kV下運行的JEOL 2000FX II TEM進行分析。在成像過程期間，對於表徵相的尺寸和分布給予了特殊的關注。 利用Gatan MultiScan CCD照相機以jpeg格式採集圖像。
SEM 通過將提供的粉末分散在包覆在膠體石墨碳中的Al SEM短截線上來製備用於SEM分析的試樣。在2kV下且不進行導電塗布的條件下使用JEOL 7401進行SEM分析。
試樣的2aSi NMR光譜表徵。fflSi魔角自旋核磁共振光譜(29SIMASNMR)是表徵如上所述含二氧化矽固體試樣中二氧化矽的配位的有用方式(參見例如EngeIhardt和Miche 1， 1987(在上面所引的著作中))。然而，利用fflSi MASNMR光譜的問題在於，29Si核子在低自然豐度下存在7%)，因此所述方法不是非常靈敏。提高靈敏度的普通方法是交叉極化法(參見例如"The Colloid Chemistry of Silica"，H. Bergna, ed.，ACS Series 234， p. 270 (1994))。在這種技術中，通過雙共振將將自旋極化從具有大核子磁矩的更豐富的自旋(在此情況中為1H)轉變為較少豐富的自旋(29Si)。當Si具有與其連接的(OH)時，該方法具有明顯提高29Si NMR信號的靈敏度的效果。熟知的是，在矽酸鹽中，矽採用四面體配位並被四個氧最近鄰居，然後是H或Si下一個最近鄰居包圍。位於二氧化鈦表面上的隔離的矽酸鹽四面體預期具有至少一個H下一個最近鄰居，Si-OH，且這種質子應提高用於矽核子的方法的靈敏度。也能夠在含有可溶性、低分子量矽酸鹽的液體試樣上實施29Si NMR光譜， 如同也在Engelhardt and Michel (在上面所引的著作中，)中所述的。
隊孔隙率測定法使用Micromeretics TriMar 裝置評價試樣的氮孔隙率。在流動的氮下於150°C下對試樣脫氣過夜。然後，將其冷卻至室溫以進行吸附測量。在液氮溫度下測量了吸附/脫附曲線。使用BET法確定了表面積，並在吸附支路上使用BJH法測量了孔體積。
通過鹼溶液(例如單乙醇胺)或從酸(例如草酸)溶液浸漬來添加氧化釩。然後，在水熱環境中在高溫下對浸漬的材料進行老化(在10%的H2O中於750°C下持續16小時)(或在空氣氣氛中於600°C 900°C下持續6小時)，從而加速老化。期望100%的銳鈦礦具有高表面積(與非常小的晶體相關)，且在老化處理之後不含晶體氧化鎢。
實施例1 3 市售材料的基準
在如下三個實施例中，對用於SCR應用中的幾種市售現有技術材料DT_52 (實施例1)、DT-58 (實施例2)和DT-S10 (實施例3)的性能進行了標準檢查。這三種材料的性質列於表2中。能夠看出，DT-52 含有添加的氧化鎢(但不含二氧化矽)，DT-S10 含有添加的二氧化矽(但不含氧化鎢)且DT-58 含有添加的氧化鎢和二氧化矽兩者。
權利要求
1.一種催化劑載體材料，其包含銳鈦礦二氧化鈦顆粒，所述銳鈦礦二氧化鈦顆粒包含> 85wt%乾重的TW2和 (10wt%乾重的SiO2，其中所述SW2基本處於低分子量和/或小納米顆粒的形式。
2.權利要求1的催化劑載體材料，其還包含3% 10%的W03。
3.權利要求2的催化劑載體材料且其中BET表面積為至少80m2/gm。
4.權利要求1的催化劑載體材料，其包含彡85%乾重的Ti02、3 % 9 %的SW2和3 % 9%乾重的W03。
5.權利要求1的催化劑載體材料且其中在所述催化劑載體材料被燒結之前，所述S^2 以小於1.0的分數單層值存在。
