乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法

2023-07-20 16:44:11

專利名稱：乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法
技術領域：
本發明涉及一種乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法。
背景技術：
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用於生產聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚醋樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用於塗料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用於生產特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國內外大型乙二醇生產都採用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將環氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中於130 180°C，1. 0 2. 5MPa下反應18 30min，環氧乙烷全部轉化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10% (質量分數)，然後經多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇， 但生產裝置需設置多個蒸發器，消耗大量的能量用於脫水，造成生產工藝流程長、設備多、 能耗高、直接影響乙二醇的生產成本。自20世紀70年代以來，國內外一些主要生產乙二醇的大公司均致力於催化水合法合成乙二醇技術的研究，主要有英荷的Shell公司、美國UCC 公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內的大連理工大學、上海石油化工研究院、南京工業大學等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。專利CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其製備方法，其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，採用共沉澱法製備催化劑。文獻《石油化工》2007年第36卷第 4期第340 343頁介紹了一種採用Cu/Si02進行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究。 專利CNlO 1475442A和專利CNlO 1475443A分別對草酸酯加氫制乙二醇的工藝和催化劑製備進行了描述。在草酸酯加氫制乙二醇工藝中，產物液相出料主要包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、丙二醇、乙二醇和丁二醇等組分，其中丙二醇、乙二醇和丁二醇由於沸點接近難以使用普通精餾分離，尤其是乙二醇和丁二醇的分離。專利US5425853A介紹了一種採用共沸精餾分離丙二醇和乙二醇的方法，共沸劑選自能與丙二醇形成最低共沸物的芳烴、 烷烴和烯烴中的至少一種；專利US4966658A介紹了一種採用共沸精餾對乙二醇和丁二醇的分離方法，共沸劑選自能與乙二醇形成共沸物的C8芳烴、酮類和醚類中的至少一種。以上兩種方法能有效地實現丙二醇和乙二醇的分離，以及乙二醇和丁二醇的分離，但由於都需要採用共沸精餾塔和共沸劑回收塔兩塔工藝，因此存在能耗高的缺點。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是目前乙二醇、丙二醇和丁二醇採用共沸精餾分離時能耗高的問題，提供一種新的乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法。該方法具有分離能耗低的特點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下，一種乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法，依次包括以下步驟a)含乙二醇、丙二醇和丁二醇組分的原料和萃取劑分別從萃取塔(1)的頂部和底部進入，塔頂採出含丁二醇質量比的萃取劑物流I，塔釜得到含丙二醇的乙二醇物流II ；b)物流I進入萃取劑回收塔(2)的中部，塔頂得到回收萃取劑，塔釜得到富含丁二醇的萃取劑溶液；c)物流II進入乙二醇精製塔(3)的中部，塔頂得到富含丙二醇和萃取劑的溶液，塔釜得到乙二醇產品。其中，萃取劑選自C6 C9芳烴、烷烴、烯烴或者C6 Cll酮類、醚類中的至少一種。在上述技術方案中，萃取塔(1)的理論塔板數為5 40，萃取劑與原料質量比為 0. 