馬來醯亞胺共聚物及其樹脂組合物的製作方法

2023-07-20 09:14:16 2

專利名稱：：馬來醯亞胺共聚物及其樹脂組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及基於馬來醯亞胺的共聚物和包含它的樹脂組合物，它們在耐熱性、透明度和機強度方面以及在可加工性方面表現優異。在電氣設備、汽車等領域，近年來提高了產品著重於設計美觀的重要性。因而所使用的材料也要求具有高機械性能、重量輕和良好的外觀，以符合這一趨勢。為滿足這種要求，在需要透明度的材料領域中開發出和使用了稱作工程塑料的材料領域的聚碳酸酯樹脂和SMI樹脂，該SMI樹脂是苯乙烯和N—苯基馬來醯亞胺的共聚物。這些樹脂具有優異的耐熱性，但它們在可模塑性方面遜色於普通AS樹脂，且在價格方面也不令人滿意。尤為突出的是，近年的樹脂產品需具有複雜的構型以符合美觀的要求，為減輕重量而使質地變薄，這樣，從提高原材料利用率、能源節約和資源節約方面來看，作為材料性能的一部分，其模塑和加工易操作是引人注意的。由此觀點出發，一直在尋求一種新型樹脂材料，它能同時滿足象在廣泛的工業領域中使用的AS樹脂那樣易操作的要求和象工程塑料那樣具有高耐熱性的要求。此外，為了滿足上述要求，曾開發和使用了改性聚苯醚樹脂和改善耐熱性的ABS樹脂，或者所謂的耐熱性ABS樹脂。特別是對耐熱ABS樹脂(為它曾開發了各種改進方法)，在模塑性、耐候性及成本方面與其它工程塑料相比是十分理想的，可廣泛用作耐熱性樹脂材料。為了改進ABS樹脂中AS樹脂部分的耐熱性，一般使用所謂的接枝共混方法，其中由丙烯腈與苯乙烯及與α—甲基苯乙烯共聚合得到的丙烯腈—苯乙烯—α—甲基苯乙烯三元共聚物或者丙烯腈—苯乙烯—α—甲基苯乙烯—N—苯基馬來醯亞胺四元共聚物與橡膠增強樹脂共混，形成樹脂組合物。在這種情況下，由於含有α—甲基苯乙烯是提高耐熱性的重要因素，因而存在如下問題當這種單體的含量低時，則不能獲得令人滿意的耐熱性能，而當其含量高時，由於聚合速度太慢，而很難獲得高聚合度的樹脂，而且因為產生了一種鏈狀結構，從而它在加工過程中趨向於引起熱分解。為了消除因使用α—甲基苯乙烯而引起的缺點，開發了使用基於馬來醯亞胺共聚物的耐熱性ABS樹脂(特開昭61—16955號公報等)。同樣，在特開平2—51514號公報和特開平2—196849號分報中公開了一種樹脂組合物，使用特定的馬來醯亞胺共聚物以使馬來醯亞胺共聚物樹脂組合物具有優異的抗衝擊性能。但是，馬來醯亞胺共聚物儘管具有高耐熱性，還存在缺點與普通AS樹脂相比，它們在熔化狀態下流動性低，因而模塑加工性能差。為了改善模塑加工性能，通常添加增塑劑、潤滑劑等，但這會導致一些問題，如添加劑在樹脂中均勻分散的必要性，在模塑和加工過程中添加劑滲透到模製品的表面上損害了模製品的外觀，或者與最初的目的相反，降低了耐熱性。在汽車的外部部件如汽車燈罩的領域中使用的樹脂必須是熱塑性樹脂，除了具有抗衝擊性能以外，它還具有優異的耐熱和耐候性能。抗衝擊熱塑性樹脂的典型例子是ABS樹脂。近年來，為了提高ABS樹脂的耐熱性，使用了由馬來醯亞胺化合物與不飽和氰化合物及芳香族乙烯基化合物進行共聚合製得的馬來醯亞胺類共聚物。為了解決引入了該馬來醯亞胺類共聚物的耐熱性ABS樹脂的弱加工性，有人建議使用含有低聚物成分的馬來醯亞胺共聚物，如在日本專利申請6—989中所記載的。另一方面，ABS樹脂具有以下缺點其耐候性差，這是因為使用了作為橡膠組分的聚丁二烯，它是共軛二烯橡膠，易遭受紫外線的分解。為了改善耐候性，使用了AAS樹脂，該樹脂使用丙烯酸酯橡膠作為橡膠組分，但AAS樹脂在耐衝擊性方面不如ABS樹脂。為了改善AAS樹脂的耐衝擊性，建議使用一種橡膠製造特定的AAS樹脂，該橡膠是通過少量的共軛二烯橡膠和大量的丙烯酸酯橡膠複合得到的，例如在特公平3—66329號公報中所記載的。