片狀銅粉及其製造方法和導電性膏的製作方法

2023-07-20 05:20:16 3

專利名稱：片狀銅粉及其製造方法和導電性膏的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種片狀銅粉及其製造方法和導電性膏，更詳細地說涉及，例如用作形成印刷電路板的電路、確保陶瓷電容器的外部電極等的導電的銅膏的原料的片狀銅粉及其製造方法和使用該片狀銅粉的導電性膏。
背景技術：
以往，作為形成電子部件等的電極或電路的方法，已知有將導電性材料銅粉分散在膏中形成的導電性膏，印刷在基板上之後，將該膏焙燒或熟化使其固化而形成電路的方法。
近幾年來，因電子設備的高性能化而要求電子器件的小型高密度化，因此，希望用作導電性膏材料的銅粉其粒度分布狹窄、且微細，從而在製作導電性膏時，，使膏的填充性良好。
另外，導電性膏中使用的銅粉，特別是脫介質(脫媒)時，即通過焙燒從導電性膏中除去膏成分等時，若銅粉與氧氣接觸而被氧化，則所形成的銅厚膜的電阻增高，故不理想。因此，希望銅粉的耐氧化性優良，但該耐氧化性，人們認為可通過加大銅粉中的微晶、減小銅粉中晶粒界面來提高。因此，希望銅粉中的微晶儘量大。
另外，作為印刷上述導電性膏的基板，例如，IC組件等發熱大的部分等中採用陶瓷基板。然而，當在該陶瓷基板上印刷導電性膏時，由於陶瓷基板的熱收縮率與由印刷的導電性膏所生成的銅厚膜的熱收縮率一般不同，在焙燒時出現陶瓷基板與銅厚膜發生剝離、或基板本身發生變形的危險。因此，優選陶瓷基板的熱收縮率與由印刷的導電性膏所生成的銅厚膜的熱收縮率儘量接近。
在該焙燒時，上述銅厚膜發生熱收縮的原因之一，可以認為是在導電性膏脫介質時，導電性膏中銅粉彼此間殘留的空隙，通過銅粉彼此燒結而減少所致。因此，為了得到含有熱收縮小的銅粉的導電性膏，銅粉彼此間殘留的空隙應儘量小，即，優選銅粉彼此之間易於緊密填充的形狀。另外，為了提高焙燒導電性膏而得到的銅厚膜的導電性，優選銅粉的形狀能使導電性膏中銅粉彼此之間的接觸面積加大者。另外，導電性膏的銅粉形狀愈接近球狀，則形狀各向異性愈低，銅粉形狀愈扁平，則形狀各向異性愈高。從如此的對銅粉形狀的要求考慮，以往探討過將銅粉本身形狀不是形成球狀而是製成片狀的片狀銅粉。
另外，為使片狀銅粉在配製導電性膏時在膏中的分散性良好，優選其粒度分布狹窄。
如上所述，導電性膏中使用的銅粉，特別是片狀銅粉，優選為微粒、粒度分布狹窄、且微晶大。
專利文獻1(JP特開2003-119501號公報)公開了一種，粒徑為10μm以下，採用體積累計粒徑D50、粒度分布的標準偏差SD表示的SD/D50為0.15～0.35，且用構成片狀銅粉的粉粒厚度與上述體積累計粒徑D50表示的長寬比([厚度]/[D50])為0.3～0.7的片狀銅粉，根據該發明，可以得到微粒而呈扁平的片狀的片狀銅粉。
專利文獻1JP特開2003-119501號公報(第二頁)發明的公開發明要解決的問題但是，專利文獻1所述的片狀銅粉雖為微粒，但其是將處於凝聚狀態的銅粉進行解粒處理，再將解粒處理完成後的粉粒用高能球磨機進行壓縮變形而製造的銅粉，故銅粉在壓縮變形時，存在這易發生氧化，或產生變形，或微晶變小的問題。
因此，本發明的目的是提供一種微粒、粒度分布狹窄、微晶大、且耐氧化性優良的片狀銅粉及採用該片狀銅粉的導電性膏。
解決問題的方法鑑於上述情況，本發明人進行悉心探討的結果發現，含有磷的片狀銅粉，特別是具有特定粉體形狀的片狀銅粉，適合用於目標導電性膏中。而且發現在該片狀銅粉的溼式製造法中，將含在最初原料中的銅鹽中的銅(II)離子進行還原，從而使銅粉析出的多個工序中的至少一個工序中，當添加特定的磷酸及其鹽時，即使不進行如專利文獻1的壓縮變形處理，也可以得到粒徑小、微晶粒徑大、耐氧化性優良的片狀銅粉，而且，該片狀銅粉容易形成狹窄的粒度分布，從而完成本發明。
即，本發明提供一種片狀銅粉，其特徵在於，含有磷。
另外，本發明提供一種片狀銅粉，其特徵在於，上述磷的含量為10ppm～200ppm(但在上述式中，D50表示用雷射衍射散射式粒度分布測定法的累計體積50容量％的體積累計粒徑(μm))。
另外，本發明涉及的片狀銅粉，優選D50為0.3μm～0.7μm。
另外，本發明涉及的片狀銅粉，優選微晶粒徑為25nm以上。
另外，構成本發明涉及的片狀銅粉的粉粒，優選將通過掃描型電子顯微鏡直接觀察得到的SEM圖像，進行圖像解析而算出的平均粒徑DIA(μm)，用該片狀銅粉的厚度t(μm)除進而求出的長寬比(DIA/t)為2～50的片狀。
另外，本發明涉及的片狀銅粉，其特徵在於，優選SD/D50為0.45以下(但在上述式中，D50表示用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的累計體積50容量％的體積累計粒徑(μm)，SD表示採用上述測定法得到的粒度分布的標準偏差(μm))。
另外，本發明涉及的片狀銅粉，其特徵在於，優選D90/D10為3.0以下(但在上述式中，D10及D90分別表示用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的累計體積10容量％及90容量％的體積累計粒徑(μm)，SD表示採用上述測定法得到的粒度分布的標準偏差(μm))。
本發明涉及的片狀銅粉的製造方法，，具有第一工序，其配製含銅鹽及絡合劑水溶液；第二工序，其往該水溶液中添加鹼金屬氫氧化物，配製含氧化銅的第一漿液；第三工序，其往該第一漿液中添加將氧化銅還原為氧化亞銅的第一還原劑，配製含氧化亞銅的第二漿液；以及，第四工序，其往該第二漿液中添加將氧化亞銅還原為銅的第二還原劑，從而製成片狀銅粉，其特徵在於，在上述第一工序～第三工序的至少一個工序中添加磷酸及其鹽，及/或在第四工序中，往上述第二漿液中添加磷酸及其鹽。