2 5 1，操作溫度20 50°C ；萃取劑回收塔(2)的理論塔板數為10 40，回流比為 0. 2 5，操作壓力為5 50KPa，塔頂採出控制不含丁二醇；乙二醇精製塔(3)的理論塔板數為20 60，回流比為2 10，操作壓力為5 50KPa，塔釜採出控制不含丙二醇；萃取劑選自甲 苯、鄰二甲苯、異丙苯、正庚烷、正辛烯、3-庚酮或者二乙二醇二甲醚中的至少一種。由於合成氣制乙二醇產物中的組分複雜，特別是多元醇(乙二醇、丙二醇和丁二醇)之間沸點比較接近，單純採用普通精餾的方法很難將其分離，一般採用共沸精餾的方法將其分離，特別在丙二醇含量高和丁二醇含量較低時，每步共沸精餾都需要大量乙二醇與共沸劑形成共沸物從蒸餾塔塔頂蒸餾出去，而且後續過程中乙二醇與共沸劑必須分離， 因此能耗較高。本發明通過採用萃取的方法將丁二醇萃取出來，萃取劑與丁二醇沸點相差較大，容易分離，萃餘相中含有萃取劑、丙二醇和乙二醇，另外由於萃取劑和丙二醇之間形成最低共沸物，通過普通精餾的方法就能得到乙二醇產品，最終達到分離的目的，具有分離能耗低的優點。使用本發明通過採用萃取塔、萃取劑回收塔、乙二醇精製塔三塔流程的技術方案，使得乙二醇、丙二醇和丁二醇實現有效分離，優化操作條件在相同分離效果的情況下，與單純採用共沸精餾能耗相比，節省能耗31.2%，取得了較好的技術效果。


圖1為乙二醇、丙二醇和丁二醇分離的工藝流程示意圖。圖1中，1為萃取塔，2為萃取劑回收塔，3為乙二醇精製塔，4為原料，5為萃取劑， 6為萃取相，7為萃餘相，8為回收萃取劑，9為富含丁二醇的萃取劑溶液，10為富含丙二醇和萃取劑的溶液，11為乙二醇。如圖1所示，原料4和萃取劑5分別從萃取塔2的頂部和底部進入，塔頂得到萃取相6，塔底得到萃餘相7，萃取相6進入萃取劑回收塔2的中部，塔頂得到回收萃取劑8，塔釜得到富含丁二醇的萃取劑溶液9，萃餘相7進入乙二醇精製塔3的中部，塔頂得到富含丙二醇和萃取劑的溶液10，塔釜得到乙二醇11。下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但是，本發明的範圍並不只限於實施例所覆蓋的範圍。
具體實施例方式實施例1按圖1所示的流程，原料4 (乙二醇質量分數為90 %，1，2-丙二醇質量分數為7 %， 1,2- 丁二醇質量分數為3% )和萃取劑5分別從理論板數為15的萃取塔1的頂部和底部進入，原料流量為5克/分鐘，萃取劑選用甲苯，萃取劑與原料質量比為0. 5，操作壓力為常壓，操作溫度為40°C，塔頂得到萃取相6，塔底得到萃餘相7 ；萃取相6進入理論板數為20 的萃取劑回收塔2的第15塊板，操作壓力lOKPa，回流比為0. 5，塔頂採出控制不含1，2- 丁二醇，塔頂得到回收萃取劑8，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的甲苯溶液9 ；萃餘相7進入理論板數為20的乙二醇精製塔3的第8塊板，操作壓力為lOKPa，回流比為5，塔釜採出控制不含1，2_丙二醇，塔頂得到富含1，2_丙二醇和甲苯的溶液10，塔釜得到乙二醇11，操作穩定後，各塔塔頂和塔釜的總能耗見表1。 實施例2按圖1所示的流程，原料4(乙二醇質量分數為60%，1，2_丙二醇質量分數為 15%,1,4- 丁二醇質量分數為25% )和萃取劑5分別從理論板數為40的萃取塔1的頂部和底部進入，原料流量為5克/分鐘，萃取劑選用鄰二甲苯，萃取劑與原料質量比為2，操作壓力為常壓，操作溫度為50°C，塔頂得到萃取相6，塔底得到萃餘相7 ；萃取相6進入理論板數為40的萃取劑回收塔2的第15塊板，操作壓力50KPa，回流比為0. 2，塔頂採出控制不含 1，4_ 丁二醇，塔頂得到回收萃取劑8，塔釜得到富含1，4_ 丁二醇的鄰二甲苯溶液9 ；萃餘相 7進入理論板數為60的乙二醇精製塔3的第20塊板，操作壓力為50KPa，回流比為2，塔釜採出控制不含1，2_丙二醇，塔頂得到富含1，2_丙二醇和鄰二甲苯的溶液10，塔釜得到乙二醇11，操作穩定後，各塔塔頂和塔釜的總能耗見表1。實施例3按圖1所示的流程，原料4(乙二醇質量分數為50%，1，3-丙二醇質量分數為 30%，1，3-丁二醇質量分數為20% )和萃取劑5分別從理論板數為5的萃取塔1的頂部和底部進入，原料流量為5克/分鐘，萃取劑選用異丙苯，萃取劑與原料質量比為5，操作壓力為常壓，操作溫度為20°C，塔頂得到萃取相6，塔底得到萃餘相7 ；萃取相6進入理論板數為 10的萃取劑回收塔2的第6塊板，操作壓力5KPa，回流比為5，塔頂採出控制不含1，3- 丁二醇，塔頂得到回收萃取劑8，塔釜得到富含1，3_ 丁二醇的異丙苯溶液9 ；萃餘相7進入理論板數為20的乙二醇精製塔3的第10塊板，操作壓力為5KPa，回流比為10，塔釜採出控制不含1，3_丙二醇，塔頂得到富含1，3-丙二醇和異丙苯的溶液10，塔釜得到乙二醇11，操作穩定後，各塔塔頂和塔釜的總能耗見表1。實施例4按圖1所示的流程，原料4 (乙二醇質量分數為96 %，1，3-丙二醇質量分數為3 %， 2,3- 丁二醇質量分數為)和萃取劑5分別從理論板數為15的萃取塔1的頂部和底部進入，原料流量為5克/分鐘，萃取劑選用甲苯，萃取劑與原料質量比為0. 2，操作壓力為常壓，操作溫度為40°C，塔頂得到萃取相6，塔底得到萃餘相7 ；萃取相6進入理論板數為25 的萃取劑回收塔2的第15塊板，操作壓力15KPa，回流比為0. 8，塔頂採出控制不含2，3- 丁二醇，塔頂得到回收萃取劑8，塔釜得到富含2，3-丁二醇的甲苯溶液9 ；萃餘相7進入理論板數為40的乙二醇精製塔3的第15塊板，操作壓力為15KPa，回流比為5，塔釜採出控制不含1，3-丙二醇，塔頂得到富含2，3-丙二醇和甲苯的溶液10，塔釜得到乙二醇11，操作穩定後，各塔塔頂和塔釜的總能耗見表1。實施例5其他條件與實施例1相同，只是改變萃取劑為環戊烷，操作穩定後，各塔塔頂和塔釜的總能耗見表1。