因此，作為獲得優異耐熱和耐候性能的熱塑性樹脂的手段，可將馬來醯亞胺共聚物和特定的AAS樹脂共混。但是，通過共混馬來醯亞胺基共聚物和特定的AAS樹脂得到的熱塑性樹脂組合物，儘管具有耐熱和耐候性，還是存在模製品表面外觀受損害的問題。也就是說，它存在如下問題使模製品表面引起渾濁或使光澤的部分消失或光澤不均勻，綜合起來指外觀缺陷。鑑於以上問題，本發明者對馬來醯亞胺共聚物和包含此類共聚物的具有優異模塑加工性而沒有影響耐熱性的樹脂組合物作進一步研究，結果完成了本發明。即，本發明的關鍵在於含有基於馬來醯亞胺的共聚物(A)和基於橡膠的接枝共聚物(B)的樹脂組合物，該共聚物(A)包括1065％(重量)的、優選15—65％(重量)的馬來醯亞胺單體單元(a－1)，35—85％(重量)的芳族乙烯基單體單元(a－2)和35％(重量)或35％以下的其它乙烯基單體單元(a－3)(該單元(a－1)－(a－3)單體成分的總量是100％(重量))，其特徵在於(I)在該共聚物中殘餘的馬來醯亞胺單體的含量為0.1％(重量)以下，而除馬來醯亞胺單體以外的全部揮發性成分的含量為0.5％(重量)以下低；(II)該共聚物含有2—10％(重量)的由選自馬來醯亞胺單體、芳族乙烯基單體和其它乙烯基單體中的至少一種單體得到的化合物，該化合物的平均分子量(由凝膠滲透色譜法(GPC)測得)在200—1,000範圍之內；(III)該共聚物的黃色指數是30或30以下；(IV)該共聚物的特性粘度是0.3--1.5。作為用於本發明的馬來醯亞胺單體，可以列舉馬來醯亞胺、N—甲基馬來醯亞胺、N—乙基馬來醯亞胺、N—丙基馬來醯亞胺、N—異丙基馬來醯亞胺、N—環己基馬來醯亞胺、N—苯基馬來醯亞胺、N—甲苯基馬來醯亞胺、N—二甲苯基馬來醯亞胺、N—萘基馬來醯亞胺胺、N—叔丁基馬來醯亞胺、N—(鄰氯苯基)馬來醯亞胺、N—(鄰甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N—(鄰溴苯基)馬來醯亞胺等。這些單體當中，優選N—環己基馬來醯亞胺、N—(鄰氯苯基)馬來醯亞胺、N—(鄰溴苯基)馬來醯亞胺和N—苯基馬來醯亞胺。這些馬來醯亞胺單體可以單獨使用或者兩種以上組合使用。本發明的馬來醯亞胺共聚物中馬來醯亞胺單體單元(a－1)的含量為10—65％(重量)，優選在15—65％(重量)或10—50％(重量)範圍內，最優選在20—50％(重量)範圍內。當馬來醯亞胺單體單元的含量是低於10％(重量)時，共聚物的耐熱性(本發明所要改進的)低，而當含量超過65％(重量)時，會出現下面的問題流動性差，不能獲得所需要的模製品，或者樹脂變脆，在模製品從模具中脫出時引起模製品開裂。作為用於本發明的芳族乙烯基單體，可以列舉苯乙烯，α—甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，乙烯基甲苯等。這些單體當中，優選苯乙烯。這些芳族乙烯基單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。本發明的馬來醯亞胺基共聚物中芳族乙烯基單體單元的含量在35—85％(重量)範圍內，優選在40—70％(重量)範圍內。當芳族乙烯基單體單元的含量低於15％(重量)時，所得到的馬來醯亞胺基共聚物的流動性低且模塑加工性差，而當含量超過85％(重量)時，得到的共聚物耐熱性低。作為可用作本發明中的任意性組分(a－3)的其它乙烯基單體，可列舉乙烯基氰單體，丙烯酸酯單體，甲基丙烯酸單體，不飽和二羧酸酐單體和乙烯基羧酸單體等。作為乙烯基氰單體，可列舉丙烯腈，甲基丙烯腈，富馬腈等，優選丙烯腈。作為丙烯酸酯單體，可列舉丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸環己酯等。