另外，在本發明涉及的片狀銅粉的製造方法中，在上述第一工序～第三工序的至少一個工序中添加上述磷酸及其鹽，及/或在第四工序中，往上述第二漿液中添加上述磷酸及其鹽的總添加量，相對於上述水溶液、第一漿液或第二漿液中含有的1摩爾銅，優選該磷酸及其鹽中的磷換算量為0.001摩爾～3摩爾。
另外，在本發明涉及的片狀銅粉的製造方法中，優選上述第一漿液相對於上述1當量銅鹽，含有1.05當量～1.50當量的上述鹼金屬氫氧化物。
另外，在本發明涉及的片狀銅粉的製造方法中，優選上述絡合劑為胺基酸。
另外，在本發明涉及的片狀銅粉的製造方法中，優選上述第一還原劑為還原糖。
另外，在本發明涉及的片狀銅粉的製造方法中，優選上述第二還原劑為選自由肼、水合肼、硫酸肼、碳酸肼及鹽酸肼組成的群中的至少一種。
另外，在本發明涉及的片狀銅粉的製造方法中，優選上述水溶液，相對於上述水溶液、第一漿液或第二漿液中含有的1摩爾銅，含有上述絡合劑0.005摩爾～10摩爾。
本發明提供一種片狀銅粉，其特徵在於，按照上述本發明涉及的片狀銅粉的製造方法，在表面上形成有機表面處理層。
另外，本發明提供一種片狀銅粉，其特徵在於，按照上述本發明涉及的片狀銅粉的製造方法，上述有機表面處理層的覆蓋率，相對於上述片狀銅粉為0.05重量～2重量％。
本發明提供一種導電性膏，其特徵在於，其含有本發明涉及的片狀銅粉與樹脂。
發明的效果本發明涉及的片狀銅粉，由於不經過壓縮變形操作，故難以發生氧化或產生變形，且由於是微粒、粒度分布狹窄、微晶大，故在導電性膏中使用時，脫介質時的耐氧化性、在膏中的分散性及在導電性膏中的填充性優良，由銅厚膜形成的電極或電路可更加微細化。另外，本發明涉及的片狀銅粉的製造方法，可以有效製造上述本發明涉及的片狀銅粉。另外，本發明涉及的導電性膏，脫介質時的耐氧化性及填充性優良，由銅厚膜形成的電極或電路可更加微細化，另外，可以使所得到的銅厚膜具有優良的耐熱收縮性。
實施發明的最佳方式
(本發明涉及的片狀銅粉)本發明涉及的片狀銅粉是其粒子的微觀形狀為片狀的粉體。在本發明中，所謂呈片狀的粉體，是指銅粉的一次粒子呈片狀，而不是指該一次粒子凝聚生成的二次粒子的性質和狀態。
本發明涉及的片狀銅粉，D50通常為0.3μm～7μm、優選為0.5μm～5μm、更優選為0.5μm～4μm。當D50處於該範圍內時，由於採用該片狀銅粉製成的導電性膏的填充性易變得良好，故為優選。另一方面，當D50小於0.3μm時，由於導電性膏的粘度容易升高，故為不優選，當大於7μm時，由導電性膏形成的銅厚膜的薄層化或微細化變得困難，故為不優選。還有，在本發明中使用的D10、D50及D90，分別表示採用雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的累計體積10容量％、50容量％及90容量％的體積累計粒徑(μm)。
本發明涉及的片狀銅粉，微晶粒徑為25nm以上、優選為35nm以上。當微晶粒徑處於該範圍內時，在通過採用該片狀銅粉的導電性膏生成銅厚膜的前後，不易產生因銅厚膜發生尺寸變化而引起銅厚膜的熱收縮，從而使銅厚膜從陶瓷基板剝離的現象，或陶瓷基板受銅厚膜尺寸變化的影響產生變形的現象，另外，在從導電性膏的膏脫介質時，片狀銅粉的耐氧化性容易升高，故為優選。另一方面，當微晶粒徑小於25nm時，在通過採用該片狀銅粉的導電性膏生成銅厚膜前後，易產生因銅厚膜發生尺寸變化而引起銅厚膜的熱收縮，從而使銅厚膜從陶瓷基板發生剝離的現象，或陶瓷基板受銅厚膜尺寸變化的影響而產生變形的現象，另外，在從導電性膏的膏脫介質時，片狀銅粉的耐氧化性容易降低，故為不優選。還有，在本發明中，所謂微晶粒徑，意指對片狀銅粉試樣進行X線衍射而得到的、從各結晶面的衍射角的峰半值寬求出的微晶粒徑的平均值。
本發明涉及的片狀銅粉，微晶粒徑/DIA通常在0.01以上，優選0.015以上。當微晶粒徑/DIA處在該範圍內時，通過採用該片狀銅粉的導電性膏生成銅厚膜前後，難以因銅厚膜發生尺寸變化而引起銅厚膜的熱收縮，另外，在從導電性膏的膏脫介質時，片狀銅粉的耐氧化性容易升高，故為優選。另一方面，當微晶粒徑/DIA低於0.01時，通過採用該片狀銅粉的導電性膏生成銅厚膜前後，易於因銅厚膜發生尺寸變化而引起銅厚膜的熱收縮，另外，在從導電性膏的膏脫介質時，片狀銅粉的耐氧化性容易降低，故為不優選。
本發明涉及的片狀銅粉的DIA通常為0.3μm～8μm。當DIA處在該範圍內時，採用片狀銅粉製造的導電性膏的填充性易於良好，故為優選。另一方面，當DIA小於0.3μm時，導電性膏的粘度容易增高，故為不優選，而大於8μm時，由導電性膏形成的銅厚膜的薄層化或微細化容易變得困難，故為不優選。還有，在本發明中使用的所謂DIA，與上述採用雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的累計體積50容量％的體積累計粒徑(μm)D50不同，其表示從採用掃描型電子顯微鏡(SEM)，以5000倍～20000倍直接觀察得到的SEM圖像測定的各個片狀銅粉(片狀銅粉的測定樣品數在10個以上)的長徑(μm)的平均粒徑(μm)。