6.權利要求1的催化劑載體材料，其中所述小納米顆粒形式的SiO2包含<5nm的直徑。
7.權利要求1的催化劑載體材料，其中所述低分子量形式的SiO2包含<100000的分子量。
8.權利要求1的催化劑載體材料，其中所述SiO2包含矽原子，所述矽原子基本處於Q3、 Q2^Q1和Q0配位環境中。
9.權利要求1的催化劑載體材料，其中所述SiOj^成補丁，其在重新分布之後基本為 ^ 5nm深，所述深度為通過掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡所觀察到的。
10.權利要求1的催化劑載體材料，其中所述T^2不是在尿素存在下製備的。
11.一種氧化釩催化劑，包含權利要求2的催化劑載體材料，在其上布置有V205。
12.權利要求11的氧化釩催化劑，其包含0.5% 5%乾重的V205。
13.權利要求11的氧化釩催化劑，其中在燒結之前，其V2O5以小於1.0的分數單層值存在。
14.權利要求11的氧化釩催化劑，其已經在>650°C下進行了燒結。
15.一種柴油機排放物催化裝置，其包含權利要求11的氧化釩催化劑。
16.一種柴油機排放物控制裝置，其包含 權利要求15的柴油機排放物催化裝置；和柴油機微粒過濾器，其中所述柴油機排放物催化裝置位於所述柴油機微粒過濾器的上遊或下遊。
17.一種將氮氧化物催化轉化成隊氣的方法，所述方法包括使包含NOx的發動機排放物與權利要求11的氧化釩催化劑接觸並添加還原劑，以產生N2 和 H2O。
18.權利要求17的方法，其中所述還原劑為NH3和/或尿素。
19.權利要求17的方法，其中所述氧化釩催化劑包含0.5 3%乾重的V205。
20.權利要求17的方法，其中在接觸所述氧化釩催化劑之前或之後，使發動機排放物通過柴油機微粒過濾器。
21.—種生產催化劑載體材料的方法，所述方法包括 提供包含TW2的漿體；將所述TiA漿體與α)包含基本處於低分子量形式的SiA和/或構成小納米顆粒的 SiO2的二氧化矽前體溶液以及與(2)WO3混合以形成TiO2-WO3-SiO2混合物；其中在將所述WO3與所述TW2漿體混合之前、之後或同時將所述二氧化矽前體溶液與所述TW2漿體混合； 以及對TiO2-WO3-SiO2混合物進行洗滌和燒結以形成二氧化矽穩定化的二氧化鈦載體材料。
22.權利要求21的方法，其中所述二氧化矽穩定化的二氧化鈦載體材料包含86% 94%乾重的Ti02、3% 9%乾重的SW2和3% 7%乾重的WO3 ；且其中所述二氧化鈦載體材料在燒結之前主要包含至少80m2/gm的表面積。
23.權利要求21的方法，其中所述漿體的TiO2包含預形成的氫氧化鈦、羥基氧化鈦或二氧化鈦顆粒。
24.權利要求21的方法，其中不在尿素存在下生產漿體的Ti02。
25.權利要求21的方法，其中所述二氧化矽前體溶液的小納米顆粒形式的SiO2基本包含< 5nm的直徑。
26.權利要求21的方法，其中所述二氧化矽前體溶液的低分子量形式的SiO2基本包含 < 100000 的 MWo
27.權利要求21的方法，其中所述二氧化矽前體溶液的SiO2包含矽原子，所述矽原子基本處於Q3、Q2、Q1和Q°配位環境中。
28.權利要求21的方法，其中所述二氧化矽前體溶液包含矽酸四(烷基)銨溶液或矽酸。
29.權利要求21的方法，其中所述SiO2基本上構成補丁，其在重新分布之後基本為 ^ 5nm深，所述深度是通過掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡所觀察到的。