作為甲基丙烯酸酯單體，可列舉甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸三氯乙酯等，優選甲基丙烯酸甲酯。作為不飽和二羧酸酐單體，可列舉馬來酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐等，優選馬來酸酐。作為乙烯基羧酸單體，可列舉丙烯酸，甲基丙烯酸等，甲基丙烯酸是優選的。這些其它的乙烯基單體即可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。本發明的馬來醯亞胺共聚物中的其它乙烯基單體單元(a－3)的含量為0—35％(重量)，優選0—25％(重量)，或10—35％(重量)。如其它乙烯基單體單元的含量超過35％(重量)，則所得到的馬來醯亞胺共聚物在耐熱性、透明度、抗衝擊性和可加工性方面受損。在本發明的馬來醯亞胺共聚物中，殘餘馬來醯亞胺單體的含量不超過0.1％(重量)，優選不超過0.05％(重量)，且除馬來醯亞胺以外的全部揮發性成分的含量不超過0.5％(重量)，優選不超過0.4％(重量)。如殘餘馬來醯亞胺單體的含量超過0.1％(重量)，則不僅該共聚物著色明顯且透明度受損，而且容易引起諸多問題，如加工過程中的熱著色和滲出，故不優選。該共聚物中除馬來醯亞胺單體以外的揮發性成分包括組分單體、有機溶劑和根據需要使用的聚合引發劑，鏈轉移劑的殘渣等。當這些物質的總量超過0.5％(重量)時，會出現諸如損害該共聚物的耐熱性，加工過程中形成銀紋等問題。本發明的馬來醯亞胺共聚物含有2—10％(重量)，優選3—9％(重量)的由至少一種選自馬來醯亞胺、芳族乙烯基單體和其它乙烯基單體的單體得到的化合物，該化合物的重量平均分子量在200—1,000範圍內，可由凝膠滲透色譜法(GPC)測量。從GPC洗脫曲線，按照相對應區域中的峰面積與整個峰面積的比率，測得該化合物含量。在通過乾燥GPC所分離和收集的該化合物組分的洗出液除去溶劑之後，由元素分析法測定組成該化合物的單體組分。該化合物的結構單元是選自馬來醯亞胺、芳族乙烯基單體和其它乙烯基單體中的至少一種單體單元，優選含有馬來醯亞胺單體單元。該化合物的分子量要求是200或200以上。分子量低於200的化合物是銀紋的起因，分子量超過1,000的化合物不能改進流動性，與本發明的目的不符。當該化合物的含量低於2％(重量)時，該共聚物在熔融時的流動性低，而且它的成形加工性能差，而當該化合物的含量超過10％(重量)時，該共聚物的耐熱性和機械強度降低，同時在加熱時共聚物趨向於著色。本發明的馬來醯亞胺共聚物的黃色指數(YI)是30或30以下，優選25或25以下。這裡給出的YI是對從該共聚物模塑得到的成形板測定得到的，它與該共聚物中馬來醯亞胺單體的殘餘量有密切關係，而且，當乙烯基氰單體用作其它乙烯基單體時，其殘餘量與吸收到聚合物中的乙烯基氰單體單元的含量有密切關係。當如上所述含有過量化合物時，YI也受到影響。在這種情況下，當YI超過30時，由加工過程中的熱處理引起熱著色，損害了成形品的外觀。本發明的馬來醯亞胺共聚物的特性粘度為0.3—1.5dl/g，優選0.5—1.2dl/g。將馬來醯亞胺共聚物溶於N，N—二甲基甲醯胺中，用烏氏粘度計在25℃下測定該溶液的特性粘度。特性粘度低於0.3dl/g的馬來醯亞胺共聚物，因其實際的機械強度太弱所以無法實際使用；而特性粘度超過1.5dl/g的馬來醯亞胺共聚物，在熔融狀態下流動性低因此成形加工性差。本發明的馬來醯亞胺共聚物必須符合所有上述要求殘餘馬來醯亞胺單體的量、除馬來醯亞胺單體以外的全部揮發分的量、從選自馬來醯亞胺單體、芳族乙烯基單體和其它乙烯基單體中的至少一種單體得到的化合物的量，由GPC測得的該化合物的重量平均分子量為200—1,000，以及YI和特性粘度。作為本發明馬來醯亞胺基共聚物(A)的製備方法，可以使用一般已知的方法。在製備本發明的共聚物時，根據需要可添加聚合引發劑、鏈轉移劑、熱穩定劑等。