本發明涉及的片狀銅粉的用片狀銅粉的厚度t(μm)除以DIA求出的長寬比(DIA/t)，通常為2～50，優選2～20，更優選3～10。當長寬比(DIA/t)處於該範圍內時，可以加大導電性膏中的銅粉彼此之間的接觸面積，容易使銅厚膜低電阻化，故為優選。另一方面，當長寬比(DIA/t)小於2時，導電性膏中的銅粉彼此之間的接觸面積不夠大，銅厚膜低電阻化難，另外，當大於50時，導電性膏的粘度易於急劇上升。還有，在本發明中，所謂片狀銅粉的厚度t(μm)，意指用掃描型電子顯微鏡照相直接觀察所測得的平均厚度。
在本發明涉及的片狀銅粉中含有磷。片狀銅粉中的磷含量通常為10ppm～200ppm、優選為30ppm～100ppm、更優選為50ppm～80ppm。當磷含量處在該範圍內時，易於片狀銅粉的耐氧化性升高，故為優選。另一方面，當磷含量小於10ppm時，片狀銅粉的耐氧化性不充分，或片狀銅粉難於扁平化，故為不優選。另外，當磷含量大於200ppm時，片狀銅粉的電阻容易升高，故為不優選。在本發明中，所謂ppm，意指重量基準的百萬分率。
本發明涉及的片狀銅粉的SD/D50通常在0.45以下、優選0.4以下。當SD/D50處於該範圍內時，由於片狀銅粉的粒度分布狹窄，採用片狀銅粉製作的導電性膏的填充性良好，故為優選。當SD/D50處於上述範圍以外時，由於片狀銅粉的粒度分布寬，採用片狀銅粉製作的導電性膏的填充性容易下降，故為不優選。還有，在本發明中，所謂SD，表示用雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的粒度分布的標準偏差(μm)。
本發明涉及的片狀銅粉，D90/D10通常在3.0以下、優選2.5以下。另一方面，當D90/D10在上述範圍以外時，由於片狀銅粉的粒度分布寬，採用片狀銅粉製作的導電性膏的填充性容易下降，故為不優選。
本發明涉及的片狀銅粉的比表面積通常為0.2m2/g～4.0m2/g、優選0.3m2/g～2.2m2/g。當該比表面積大於4.0m2/g時，由片狀銅粉形成的導電性膏的粘度過高，故為不優選。在本發明中，所謂的比表面積，意指BET比表面積。
本發明涉及的片狀銅粉的振實密度通常為2.0g/cm3以上、優選3.3g/cm3～5.0g/cm3。當振實密度處於該範圍內時，在製作導電性膏時，片狀銅粉在導電性膏中的分散性良好，導電性膏的製作容易，另外，在形成導電性膏的塗膜時，通過在片狀銅粉間形成適度的空隙，在塗膜焙燒時容易從塗膜除去溶劑，從而提高焙燒膜的密度，其結果是銅厚膜的電阻容易下降，故為優選。
當本發明涉及的片狀銅粉為在其表面上進而形成有機表面處理層的片狀銅粉時，在焙燒導電性膏的塗膜而形成銅厚膜時，可防止導電性膏中的片狀銅粉的表面因焙燒氛圍氣體中的氧氣而被氧化，從而在表面形成氧化銅被膜的現象，由此，可以防止銅厚膜的電阻經時變化而上升的現象，故為優選。
該有機表面處理層是通過在片狀銅粉表面覆蓋有機化合物而形成。作為本發明中使用的有機化合物，例如，可以採用飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、含氮有機化合物、含硫有機化合物及矽烷偶合劑等。
作為本發明中使用的飽和脂肪酸，例如，可以舉出庚酸(C6H13COOH)、辛酸(C7H15COOH)、壬酸(C8H17COOH)、癸酸(C9H19COOH)、十一烷酸(C10H21COOH)、十二烷酸(C11H23COOH)、十三烷酸(C12H25COOH)、十四烷酸(C13H27COOH)、十五烷酸(C14H29COOH)、十六烷酸(C15H31COOH)、十七烷酸(C16H33COOH)、十八烷酸(C17H35COOH)、十九烷酸(C18H37COOH)、二十烷酸(C19H39COOH)及二十二烷酸(C21H43COOH)等。
作為本發明中使用的不飽和脂肪酸，例如，可以舉出丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、巴豆酸(CH3CH＝CHCOOH)、異巴豆酸(CH3CH＝CHCOOH)、十一碳烯酸(CH2＝CH(CH2)9COOH)、油酸(C17H33COOH)、反油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)、鯨蠟烯酸(CH3(CH2)9CH＝CH(CH2)9COOH)、巴西烯酸(C21H41COOH)、芥酸(C21H41COOH)、山梨酸(C5H7COOH)、亞油酸(C17H31COOH)、亞麻酸(C17H29COOH)及花生油烯酸(C13H31COOH)等。
作為本發明中使用的含氮有機化合物，例如，可以舉出具有1，2，3-苯並三唑、羧基苯並三唑、N』，N』-雙(苯並三唑(benzotriazolyl)甲基)脲、1H-1，2，4-三唑及3-氨基-1H-1，2，4-三唑等取代基的三唑化合物等。
作為本發明中使用的含硫有機化合物，例如，可以舉出巰基苯並噻唑、硫氰尿酸及2-苯並咪唑硫醇等。
作為本發明中使用的矽烷偶合劑，例如，可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷偶合劑、氨基矽烷偶合劑、四甲氧基矽烷偶合劑、甲基三甲氧基矽烷偶合劑、二苯基二甲氧基矽烷偶合劑等。
在本發明的上述有機化合物中，當採用油酸、癸酸或硬脂酸時，片狀銅粉的耐氧化性及由該片狀銅粉製作的導電性膏的填充性增高，故為優選。在本發明中，有機化合物可以為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、含氮有機化合物、含硫有機化合物及矽烷偶合劑等中的單獨一種或兩種以上混合使用。
