一種高熵合金的製備方法與流程
2023-07-20 02:20:36 2
本發明涉及一種簡單可靠的高熵合金的製備方法，屬於高熵合金或多主元合金的製備和加工領域。
背景技術：
高熵合金是一種新型合金體系，也稱多主元合金或多基元合金，一般由多種金屬（可含有非金屬）元素組成，並且每種元素的原子百分比含量均較高（5~35at.%），但一般都低於50at.%。由於多種元素混合後的高熵效應，抑制了金屬間化合物的形成，高熵合金一般由簡單的面心立方固溶體（fcc）相或體心立方固溶體（bcc）相組成。雖然高熵合金具有簡單的物相結構，但具有優異的強度、塑性和韌性，並且具有特殊的電學、磁學和熱學等性能。相比於以一種或兩種金屬元素為基體的傳統的合金體系，高熵合金在熱力學上具有高熵效應，在動力學上具有遲滯擴散效應，在結構上具有晶格畸變效應，在性能上具有「雞尾酒」效應。由於高熵合金的上述四大「效應」，使其具有常規金屬材料難以比擬的強韌性，以及優良的抗氧化、耐腐蝕和耐磨損等性能，有望應用在航空航天、核能工程和海洋工程等特殊和苛刻工況服役的設備上。
目前高熵合金最為常用的製備技術主要有真空電弧熔煉、感應熔煉等熔煉法。然而，熔煉法製備的高熵合金組織中難以避免成分偏析、組織粗大、縮孔和縮松等冶金缺陷。目前，武漢理工大學和華南理工大學等單位採用了粉末冶金法製備高熵合金塊體材料，避免了成分偏析、組織粗大等冶金缺陷。但為了獲得均勻的組織和細小的晶粒，一般需要採用長時間機械合金化的方法先得到高熵合金粉體，再應用燒結的方法獲得高熵合金塊體材料。雖然應用這種方法製備的高熵合金具有均勻細小的組織和較好的綜合力學性能，但機械合金化周期較長（一般需要60小時左右），容易引入雜質，並且能耗較高，製備的高熵合金產量較小，難以達到工業化應用的水平。
放電等離子燒結技術（sparkplasmasintering，簡稱sps）是一種新型的材料製備技術，該技術集等離子活化、電阻加熱和熱壓燒結為一體。相對於其它燒結技術，sps容易實現對燒結溫度、升溫/降溫速率等參數的調控，並且具有燒結溫度低、燒結時間短，節能高效，製備的材料力學性能優異等突出的特點，特別適用於製備常規技術難以製備的材料。目前，sps技術已被廣泛應用於金屬材料、陶瓷材料、複合材料、功能材料、非晶合金和納米塊體材料等的製備，而採用sps技術以純元素粉末為原料製備高熵合金的相關研究目前在國內外均未見報導。本發明首次公開了採用sps技術通過燒結純金屬元素粉末混合物原位合成高熵合金塊體材料的方法。這項技術簡單易行，可靠性高且成本較低，具有工業化應用前景。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種高熵合金的製備方法。
本發明以純元素（或中間合金）粉末的混合物為原料，採用sps技術直接一步法燒結製得高熵合金塊體材料，實現高熵合金的合成與塊體材料的緻密一體化。本發明所述製備方法簡單易行、快速高效、可靠性高，並且製備的高熵合金力學性能優異，具有廣闊的應用前景。
一種高熵合金的製備方法，其特徵在於具體步驟如下：
1）按照高熵合金的使用要求，設計高熵合金的成分配比，為了便於稱量，將每種合金元素的含量換算成質量百分比；
2）按照高熵合金各元素的質量百分比稱取原料粉末，然後將原料粉末混合均勻待用；
3）將混合均勻的原料粉末裝入石墨模具中，將其壓實；
4）將裝填好原料粉末的石墨模具裝入放電等離子燒結設備中進行真空熱壓反應燒結，燒結時爐腔內抽真空或充入惰性氣體保護，燒結升溫速率5~300℃/min，燒結保溫時間為5~120min，燒結壓力為5~60mpa，燒結溫度為0.5tm~tm，所述tm為高熵合金中各組元熔點溫度的平均值：，其中ti為合金中第i個組元元素的熔點溫度，ci為第i組元的原子百分含量；燒結完成後隨爐冷卻至室溫，即得高熵合金塊體材料。
為了便於燒結，所述高熵合金各元素的粉末粒度小於70μm（-200目），粉末粒徑越小越有利於燒結。
所述原料粉末混合時採用三維混料機或行星式球磨機，混合時間為3~5小時，粉末原料混合均勻即可，混料時間過長反而會引入過多的雜質。
為了便於脫模，在石墨模具和粉末原料的接觸表面鋪一層薄石墨紙或塗覆一層六方氮化硼。