作為在製備本發明的共聚物時需要使用的聚合引發劑，可以列舉一般已知的有機過氧化物和偶氮化合物。作為有機過氧化物，可以使用過氧化酮類、過氧酮縮醇類、氫過氧化物類、過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧酯類、過氧二碳酸酯類和類似物，如過氧化甲基乙基丁酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化甲基環己酮、過氧化乙醯丙酮、1，1—二丁基過氧—3，3，5—三甲基環己烷、1，1—二丁基過氧環己烷、2，2—二叔丁基過氧丁烷、2，2，4—三甲基戊基—2—過氧化氫、過氧化二枯基、2，5—二甲基—2，5—二(叔丁基過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基、三(叔丁基過氧)三嗪、過氧六氫對苯二甲酸二叔丁酯等。作為偶氮化合物，可列舉1，1』—偶氮二(環己烷—1—腈)、2，2』—偶氮二(2—甲基—丁腈)、2，2』—偶氮二異丁腈、2，2』—偶氮二〔2—(2—咪唑啉—2—基)丙烷〕二鹽酸化物、偶氮二叔辛烷—2—氰基—2—丙基偶氮甲醯胺、2，2』—偶氮二(2—甲基丙酸)二甲酯、2，2』—偶氮二(2—羥甲基丙腈)等。作為在製備本發明的共聚物時需要使用的鏈轉移劑，可以使用公知的物質，可列舉硫醇類、萜烯油類、α—甲基苯乙烯二聚體等。作為在製備本發明的共聚物時根據需要可使用添加劑如熱穩定劑，但可能阻礙聚合或引起著色等副作用的物質則不優選使用。本發明中橡膠接枝聚合物(B)可通過在橡膠狀聚合物存在下將乙烯基單體接枝共聚合而製得。作為該橡膠狀聚合物，可使用彈性體如二烯類橡膠、丙烯酸系橡膠、EPDM橡膠、氯化聚乙烯橡膠、有機矽橡膠、矽氧烷—丙烯酸酯複合橡膠等。鑑於需具有耐衝擊性，優選二烯類橡膠，最優選丁二烯橡膠。這種丁二烯橡膠包括50—100％(重量)1，3—丁二烯和50％(重量)或50％(重量)以下的可與其共聚合的具有亞乙烯基(CH2＝C＜)的單體，(總量是100％(重量))，換句話說，它是1，3—丁二烯的單一聚合物或包含50％以上的1，3—丁二烯單元的共聚物。作為該丁二烯橡膠的實例，可列舉聚丁二烯橡膠、丁二烯—苯乙烯共聚物橡膠、丁二烯—乙烯基甲苯共聚物橡膠、丁二烯—丙烯腈共聚物橡膠、丁二烯—甲基丙烯腈共聚物橡膠、丁二烯—丙烯酸甲酯共聚物橡膠、丁二烯—丙烯酸—2—乙基己酯共聚物橡膠、丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物橡膠、丁二烯甲基丙烯酸乙酯共聚物橡膠等。這些丁二烯橡膠還包括含有50％(重量)以上的1，3—丁二烯單元的三元共聚物橡膠，它們的玻璃化轉變溫度在0℃以下。用於基於橡膠的接枝共聚物(B)的接枝聚合反應的乙烯基單體是選自芳族乙烯基單體、丙烯酸酯單體及其衍生物、及乙烯基氰單體中的至少一種的乙烯基單體。用於本發明的芳族乙烯基單體有苯乙烯、烷基苯乙烯類如α—甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯、滷代苯乙烯類如氯代苯乙烯和溴代苯乙烯、乙烯基甲苯等，這些單體可以單獨使用或兩種以上混合使用。優選苯乙烯或α—甲基苯乙烯單獨或兩種混合使用。用於本發明的丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體及其衍生物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯、甲基丙烯酸—2—乙基己酯等及這些物質的衍生物。這些單體和衍生物可以單獨使用，或兩種以上混合使用。這些單體當中，優選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。