30.權利要求21的方法，還包括將TiO2-WO3-S^2混合物與V2O5混合以形成氧化釩催化劑。
31.權利要求30的方法，其中所述氧化釩催化劑包含0.5% -3%乾重的V205。
32.權利要求30的方法，其中在燒結之前所述氧化釩催化劑的V2O5以小於1.0的分數單層值存在。
33.權利要求30的方法，包括在>650°C下對所述氧化釩催化劑進行燒結的另外步驟。
34.一種生產二氧化矽穩定化的二氧化鈦催化劑載體材料的方法，其包括 提供包含TiA顆粒的TiA漿體；提供微粒狀二氧化矽源；將所述TiA漿體與所述微粒狀二氧化矽源混合以形成TiO2-SiA混合物；以及將所述TiO2-SiA混合物調節至PH < 8. 5且溫度< 80°C，其中將所述微粒狀二氧化矽源溶解並重新沉澱在TiA顆粒上以形成二氧化矽穩定化的二氧化鈦催化劑載體材料。
35.權利要求34的方法，還包括將二氧化矽穩定化的二氧化鈦催化劑載體材料與WO3 混合的步驟，以形成二氧化矽穩定化的二氧化鈦鎢催化劑載體材料。
36.權利要求35的方法，還包括對二氧化矽穩定化的二氧化鈦鎢催化劑載體材料進行洗滌和燒結。
37.權利要求35的方法，其中所述二氧化矽穩定化的二氧化鈦鎢催化劑載體材料包含86% 94%乾重的Ti02、3% 9%乾重的SW2和3% 7%乾重的WO3 ；且其中所述二氧化鈦載體材料在燒結之前主要包含至少80m2/gm的表面積。
38.權利要求34的方法，其中所述TW2漿體的TW2顆粒包含預形成的氫氧化鈦、羥基氧化鈦或二氧化鈦顆粒。
39.權利要求34的方法，其中不在尿素存在下生產所述TW2漿體的TW2顆粒。
40.權利要求34的方法，其中溶解之後TiO2-SW2混合物的SW2包含矽原子，所述矽原子基本處於Q3、Q2、Q1和Q°配位環境中。
41.權利要求34的方法，其中在所述TW2顆粒上的SW2基本構成補丁，其在SW2重新分布之後基本為<5nm深，所述深度是通過掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡所觀察到的。
42.權利要求35的方法，還包括將TiO2-WO3-SW2混合物與V2O5混合以形成氧化釩催化劑。
43.權利要求42的方法，其中所述氧化釩催化劑包含0.5% 3%乾重的V205。
44.權利要求42的方法，其中在燒結之前所述氧化釩催化劑的V2O5以小於1.0的分數單層值存在。
45.權利要求42的方法，包括在>650°C下對所述氧化釩催化劑進行燒結的另外步驟。
全文摘要
本發明涉及用於生產二氧化矽穩定化超細銳鈦礦二氧化鈦的組合物和方法，所述組合物可還包含鎢和氧化釩。通過利用二氧化矽的低分子量形式和/或小納米顆粒形式對TiO2顆粒進行處理來實現表面穩定化，所述形式在優選實施方案中為例如矽酸四(烷基)銨或矽酸，即使在氧化釩存在下在苛刻的熱和水熱條件下其仍可用於高效地保持銳鈦礦相併防止晶體生長。由所述新型二氧化鈦生產的氧化釩催化劑，與常規氧化釩負載的二氧化矽-二氧化鈦基催化劑相比具有相當或更高的用於選擇性催化還原NOx的催化活性。本發明還涉及柴油機排放物催化裝置，其包含所述新型二氧化鈦基催化劑組合物。
文檔編號B01D53/94GK102523735SQ201080032042
公開日2012年6月27日 申請日期2010年9月7日 優先權日2009年7月31日
發明者D·M·查普曼 申請人:美禮聯無機化工公司