本發明涉及的片狀銅粉的上述有機表面處理層的覆蓋率，相對於片狀銅粉通常為0.05重量％～2重量％、優選0.1重量％～1重量％。在本發明中，所謂有機表面處理層的覆蓋率，意指有機表面處理層的重量對未形成有機表面處理層的未處理的片狀銅粉的重量之比。當上述有機表面處理層的覆蓋率處於上述範圍內時，導電性膏的耐氧化性容易提高，另外，片狀銅粉的耐氧化性也容易提高，故為優選。另一方面，當上述有機表面處理層的覆蓋率大於2重量％時，導電性膏的粘度的經時穩定性容易下降，故為不優選。
本發明涉及的片狀銅粉，在形成上述有機表面處理層時，比表面積通常為0.1m2/g～3.5m2/g、優選0.2m2/g～2.0m2/g。當該比表面積大於3.5m2/g時，由片狀銅粉形成的導電性膏的粘度有可能過高，故為不優選。
本發明涉及的片狀銅粉，在形成上述有機表面處理層時，振實密度通常為3.0g/cm3以上、優選3.5g/cm3～5.5g/cm3。當振實密度處於該範圍時，在製作導電性膏時，片狀銅粉在膏中的分散性良好，導電性膏的製作容易，並且，在形成導電性膏的塗膜時，通過在片狀銅粉之間形成適度的空隙，使在塗膜焙燒時容易從塗膜除去溶劑，提高焙燒膜密度，其結果是銅厚膜的電阻容易變低，故為優選。上述本發明涉及的片狀銅粉，例如，可採用下面的方法進行製造。
(本發明涉及的片狀銅粉的製造方法)本發明涉及的片狀銅粉的製造方法，具有第一工序，其配製含銅鹽及絡合劑的水溶液(下面稱作「銅鹽水溶液」)；第二工序，其往該水溶液中添加鹼金屬氫氧化物，配製含氧化銅的第一漿液；第三工序，其往該第一漿液中添加將氧化銅還原至氧化亞銅的第一還原劑，配製含氧化亞銅的第二漿液；以及，第四工序，其往該第二漿液中添加將氧化亞銅還原至銅的第二還原劑從而製得片狀銅粉，其中，在上述第一工序～第三工序的至少一個工序中添加磷酸及其鹽，及/或在第四工序中，往上述第二漿液中添加磷酸及其鹽。
(第一工序)在第一工序中，首先，配製銅鹽水溶液。在本發明中，所謂銅鹽水溶液，意指配合銅鹽及絡合劑所得到的水溶液，是來自銅鹽的銅(II)離子與絡合劑結合而形成的Cu配位化合物。
作為本發明中使用的銅鹽，採用能溶於水的銅鹽，例如，可以採用硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或這些的水合物等。其中，硫酸銅5水合物及硝酸銅，由於其作為鹽的溶解度高，可以提高銅濃度，而且可以容易得到粒度均勻性高的片狀銅粉，故為優選。本發明中使用的絡合劑是在水溶液中的銅離子的絡合劑，在本發明中，通過將從銅鹽得到的銅(II)離子作為Cu配位化合物，從而在第二工序中起到因添加鹼金屬氫氧化物而使CuO均勻形成的作用。作為該絡合劑，例如，可以採用胺基酸、酒石酸等。另外，作為胺基酸，例如，可以採用氨基乙酸、丙氨酸、穀氨酸等。其中，氨基乙酸可以得到粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優選。絡合劑可單獨使用一種，或兩種以上組合使用。
銅鹽水溶液是通過將銅鹽及絡合劑溶解在水中而製成。還有，對銅鹽及絡合劑在水中的溶解方法及溶解順序未作特別限定。作為銅鹽及絡合劑溶解於水中的方法，例如，可以舉出在攪拌水的狀態下，往其中添加銅鹽及絡合劑加以攪拌的方法。作為配製銅鹽水溶液時所用的水，當使用純水、離子交換水、超純水等時，片狀銅粉易形成微粒、且微晶粒徑大，故為優選。另外，在配製銅鹽水溶液時，水溫通常為50℃～90℃、優選60℃～80℃。當水溫處於該範圍時，在下一工序中易形成粒徑均勻的氧化銅，故為優選。
在銅鹽水溶液中，相對於其中含有的1摩爾銅，通常含有絡合劑0.005摩爾～10摩爾、優選含0.01摩爾～5摩爾。當絡合劑對銅鹽的配合比例處在該範圍內時，片狀銅粉易形成微粒、微晶粒徑大，易形成形狀扁平率高的片狀銅粉，故為優選。
在銅鹽水溶液中，相對於水100重量份，通常含銅鹽10重量份～50重量份、優選20重量份～40重量份。當銅鹽對水的配合比例處於上述範圍內時，易得到粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優選。
(第二工序)在第二工序中，往銅鹽水溶液中添加鹼金屬氫氧化物，配製含氧化銅的第一漿液。在本發明中，所謂第一漿液，意指在上述銅鹽水溶液中添加鹼金屬氫氧化物而得到的、氧化銅(CuO)微粒在液體中成析出狀態的漿液。作為往上述銅鹽水溶液中添加鹼金屬氫氧化物的方法，例如，可以舉出在攪拌上述銅鹽水溶液的狀態下，往其中添加鹼金屬氫氧化物水溶液並加以攪拌的方法。另外，在配製第一漿液時，液溫通常為50℃～90℃、優選60℃～80℃。當液溫處於該範圍時，可易於得到一次粒子的凝聚少，且粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優選。
本發明中使用的鹼金屬氫氧化物是在本發明中具有將上述銅鹽水溶液中的Cu配位化合物轉變為氧化銅(CuO)的作用的物質。作為該鹼金屬氫氧化物，例如，可以採用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氨水等。其中，由於氫氧化鈉廉價，而且易於控制其形成氧化銅的反應，故為優選。另外，將鹼金屬氫氧化物製成水溶液狀態後，當將鹼金屬氫氧化物添加至水溶液中時，銅鹽水溶液中的Cu配位化合物轉變成氧化銅(CuO)的反應迅速進行，因此片狀銅粉的粒徑偏差小，故為優選。
在第一漿液中，相對於上述銅鹽1當量，通常含有上述鹼金屬氫氧化物1.05當量～1.50當量、優選含1.10當量～1.30當量。當鹼金屬氫氧化物的配合比例處在該範圍內時，可容易得到粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優選。在這裡，所謂銅鹽及鹼金屬氫氧化物的當量，分別意指作為酸的當量及作為鹼的當量。