用於本發明的乙烯基氰化合物包括丙烯腈、滷代丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬腈等及這些物質的衍生物，這些單體可以單獨使用或兩種以上混合使用。優選丙烯腈及/或甲基丙烯腈。在本發明中，根據需要可使用其它乙烯基單體，例如馬來醯亞胺N—甲基馬來醯亞胺、N—苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺單體及其衍生物，丙烯醯胺及其衍生物。因此，本發明還涉及包含上述的基於馬來醯亞胺的共聚物(A)和基於橡膠的接枝共聚物(B)的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中(B)是在橡膠狀聚合物存在下，由選自芳族乙烯基單體、丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體及其衍生物、及乙烯基氰單體的一種以上的乙烯基單體進行聚合而製得的。這裡，組分(B)具有橡膠增強樹脂的作用，可使樹脂組合物具有耐衝擊性。該馬來醯亞胺樹脂組合物中馬來醯亞胺基共聚物(A)和基於橡膠的接枝共聚物(B)的組成比例為，(A)佔5—95％(重量)，優選40—95％(重量)，(B)佔5—95％(重量)，優選560％(重量)，(A)和(B)的總和是100％(重量)。該基於橡膠的接枝共聚物(B)中的橡膠狀聚合物與乙烯基單體組成比例為，橡膠狀聚合物佔5—80％(重量)，優選5—70％(重量)，最優選35—70％(重量)，最最優選40—65％(重量)，乙烯基單體是20—95％(重量)，優選30—95％(重量)，更優選30—65％(重量)，最優選35—60％(重量)，其中橡膠狀聚合物和乙烯基單體的總和假定為100％(重量)。當橡膠狀聚合物低於5％(重量)時，耐衝擊性不能令人滿意，當超過80％(重量)時，樹脂缺乏硬度。用於本發明的橡膠狀聚合物如丁二烯橡膠的數均粒徑優選是在0.15—0.4μm，更優選0.2—0.35μm範圍內。當丁二烯橡膠的數均粒徑低於0.15μm時，馬來醯亞胺基樹脂組合物的耐衝擊性受損，而當粒徑超過0.4μm時，模塑外觀和耐衝擊性受損。包含在基於橡膠的接枝共聚物(B)中的未接枝聚合物的特性粘度優選是在0.4—1.2dl/g，更優選0.5—0.9dl/g範圍內。當該未接枝聚合物的特性粘度低於0.4dl/g時，馬來醯亞胺基樹脂組合物的耐衝擊性受損。另一方面，當未接枝聚合物的特性粘度超過1.2dl/g時，馬來醯亞胺基樹脂組合物的流動性降低且模塑加工性減弱。基於橡膠的接枝共聚物(B)的接枝率是在20—80％，優選20—60％，更優選25—50％，最優選在30—45％範圍內。如接枝共聚物的接枝率低於20％，則接枝共聚物趨向於發生內聚粘連，因此損害了馬來醯亞胺樹脂組合物的外觀。如接枝共聚物的接枝比率超過80％，則馬來醯亞胺樹脂組合物的耐衝擊性受損。基於橡膠的接枝共聚物(B)優選是在丁二烯橡膠(b－1)存在下由丙烯腈(b－2)和苯乙烯(b－3)進行接枝聚合獲得的共聚物(B1)。基於橡膠的接枝共聚物(B1)中丁二烯橡膠(b－1)的含量要求佔(b－1)－(b－3)的總和(100％重量)的35—70％(重量)，優選40—65％(重量)。當(b－1)含量低於35％(重量)時，為提高馬來醯亞胺基樹脂的表面抗衝擊性能，必須在樹脂組合物中共混入大量的該橡膠增強樹脂，從而會損害該組合物的耐熱性。另一方面，當(b－1)含量超過70％(重量)時，馬來醯亞胺基樹脂組合物的模塑外觀受損。相對於橡膠增強樹脂(B1)中丙烯腈和苯乙烯的含量而言，丙烯腈(b－2)的含量要求在7.5—29.25％(重量)、苯乙烯(b－3)的含量在16.5—48.75％(重量)、且丙烯腈(b－2)/〔丙烯腈(b－2)＋苯乙烯(b－3)〕的比率要求在0.25—0.45之間。