在sps燒結過程中，當低於設定的燒結溫度時，採用的軸向壓力小於10mpa，當溫度達到sps設定的燒結溫度時，軸向壓力增加至10~60mpa，當sps設備壓頭停止移動時，立即停止加壓。在sps燒結過程中，實現了高熵合金塊體材料的燒結緻密與高熵合金各組成相的反應合成一體化，這種方法可靠性高，簡單高效，易於實現。
本發明公開的技術也可以用於高熵合金覆層材料的製備。例如，在普通碳鋼或不鏽鋼表面應用sps技術燒結一層高熵合金覆層，可以提高其耐磨性、耐蝕性和抗氧化性等性能。
本發明最重要的環節在於sps的燒結過程。在sps燒結過程中，實現了由原料粉末混合物到高熵合金塊體材料的質的轉變，高熵合金中的各組成相是在燒結過程中形成的。而這一過程的決定因素是sps特殊的燒結原理。sps技術的基本原理是通過一對水冷電極將直流脈衝電流直接施加在被燒結的粉體材料上，脈衝電流在粉體材料中產生放電等離子體，淨化和活化了粉末顆粒，促進了燒結進程。而流過模具和粉末顆粒的電流還會產生焦耳熱，粉末顆粒被迅速加熱並軟化，並在軸向壓力的作用下，顆粒之間發生流動、重排和塑性變形，迅速形成緻密的燒結體。在放電等離子體、焦耳熱、軸向壓力和脈衝電流產生的電磁場等諸多因素的共同作用下，被燒結材料中的原子擴散被顯著加強。因此，在較短的sps燒結時間內，就能使高熵合金原料粉末中的各元素擴散均勻，獲得具有均勻、緻密的由fcc或bcc等簡單固溶體相組成的塊體高熵合金。而採用電弧熔煉或感應熔煉等方法時，通常需要反覆熔煉3-5次才能使合金成分達到均勻，並且合金中難免會有縮孔和縮松等冶金缺陷。而應用常規熱壓燒結技術燒結時，通常需要保溫1-2小時才能達到相同的效果。相比之下，採用本發明公開的方法一般情況下僅需燒結20~30分鐘就能得到性能優異的高熵合金塊體材料。
此外，本發明的另一個重要環節是燒結壓力的控制。當升溫時溫度在設定的燒結溫度以下時，應採用較小的燒結軸向壓力（通常小於10mpa，施加的壓力僅能使壓頭和粉末充分接觸即可），其目的是為了讓放電等離子體與原料粉末充分作用，使粉末表面的雜質被等離子體產生的高溫氣化而通過真空泵抽出爐腔，達到淨化材料的目的。溫度達到設定的燒結溫度時，施加10~60mpa的軸向壓力，此時粉末表面已經熔化，在軸向應力下粉末顆粒迅速發生流動、變形和重排，得到緻密的燒結體。隨著燒結溫度的升高，燒結體進一步緻密，壓頭不斷向下移動，當壓頭移動停止後，應當立即停止加壓，採用無壓或微壓燒結。否則，當合金中有液相產生時，高熵合金樣品會被燒流而擠出模具。
根據sps設備的設計原理，其升溫速度最快可達1000℃/min，燒結保溫時間一般僅需幾分鐘，而冷卻速度最快可達200~300℃/min，並且燒結氣氛和壓力均可控。因此，sps技術可以方便地通過控制其升溫/降溫速率、燒結溫度、保溫時間等工藝參數來調控材料的顯微組織，從而實現對材料性能的調控。採用本發明公開的製備方法在製備高熵合金時，也可通過優化sps的各項燒結工藝參數而實現對高熵合金性能的進一步優化。此外，相對於常規真空熱壓燒結，由於sps產生的放電等離子體對原料粉末具有活化和淨化作用，不需要對原料粉末進行長時間的機械合金化而得到活性較高的粉末原料，避免了長時間機械合金化時對粉末造成的汙染，保證了製備出的合金中較低的雜質含量，並且燒結溫度較低，燒結時間較短，節能高效，製備出的高熵合金性能優異。因此，本發明公開的製備方法具有工業化應用的前景。
附圖說明
圖1（a）為混合均勻的用於製備alcocrfeni高熵合金原料粉末的x射線衍射（xrd）譜圖，圖（b）為通過本發明公開的方法製備的alcocrfeni高熵合金的xrd譜圖。
圖2為通過本發明公開的方法製備的alcocrfeni高熵合金顯微組織的掃描電子顯微鏡（sem）背散射電子像。
圖3為通過本發明公開的方法製備的alcocrfeni高熵合金的壓縮試驗的應力-應變曲線。
圖4為採用本發明公開的方法製備的cocrfenicu高熵合金的xrd譜圖。
圖5為採用本發明公開的方法製備的cocrfenicu高熵合金顯微組織的sem背散射電子像。
圖6為通過本發明公開的方法製備的cocrfenicu高熵合金的壓縮應力-應變曲線。
具體實施方式
下面將會對本發明的實施例作詳細說明，本實施例是以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例，凡基於本發明內容所實現的技術均屬於本發明的範圍。
實施例1