在第二工序中，往銅鹽水溶液添加鹼金屬氫氧化物，配製成第一漿液後，通常繼續攪拌10分鐘～60分鐘、優選20分鐘～40分鐘。這樣，當鹼金屬氫氧化物添加後繼續攪拌時，通過Cu配位化合物轉變成氧化銅(CuO)的反應充分進行，可易於得到粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優選。
(第三工序)在第三工序中，往上述第一漿液中添加將氧化銅還原至氧化亞銅的第一還原劑，配製含氧化亞銅的第二漿液。在本發明中，所謂第二漿液，意指往上述第一漿液中添加第一還原劑而得到的、氧化亞銅(Cu2O)在溶液中成析出狀態的漿液。作為向第一漿液中添加第一還原劑的方法，例如，可以舉出在攪拌第一漿液的狀態下往其中添加第一還原劑的水溶液加以攪拌的方法。另外，在配製第二漿液時，液溫通常為50℃～90℃、優選60℃～80℃。當液溫處於該範圍時，可易於得到一次粒子的凝聚少、且粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優選。
本發明中使用的第一還原劑，是具有將本發明的第一漿液中的氧化銅(CuO)還原成氧化亞銅(Cu2O)作用的還原劑。作為該第一還原劑，例如，可以使用還原糖、肼等。而作為還原糖，例如，可以採用葡萄糖、果糖、乳糖等。其中，葡萄糖易於控制反應，故為優選。第一還原劑，既可單獨使用一種，也可兩種以上組合使用。另外，當第一還原劑製成水溶液狀態後，將第一還原劑添加至第一漿液中時，第一漿液中的氧化銅(CuO)轉變為氧化亞銅(Cu2O)的還原反應迅速進行，從而片狀銅粉的粒徑偏差小，故為優選。
在第二漿液中，相對於第一漿液中含有的銅鹽1摩爾，通常含有第一還原劑0.1摩爾～3.0摩爾、優選含0.3摩爾～1.5摩爾。當第一還原劑對銅鹽的配合比例處在該範圍內時，氧化銅(CuO)還原成氧化亞銅(Cu2O)的還原反應充分進行，使合成的片狀銅粉易於成為一次粒子的凝聚少的銅粉，故為優選。
在第三工序中，往第一漿液中添加第一還原劑，配製成第二漿液後，通常繼續攪拌10分鐘～60分鐘、優選20分鐘～40分鐘。這樣在本發明中，通過鹼金屬氫氧化物添加後的繼續攪拌，使氧化銅(CuO)還原成氧化亞銅(Cu2O)的還原反應充分進行，使合成的片狀銅粉易於成為一次粒子的凝聚少的銅粉，故為優選。
(第四工序)在第四工序中，往上述第二漿液中添加將氧化亞銅還原成銅的第二還原劑而得到片狀銅粉。但是，在本發明中，由於在上述第一工序～第三工序的至少一個工序中添加磷酸及其鹽，及/或在第四工序中將磷酸及其鹽添加至第二漿液中，故在第四工序中添加第二還原劑時，第二漿液中一定存在磷酸及其鹽。
在本發明中，所謂磷酸及其鹽，意指在水存在下能供給正磷酸離子、焦磷酸離子、偏磷酸離子等磷酸離子的物質，是使本發明所得到的片狀銅粉中含有磷的物質，可以推測具有使片狀銅粉的粒徑變小，使微晶粒徑加大的作用的物質。作為本發明中使用的磷酸及其鹽，例如，可以舉出磷酸、焦磷酸等聚磷酸、三偏磷酸等偏磷酸；磷酸鈉、磷酸鉀等磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等聚磷酸鹽、三偏磷酸鈉、三偏磷酸鉀等偏磷酸鹽等。
另外，在第一工序～第三工序的至少一個工序中添加磷酸及其鹽，及/或在第四工序中添加至第二漿液中的磷酸及其鹽的總添加量，相對於上述銅鹽水溶液、第一漿液或第二漿液中含有的銅1摩爾，該磷酸及其鹽中的P(磷)換算量通常為0.001摩爾～3摩爾、優選含0.01摩爾～1摩爾。當總添加量的磷換算量處在該範圍內時，所得到的片狀銅粉的耐氧化性增高，故為優選。另一方面，當該磷換算量低於0.001摩爾時，所得到的片狀銅粉的耐氧化性易變得不充分，或片狀銅粉難以形成扁平化，故為不優選。另外，當該磷換算量大於3摩爾時，片狀銅粉的電阻容易升高，故為不優選。
作為向第二漿液中添加第二還原劑的方法，例如，可以舉出在攪拌第二漿液的狀態下往其中添加第二還原劑水溶液並加以攪拌的方法。另外，在第四工序中，向第二漿液添加第二還原劑時，液溫通常為50℃～90℃、優選60℃～80℃。當液溫處於該範圍時，可易於得到一次粒子的凝聚少，且粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優選。
本發明中使用的第二還原劑是在本發明中具有將第二漿液中的氧化亞銅(Cu2O)還原成銅的作用的還原劑。作為該第二還原劑，例如，可以採用選自由肼、水合肼(N2H4·H2O)、硫酸肼、碳酸肼及鹽酸肼組成的群中的至少一種。
另外，在將第二還原劑添加至第一漿液中時，不是一次添加，而是要花時間少量地緩慢添加，則所得到的片狀銅粉的粒徑易控制在上述本發明涉及的片狀銅粉的粒徑的範圍內，故為優選。作為該添加的所需時間，通常為1分鐘～60分鐘、優選3分鐘～40分鐘。
在第四工序中，相對於第二漿液中含有的銅鹽1摩爾，通常含有第二還原劑0.5摩爾～6.0摩爾、優選0.8摩爾～3.0摩爾。當第二還原劑對銅鹽的配合比例處於該範圍內時，氧化亞銅(Cu2O)還原成銅的還原反應充分進行，可容易得到粒徑的均勻性高的銅粉，故為優選。
在第四工序中往第二漿液添加第二還原劑之後，通常繼續攪拌20分鐘～2小時，優選40分鐘～1.5小時。若這樣在第二還原劑添加之後繼續攪拌，則氧化亞銅(Cu2O)還原為銅的還原反應充分進行，可容易得到一次粒子凝聚更少的片狀銅粉，故為優選。