當丙烯腈(b－2)/〔丙烯腈(b－2)＋苯乙烯(b－3)〕的比率低於0.25或超過0.45時，樹脂與馬來醯亞胺共聚物(A)的相溶性受影響，所得到的馬來醯亞胺樹脂組合物的表面抗衝擊性降低。基於橡膠的接枝共聚物(B)優選是按照下述方式通過兩階段接枝聚合反應製得的共聚物(B2)。即，它優選是通過在35—70％(重量)丁二烯橡膠存在下由10—40％(重量)丙烯腈，30—90％(重量)苯乙烯和45％(重量)以下的，優選35％(重量)以下的α—甲基苯乙烯進行聚合得到的接枝聚合物(B2)，其中(I)該接枝聚合物中丁二烯橡膠的數均粒徑在0.15—0.4μm範圍內；(II)該接枝聚合物是通過如下方式獲得的將40—60重量份單體混合物(d)進行聚合，其中(丙烯腈重量)/〔(丙烯腈重量)＋苯乙烯重量)〕的比率為0.1—0.4，然後，將40—60重量份單體混合物(e)進行聚合，其中(丙烯腈重量)/〔(丙烯腈重量)＋(苯乙烯或α—甲基苯乙烯的重量)〕的比率為0.1—0.4(單體混合物(d)和單體混合物(e)的總和是100重量份)；(III)含在該接枝聚合物中的未接枝聚合物的特性粘度，在單體混合物(d)聚合後是0.5—1.3dl/g，在單體混合物(e)聚合後是0.3—1.0dl/g，因此該聚合物的特性粘度在(e)聚合後比在(d)聚合後低一些；(IV)該接枝聚合物的接枝率，在單體混合物(d)聚合之後是3—80％，在單體混合物(e)聚合之後是20—70％。當單體混合物(d)的重量比低於40重量份和單體混合物(e)的重量比超過60重量份時，發現最終的樹脂組合物耐衝擊性差，而當單體混合物(e)的重量比低於40重量份和單體混合物(d)的重量比超過60重量份時，最終的樹脂組合物其模塑外觀差。另外，優選在單體混合物(d)聚合後的未接枝聚合物的特性粘度是0.6—1.0dl/g，在單體混合物(e)聚合後未接枝聚合物的特性粘度是0.4—0.8dl/g。當未接枝聚合物的特性粘度在單體混合物(d)聚合後低於0.5和在單體混合物(e)聚合後低於0.3時，本發明的產品所表現出的耐衝擊性不能令人滿意，而當未接枝聚合物的特性粘度在單體混合物(d)聚合之後超過1.3和在單體混合物(e)聚合之後超過1.0時，模塑加工性嚴重受損。當特性粘度在單體混合物(d)聚合之後比單體混合物(e)聚合之後低時，最終的樹脂組合物的耐衝擊性和模塑加工性都差。為了製備本發明的基於橡膠的接枝共聚物(B)，可以使用一般已知的聚合方法，如乳液聚合，本體聚合，懸浮聚合，溶液聚合，乳液/懸浮聚合，乳液/本體聚合等，優選乳液聚合。在本發明中，除了上述的馬來醯亞胺基共聚物(A)和基於橡膠的接枝共聚物(B)作為任意性組分之外，還可以使用其它硬質熱塑性樹脂(C)。這種組分(C)可用來改進樹脂組合物的模塑加工性、外觀和機械性能。作為其實例，可列舉丙烯腈—苯乙烯共聚物(AS樹脂)、α—甲基苯乙烯—丙烯腈共聚物(αSAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物(MS樹脂)等。本發明的樹脂組合物是通過共混上述馬來醯亞胺共聚物(A)和基於橡膠的接枝共聚物(B)獲得的產品，條件是前者的量佔595重量份，優選40—95重量份範圍內，後者的量佔5—95重量份，優選5—60重量份範圍內，(A)和(B)的總和是100重量份。當橡膠基共聚物(B)的共混量低於5重量份時，所得到的樹脂組合物的耐衝擊性不能令人滿意，而當它的量超過95重量份時，所得到的樹脂組合物的耐熱性降低。能作為任意性組分進行共混的其它硬質熱塑性樹脂(C)的使用量是相當於100重量份的上述組分(A)和(B)之總和的0—300重量份。當該組分(C)的量超過300重量份時，不能期望最終獲得的樹脂組合物改進了耐熱性和耐衝擊性。