採用本發明公開的方法製備高熵合金alcocrfeni，具體步驟如下：
（1）按照換算好的質量百分比量取純al粉、co粉、cr粉、fe粉和ni粉，其中每種粉末的粒度均應小於70μm，純度大於99.5%；
（2）將粉末裝入聚合物球磨罐，裝入不鏽鋼磨球，球料比為2:1，在行星球磨機中進行混料，球磨機轉速150r/min，混料4小時後粉末已經混合均勻，將粉料取出後裝入石墨模具，並將其按壓密實；
（3）將裝填好粉料的石墨模具放入sps燒結設備進行真空熱壓燒結，sps設備的脈衝周期設置為36ms通，6ms斷的模式。燒結開始時施加10mpa的預壓力，待爐膛內真空抽至10pa以下時開始加熱，採用50℃/min的升溫速率，當溫度升高至1250℃時軸向壓力增加至30mpa，當sps壓頭停止移動卸去壓力，燒結保溫時間為20min，然後隨爐冷卻至室溫，獲得alcocrfeni高熵合金樣品。
製備的高熵合金樣品的xrd圖譜如圖1（b）所示，可見合金主要由bcc相和少量fcc相兩相組成，這與目前報導的應用電弧熔煉法製備的該成分的高熵合金一致。圖1（a）為混合均勻後的原料粉末的xrd譜圖，可見原料粉末中每種元素的衍射峰均存在，但經過燒結之後的合金樣品的xrd譜圖變的相當簡單，僅由bcc相和少量的fcc相的衍射峰組成，由此可見原料粉末中的各種元素在燒結過程中已經通過相互擴散形成了兩種高熵固溶體相，也表明在燒結過程中實現了合金塊體的緻密與高熵固溶體相的形成一體化。
圖2為alcocrfeni高熵合金在sem背散射電子像下拍攝的顯微組織，可見合金組織均勻緻密，孔隙較少。合金組織中主要存在兩種不同的物相，其中白色呈網格狀分布的物相為fcc相固溶體，灰色物相為bcc固溶體，bcc相呈等軸的多邊形狀分布，而fcc相均勻地分布於bcc相之間。應用eds對兩種物相進行了成分分析，其結果如表1所示：
表1alcocrfeni合金中各物相的成分
表1中fcc相和bcc相的成分與目前報導的應用電弧熔煉法製備的alcocrfeni合金中兩物相的成分幾乎一致。採用φ5mm×10mm的試樣測試了其室溫壓縮力學性能，其應力應變曲線如圖3所示，可見其屈服強度為1262mpa，抗壓強度達到3228mpa，斷裂應變達到29%，這些性能指標均高於目前應用電弧熔煉法製備的alcocrfeni合金。這表明採用本發明公開的技術製備的高熵合金組織均勻且具有優異的室溫力學性能，也表明本發明公開的高熵合金製備技術可靠性高。
實施例2
本實例將採用本發明公開的製備方法製備高熵合金cocrfenicu，具體步驟如下：
（1）按照比例量取co粉、cr粉、fe粉、ni粉和cu粉，粉末的純度大於99.5%，粒度均小於70微米；
（2）將粉末裝入聚合物球磨罐，裝入不鏽鋼磨球，球料比為2:1，在行星球磨機中進行混料，球磨機轉速150r/min，混料4小時後將粉料取出後裝入石墨模具，並將其按壓密實；
（3）將裝填好粉末原料的模具裝入sps燒結設備進行真空反應熱壓燒結，sps設備的脈衝模式同實例1。燒結開始時施加10mpa的預壓力，待爐膛內真空抽至10pa以下時開始加熱，採用50℃/min的升溫速率，溫度升高至1050℃時軸向壓力增加至30mpa，當壓頭停止移動時卸去軸向壓力，保溫20min，然後隨爐冷卻至室溫。
製備的高熵合金的xrd譜圖如圖4所示，可見合金物相組成簡單，主要由fcc相的固溶體組成，與文獻中應用電弧熔煉法製備的合金物相組成一致，表明原料粉末在sps燒結過程中通過擴散形成了高熵固溶體相。圖5為其顯微組織的背散射電子像，可見合金中存在兩種不同襯度（深灰色和淺灰色）的物相，其中深灰色的物相為貧cu的fcc相，淺灰色的為富cu的fcc相，兩種fcc相的eds成分分析結果如表2所示，兩種fcc相的成分也與電弧熔煉法製備的合金相似。由於這兩種物相具有相同的晶體結構和相似的晶格參數，因此在xrd譜圖中這兩相的譜線重合。
表2cocrfenicu合金中各物相的成分
採用φ5mm×10mm的試樣測試了該高熵合金的室溫壓縮力學性能，其應力-應變曲線如圖6所示。可見合金的屈服強度為449mpa，高於文獻中應用電弧熔煉法製備的相同成分的高熵合金。壓縮應變達到50%以上時仍然沒有斷裂，表明合金具有優異的塑性和韌性。由此可見，應用本發明公開的方法製備的高熵合金組織均勻緻密、力學性能優異，也表明這種簡單的製備方法可靠性高，適用於工業化生產。