當第四工序中，漿液中生成片狀銅粉。該片狀銅粉是，例如，採用吸濾器等過濾漿液後，用純水洗滌濾渣，再用含油酸等的甲醇溶液等進行洗滌、乾燥的方法所得到。另外，在本發明中，僅通過還原作用可製得片狀銅粉的機理不明，但在本發明中，在添加第四工序中使用的第二還原劑之前的第二漿液中，若存在磷酸及其鹽，則可得到片狀銅粉，所以，可以推測在氧化亞銅還原成銅時，磷酸及其鹽起某種作用而形成片狀銅粉。
另外，當在片狀銅粉表面形成有機表面處理層時，作為形成該層的方法，例如，可以舉出採用幹法、溼法等公知的方法，使上述有機化合物覆蓋在片狀銅粉表面的方法。
(本發明涉及的導電性膏)本發明涉及的導電性膏是含有本發明涉及的片狀銅粉與樹脂的導電性膏。作為本發明涉及的導電性膏中使用的樹脂，例如，可以舉出丙烯酸樹脂、環氧樹脂、乙基纖維素、羧乙基纖維素等。
另外，本發明涉及的導電性膏中，本發明涉及的片狀銅粉的含量通常為30重量％～98重量％、優選40重量％～90重量％。當片狀銅粉的含量處於該範圍時，形成的銅配線的比電阻下降，故為優選。
上述本發明涉及的片狀銅粉，其本身或與其他球形粉等混合後，可用作焙燒用的電極原料、導電性膏的原料等。另外，本發明涉及的片狀銅粉，例如，通過與製造導電性膏時使用的公知的膏進行混合，可以得到片狀銅粉分散的導電性膏。該導電性膏可以作為，例如，在形成印刷電路板的電路、確保陶瓷電容器的外部電極等的導電、抑制EMI的銅膏使用。
下面示出實施例，但本發明並非僅限於實施例的解釋。
實施例1往6L 70℃純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g、磷酸鈉50g，進行攪拌，進一步注入純水，將水溶液的液量調至8L後，繼續攪拌30分鐘。
然後，在攪拌水溶液的狀態下，往該水溶液中添加25重量％的氫氧化鈉水溶液5.8kg後，繼續攪拌30分鐘，進一步添加葡萄糖1.5kg後，繼續攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態下，用5分鐘緩慢添加100重量％的水合肼(N2H4·H2O)1kg後，繼續攪拌1小時，使反應結束。
反應結束後，將得到的漿液用吸濾器過濾後，用純水洗滌濾渣，進而用甲醇洗滌。乾燥該濾渣，得到片狀銅粉。
對所得到的片狀銅粉，用下列測定方法測定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長寬比。另外，計算SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結果示於表2及表3。
(粒徑D10、D50、D90、Dmax、SD的測定方法)首先，將銅粉試樣0.2g與SN分散劑(デイスパ一サント)5468的0.1重量％水溶液〔聖諾普科有限公司(サンノブコ株式會社製造)〕以及和光純藥株式會社製造的非離子性表面活性劑陶麗桃恩(トリトン)X-100(聚氧化乙烯辛基苯醚)進行混合，用超聲波均化器(日本精機製作所株式會社製造，US-300)分散5分鐘。然後，用日機裝株式會社製造的粒度分布測定裝置(マイクロトラツク)HRA9320-X100型(Leeds+Northrup株式會社製造)，將用雷射衍射散射法求出的累計體積為10％、50％、90％及100％時的粒徑(μm)分別作為D10、D50、D90、Dmax，將這些測定時得到的粒度分布的標準偏差(μm)作為SD。
(粒徑DIA的測定方法)用SEM直接觀察銅粉試樣(倍數5000倍～20000倍)，針對200個銅粉粒子，測定銅粉試樣中的銅粉粒子的圓板的長徑(μm)，求長徑的平均值。
(微晶粒徑的測定方法)採用理學(リガク)株式會社製造的X線衍射裝置RINT200V，用微晶解析軟體求出。
(磷含量的測定方法)將試樣粉體溶解在稀硝酸中，針對該溶液，採用ICP發光分析裝置測定磷的濃度，從該濃度計算出粉未中的磷含量。
(長寬比的測定方法)用掃描型電子顯微鏡，測定粉末的平均厚度(t(μm))，將用該t除上述DIA所得到的值作為長寬比。
實施例2往6L 70℃的純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g、磷酸鈉75g，進行攪拌，進一步注入純水，將水溶液的液量調至8L後，繼續攪拌30分鐘。
然後，在攪拌水溶液的狀態下，往該水溶液中添加25重量％的氫氧化鈉水溶液5.8kg後，繼續攪拌30分鐘，進一步添加葡萄糖1.5kg後，繼續攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態下，用30分鐘緩慢添加100重量％的水合肼(N2H4·H2O)1kg後，繼續攪拌1小時，使反應結束。
反應結束後，將得到的漿液用吸濾器過濾後，用純水洗滌濾渣，進而用甲醇洗滌。乾燥該濾渣，得到片狀銅粉。
對所得到的片狀銅粉，與實施例1相同，測定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長寬比。另外，也計算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結果示於表2及表3。
另外，針對所得到的銅粉，按照下述方法進行熱重量測定(TG)，測定開始氧化溫度。將其結果示於表3。
(TG的測定方法)將銅粉在大氣環境中以升溫速度10℃/min進行加熱，測定銅粉的重量變化。
實施例3往6L 70℃的純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g、磷酸鈉75g，進行攪拌，進一步注入純水，將水溶液的液量調至8L後，繼續攪拌30分鐘。