在本發明的樹脂組合物中，為了改進耐熱性，可共混受阻酚抗氧化劑或磷酸鹽型穩定劑，為了改進耐候性，可共混二苯甲酮型紫外吸收劑、受阻胺型穩定劑或苯並三唑型紫外吸收劑，以及為了改進加工性能，可共混醯胺型潤滑劑(如亞乙基雙硬脂醯胺)或醯胺型金屬皂，可以單獨使用或多種一組合使用。為了獲得阻燃性樹脂組合物，也可共混阻燃劑。本發明的樹脂組合物可用於各種類型的模塑加工領域中，這些工藝如注射模塑、擠出模塑、真空模塑等，其模製品可進行拋光處理，如鍍敷、真空鍍膜、濺塗等。在使用由上述兩階段接枝聚合製得的橡膠基接枝共聚物(B2)的馬來醯亞胺樹脂組合物中，要求滿足的是組分(A)佔5—95％(重量)和組分(B)佔5—95％(重量)；其它熱塑性樹脂(C)佔75％(重量)或75％(重量)以下；另外，由〔(B)×(丁二烯橡膠的重量比率)〕/〔(A)＋(B)＋(C)〕給出的橡膠狀組分的重量份額佔3—30％(重量)。基於橡膠的接枝共聚物(B)優選是由40—70％(重量)橡膠部分和60—30％(重量)接枝部分組成的共聚物(B3)，橡膠部分包括由二烯型橡膠狀共聚物和丙烯酸酯型橡膠組成的一種複合橡膠或包括該複合橡膠和丙烯酸酯型橡膠狀共聚物，接枝部分包括15—45％(重量)乙烯基氰單體單元和85—55％(重量)芳族乙烯基單體單元。這裡使用的「二烯型橡膠狀聚合物是由70％(重量)以上的二烯和30％(重量)以下的可與其共聚合的其它單體組成的共聚物。作為二烯，可列舉1，3—丁二烯，異戊二烯和氯戊二烯、作為其它可共聚合的單體，可列舉丙烯腈等乙烯基氰單體和苯乙烯等芳族乙烯基單體。二烯型橡膠狀共聚物的優選實例是聚丁二烯橡膠、丙烯腈—丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯—丁二烯共聚物橡膠等，其中聚丁二烯橡膠是最優選的。這些共聚物可由已知的乳液聚合方法製得。鑑於樹脂組合物的耐衝擊性，二烯型橡膠的膠乳中的顆粒優選數均粒徑是0.2—1.0μm的大粒子。具有大顆粒的此類橡膠可以通過種子聚合的幾個階段的漫長過程製得，但需要使用由顆粒擴大操作有效地製得的橡膠膠乳，即通過向粒徑為0.03—0.15μm的基底橡膠膠乳中添加含酸性團的聚合物膠乳，將膠乳顆粒擴大到所需要的尺寸後所獲得的那種膠乳。通過使3—40％(重量)的選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂醇、山梨酸和對—苯乙烯磺酸中的至少一種不飽和酸和97—60％(重量)的至少一種丙烯酸烷基酯(其中烷基的碳原子數是1—12)進行乳液聚合，可獲得含酸性團的共聚物膠乳。這些共聚物中，優選甲基丙烯酸與丙烯酸丁酯的共聚物。為顆粒擴大操作所添加的含酸性團的共聚物膠乳的量按固體成分計是0.5—8重量份，其前提是以100重量份(按固體成分計)的基底二烯型橡膠狀共聚物膠乳為基礎。為了將顆粒尺寸擴大至大約0.2—1.0μm，要將基底橡膠膠乳的PH保持在9以上且必須使用具有高酸性團的含有不飽和酸的共聚物膠乳。在顆粒擴大操作中，很少出現全部的基底橡膠變成顆粒擴大了的橡膠的情況，通常一部分未被擴大處理的基底橡膠。所以，顆粒擴大的橡膠具有雙分散型粒徑分布。然而，即使存在少量的未擴大的顆粒，仍可獲得物理性能未受影響的質量水準的樹脂組合物。從耐候性方面考慮，橡膠組分優選包括由二烯橡膠和丙烯酸型橡膠組成的一種複合橡膠，或者是包括該複合橡膠和丙烯酸型橡膠的橡膠聚合物。該複合橡膠是通過在5—40％(重量)(按固體成分計)的二烯型橡膠膠乳存在下，使由60—95％(重量)(總量100％(重量))的由丙烯酸酯、交聯劑和接枝連接劑組成的單體混合物進行種子聚合得到的。這裡使用的丙烯酸酯為其中烷基碳原子數為1—12的丙烯酸烷基酯、或者是具有苯環的如苯基或苄基的丙烯酸芳族酯。