實施例6其他條件與實施例1相同，只是改變萃取劑為正庚烷，操作穩定後，各塔塔頂和塔釜的總能耗見表1。實施例7
其他條件與實施例1相同，只是改變萃取劑為正辛烯，操作穩定後，各塔塔頂和塔釜的總能耗見表1。實施例8其他條件與實施例1相同，只是改變萃取劑為3-庚酮，操作穩定後，各塔塔頂和塔釜的總能耗見表1。實施例9其他條件與實施例1相同，只是改變萃取劑為二乙二醇二甲醚，操作穩定後，各塔塔頂和塔釜的總能耗見表1。比較例1按照專利US5425853和US4966658A的方法，原料組成、進料量、分離效果與實施例 1相同，分離順序為先將1，2_丙二醇從原料中分離出來，後進行乙二醇與1，2_ 丁二醇的分離，流程都為共沸精餾和共沸劑回收兩塔工藝，全部採用乙苯作為共沸劑，優化各分離塔的條件，操作穩定後，所需要的塔頂和塔釜總能耗見表1。表1各實施例與比較例的塔頂和塔釜總能耗
"^l塔頂總能耗/千焦/小時塔釜總能耗/千焦/小時
實施例 1-2.393753
實施例2-2.87 Λ5
實施例 3-3.034 88
實施例4-2.24Οθ
實施例 5-2.41 58
實施例 6-2. 353 46
實施例 -2.77TTol
實施例8-2. 58Γ 9
實施例9-2.64Γ85
~比較例 1-3. 185Λ2,
權利要求
1.一種乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法，依次包括以下步驟A.含乙二醇、丙二醇和丁二醇組分的原料和萃取劑分別從萃取塔(1)的頂部和底部進入，塔頂採出含丁二醇質量比的萃取劑物流I，塔釜得到含丙二醇的乙二醇物流II ；B.物流I進入萃取劑回收塔(2)的中部，塔頂得到回收萃取劑，塔釜得到含丁二醇的萃取劑溶液；C.物流II進入乙二醇精製塔(3)的中部，塔頂得到富含丙二醇和萃取劑的溶液，塔釜得到乙二醇產品；其中，萃取劑選自C6 C9芳烴、烷烴、烯烴或者C6 Cll酮類、醚類中的至少一種。
2.根據權利要求1所述乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法，其特徵在於萃取塔(1)的理論塔板數為5 40，萃取劑與原料質量比為0. 2 5 1，操作溫度20 50°C。
3.根據權利要求1所述乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法，其特徵在於萃取劑回收塔(2)的理論塔板數為10 40，回流比為0. 2 5，操作壓力為5 50KPa，塔頂採出控制不含丁二醇。
4.根據權利要求1所述乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法，其特徵在於乙二醇精製塔⑶的理論塔板數為20 60，回流比為2 10，操作壓力為5 50KPa，塔釜採出控制不含丙二醇。
5.根據權利要求1所述乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法，其特徵在於萃取劑選自甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、正庚烷、正辛烯、3-庚酮或者二乙二醇二甲醚中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法，主要解決目前乙二醇、丙二醇和丁二醇採用共沸精餾分離時能耗高的問題。本發明通過依次包括以下步驟含乙二醇、丙二醇和丁二醇組分的原料和萃取劑分別從萃取塔(1)的頂部和底部進入，塔頂得到含丁二醇的萃取劑物流Ⅰ，塔釜得到含丙二醇的乙二醇物流Ⅱ；物流Ⅰ進入萃取劑回收塔(2)的中部，塔頂得到回收萃取劑，塔釜得到含丁二醇的萃取劑溶液；物流Ⅱ進入乙二醇精製塔(3)的中部，塔頂得到含丙二醇和萃取劑的溶液，塔釜得到乙二醇產品的技術方案較好地解決了該問題，可用於分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的工業生產中。
文檔編號C07C29/76GK102372600SQ201010260860
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者肖劍, 郭豔姿, 鍾祿平, 鞠凡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院