然後，在攪拌水溶液的狀態下，往該水溶液中添加25重量％的氫氧化鈉水溶液5.8kg後，繼續攪拌30分鐘，在進一步添加葡萄糖1.5kg後，繼續攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態下，用30分鐘緩慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg後，繼續攪拌1小時，使反應結束。
反應結束後，將得到的漿液用吸濾器過濾後，用純水洗滌濾渣，進而用甲醇洗滌。使該濾渣，在將1g油酸溶於3L甲醇所得到的溶液中浸漬1小時後，用甲醇洗滌後進行乾燥，得到片狀銅粉。
在吸濾器底部鋪上濾紙，將上述片狀銅粉放置在該濾紙上，往其中添加分散了1g油酸的1L甲醇溶液，放置30分鐘後，啟動抽吸泵進行抽吸過濾。
取出玻璃濾紙上殘留的片狀銅粉，於70℃乾燥5小時，得到表面塗布了油酸的片狀銅粉。
對所得到的片狀銅粉，與實施例1相同，測定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長寬比。另外，也計算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結果示於表2及表3。
實施例4往6L 70℃的純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g，進行攪拌，進一步注入純水，將水溶液的液量調至8L後，繼續攪拌30分鐘。
然後，在攪拌水溶液的狀態下，往該水溶液中添加磷酸鈉75g，進一步添加25重量％氫氧化鈉水溶液5.8kg後，繼續攪拌30分鐘，在進一步添加葡萄糖1.5kg後，繼續攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態下，用30分鐘緩慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg後，繼續攪拌1小時，使反應結束。
反應結束後，將得到的漿液用吸濾器過濾後，用純水洗滌濾渣，進而用甲醇洗滌。乾燥該濾渣，得到片狀銅粉。
對所得到的片狀銅粉，與實施例1相同，測定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長寬比。另外，也計算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結果示於表2及表3。
另外，對所得到的片狀銅粉，與實施例2相同，進行熱重量測定，測定開始氧化溫度。將其結果示於表3。
實施例5往6L 70℃純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g，進行攪拌，進一步注入純水，將水溶液的液量調至8L後，繼續攪拌30分鐘。
然後，在攪拌水溶液的狀態下，往該水溶液中添加25重量％氫氧化鈉水溶液5.8kg後，繼續攪拌30分鐘，添加磷酸鈉75g，在進一步添加葡萄糖1.5kg後，繼續攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態下，用30分鐘緩慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg後，繼續攪拌1小時，使反應結束。
反應結束後，將得到的漿液用吸濾器過濾後，用純水洗滌濾渣，進而用甲醇洗滌。乾燥該濾渣，得到片狀銅粉。
對所得到的片狀銅粉，與實施例1相同，測定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長寬比。另外，也計算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結果示於表2及表3。
另外，對得到的片狀銅粉，與實施例2相同，進行熱重量測定(TG)，測定開始氧化溫度。將其結果示於表3。
實施例6往6L 70℃純水中添加硫酸銅5水合物4kg及氨基乙酸120g，進行攪拌，進一步注入純水，將水溶液的液量調至8L後，繼續攪拌30分鐘。
然後，在攪拌水溶液的狀態下，往該水溶液中添加25重量％氫氧化鈉水溶液5.8kg後，繼續攪拌30分鐘，在進一步添加葡萄糖1.5kg後，繼續攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態下，添加磷酸鈉75g後，用30分鐘緩慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg後，繼續攪拌1小時，使反應結束。
反應結束後，將所得到的漿液用吸濾器過濾後，用純水洗滌濾渣，進而用甲醇洗滌。乾燥該濾渣，得到片狀銅粉。
對所得到的片狀銅粉，與實施例1相同，測定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長寬比。另外，也計算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結果示於表2及表3。
另外，對得到的片狀銅粉，與實施例2相同，進行熱重量測定(TG)，測定開始氧化溫度。將其結果示於表3。
比較例1往6L 70℃純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g，進一步注入純水，將水溶液的液量調至8L後，繼續攪拌30分鐘。
然後，在攪拌水溶液的狀態下，往該水溶液中添加25重量％氫氧化鈉水溶液5.8kg後，繼續攪拌30分鐘，在進一步添加葡萄糖1.5kg後，繼續攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態下，用30分鐘緩慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg後，繼續攪拌1小時，使反應結束。
反應結束後，將得到的漿液用吸濾器過濾後，用純水洗滌濾渣，進而用甲醇洗滌。使該濾渣，在將1g油酸溶於3L甲醇所得到的溶液中浸漬1小時後，用甲醇洗滌，進行乾燥，得到銅粉。
用A.Bachofen AG Maschinenfabrik製造的嗒衣惱分散機(ダイノ一ミル)KDL作為介質分散機，用0.7mm的氧化鋯球作為介質，用甲醇作為溶劑，對該銅粉進行60分鐘處理，使銅粉發生塑性變形。
對所得到的銅粉，與實施例1相同，測定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長寬比。另外，也計算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結果示於表2及表3。
另外，對得到的片狀銅粉，與實施例2相同，進行熱重量測定(TG)，測定開始氧化溫度。將其結果示於表3。




*1未測定從表1～表3可以判斷，作為原料配合磷酸及其鹽製造的銅粉，為微粒、粒度分布狹窄、微晶粒徑大，而且，無需進行如比較例1的塑性變形處理也呈片狀。另外，比較例1的微晶粒徑小是因為進行了塑性變形處理。
產業上的可利用性本發明涉及的片狀銅粉及其製造方法和導電性膏，例如，可用作印刷電路板的電路形成、確保陶瓷電容器的外部電極等導電的銅膏或其原料。
權利要求
1.一種片狀銅粉，其特徵在於，含磷。
2.按照權利要求1中所述的片狀銅粉，其特徵在於，上述磷的含量為10ppm～200ppm。
3.按照權利要求1或2中所述的片狀銅粉，其特徵在於，D50為0.3μm～7μm。
4.按照權利要求1～3中任何一項所述的片狀銅粉，其特徵在於，微晶粒徑在25nm以上。
5.按照權利要求1～4中任何一項所述的片狀銅粉，其特徵在於，上述片狀銅粉是，用掃描型電子顯微鏡直接觀察得到的SEM圖像進行圖像解析，將計算出的平均粒徑DIA(μm)用該片狀銅粉的厚度t(μm)除，所求出的長寬比(DIA/t)為2～50的片狀。
6.按照權利要求1～5中任何一項所述的片狀銅粉，其特徵在於，SD/D50為0.45以下，其中，D50表示用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的累計體積為50容量％的體積累計粒徑(μm)，SD表示採用上述測定法得到的粒度分布的標準偏差(μm)。
7.按照權利要求1～6中任何一項所述的片狀銅粉，其特徵在於，D90/D10為3.0以下，其中，D10及D90分別表示用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的累計體積為10容量％及90容量％的體積累計粒徑(μm)，SD表示採用上述測定法得到的粒度分布的標準偏差(μm)。
8.一種片狀銅粉的製造方法，該片狀銅粉的製造方法具有第一工序，其配製含銅鹽及絡合劑的水溶液；第二工序，其往該水溶液中添加鹼金屬氫氧化物，配製含氧化銅的第一漿液；第三工序，其在該第一漿液中添加將氧化銅還原為氧化亞銅的第一還原劑，配製含氧化亞銅的第二漿液；以及第四工序，其在該第二漿液中添加將氧化亞銅還原為銅的第二還原劑，製成片狀銅粉，其特徵在於，在上述第一工序～第三工序的至少一個工序中添加磷酸及其鹽，及/或在第四工序中，往上述第二漿液中添加磷酸及其鹽。
9.按照權利要求8中所述的片狀銅粉的製造方法，其特徵在於，在上述第一工序～第三工序的至少一個工序中添加上述磷酸及其鹽，及/或在第四工序中，往上述第二漿液中添加上述磷酸及其鹽的總添加量是，相對於上述水溶液、第一漿液或第二漿液中含有的銅1摩爾，該磷酸及其鹽中的磷換算量為0.001摩爾～3摩爾。
10.按照權利要求8或9中所述的片狀銅粉的製造方法，其特徵在於，上述第一漿液，相對於上述銅鹽1當量，含有上述鹼金屬氫氧化物1.05當量～1.50當量。
11.按照權利要求8～10中任何一項所述的片狀銅粉的製造方法，其特徵在於，上述絡合劑為胺基酸。
12.按照權利要求8～11中任何一項所述的片狀銅粉的製造方法，其特徵在於，上述第一還原劑為還原糖。
13.按照權利要求8～12中任何一項所述的片狀銅粉的製造方法，其特徵在於，上述第二還原劑為選自由肼、水合肼、硫酸肼、碳酸肼及鹽酸肼組成的群中的至少一種。
14.按照權利要求8～13中任何一項所述的片狀銅粉的製造方法，其特徵在於，上述水溶液，相對於上述水溶液、第一漿液或第二漿液中含有的銅1摩爾，含有上述絡合劑0.005摩爾～10摩爾。
15.按照權利要求1～7中任何一項所述的片狀銅粉，其特徵在於，在表面形成有機表面處理層。
16.按照權利要求15中所述的片狀銅粉，其特徵在於，上述有機表面處理層的覆蓋率，相對於上述片狀銅粉為0.05重量～2重量％
17.一種導電性膏，其特徵在於，其含有權利要求1～7、權利要求15或權利要求16中任何一項所述的片狀銅粉與樹脂。
全文摘要
本發明的目的是提供一種微粒，粒度分布狹窄，微晶大，耐氧化性優良的片狀銅粉。為了實現該目的，採用含磷、微晶粒徑/D
文檔編號H01B13/00GK1950162SQ200580013569
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月26日 優先權日2004年4月28日
發明者坂上貴彥, 吉丸克彥, 中村芳信, 島村宏之 申請人:三井金屬礦業株式會社