其中優選實例是丙烯酸正丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯、丙烯酸乙酯等，這些酯類可以單獨使用或兩種以上組合使用，具有官能團的丙烯酸酯化合物如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸—2—羥乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯等，可以與該酯類一起使用，但該化合物的使用量不超過30％(重量)。作為交聯劑，可列舉二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯等。作為接枝連接劑，可列舉丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸烯丙酯等。定好交聯劑和接枝連接劑的量和類型，使橡膠部分的凝膠含量及接枝部分與橡膠部分的比例在最佳範圍內。當在二烯型橡膠膠乳存在下丙烯酸酯等單體混合物進行種子聚合時，在單體混合物全部種子聚合到二烯型橡膠上的情況下，只獲得了由二烯型橡膠和丙烯酸型橡膠組成的複合橡膠，但在一些情況下，單體混合物沒有全部種子聚合到二烯型橡膠上，因而部分地形成了獨立的丙烯酸系橡膠狀膠乳。在後一種情況下，存在兩類橡膠組分，即丙烯酸型橡膠和由二烯型橡膠和丙烯酸型橡膠組成的複合橡膠。複合橡膠中二烯型橡膠和丙烯酸型橡膠(已成種子的部分和單獨存在的部分之總和)的比例分別是二烯型橡膠佔5—40％(重量)和丙烯酸型橡膠佔95—60％(重量)。如二烯型橡膠的比例低於5％(重量)時，則所得到的樹脂組合物的耐衝擊性有下降的趨勢，而當該比例超過40％(重量)時，樹脂組合物的耐候性趨向於降低。由乳液聚合進行種子聚合，可使用幾種方法，如在連續進行聚合的同時將單體混合物滴加到聚合體系中的方法；將單體混合物預先浸漬在共軛二烯型橡膠狀共聚物中，然後添加聚合引發劑進行聚合的方法；單體混合物浸漬然後重複進行幾次聚合操作，同時改變每一階段單體混合物的組成的方法等。另外，在進行種子聚合時，為了改善聚合體系的穩定性，可進一步添加乳化劑。在通過種子聚合獲得的橡膠部分中的凝膠含量(甲苯不溶)應該在85％(重量)以上，優選90％(重量)以上，這樣不致於損害所得樹脂組合物的表面外觀，這種凝膠含量的特定範圍可通過以下調節方式達到選擇在種子聚合時與丙烯酸酯一起使用的交聯劑的最佳種類和最佳用量；或者調節聚合溫度、所用引發劑的量或聚合時間(在滴加單體混合物的情況下，指滴加時間)。如此獲得的橡膠膠乳連續進行接枝聚合反應。接枝聚合是通過在40—70％(重量)(按固體成分計)的橡膠膠乳存在下，使6030％(重量)的由乙烯基氰單體和芳族乙烯基單體組成的單體混合物進行聚合。當橡膠部分低於40％(重量)時，使樹脂組合物具有耐衝擊性所必需的接枝共聚物的量增加，迫使馬來醯亞胺共聚物的量相應地減少，從而降低了組合物的耐熱性。當橡膠部分超過70％(重量)時，在接枝聚合反應之後進行的固化步驟中製得了粗大顆粒，使得回收難以進行。作為用於接枝聚合的乙烯基氰單體，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、馬來腈、富馬腈等，其中優選丙烯腈。作為芳族乙烯基單體，可列舉苯乙烯、α—甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4—二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯，滷代苯乙烯等，其中優選苯乙烯和α—甲基苯乙烯。鑑於樹脂組合物的耐衝擊性、模塑加工性和熱著色性質，乙烯基氰單體和芳族乙烯基單體的比率分別是15—45％(重量)不飽和氰化合物佔15—45％(重量)和芳族乙烯基化合物佔85—55％(重量)。有關接枝聚合方法，可使用已知的乳液聚合方法。例如，將單體混合物一次性加入，然後聚合的方法；首先加入一部分單體混合物，然後滴加剩餘部分的方法；在滴加總量單體混合物的同時，進行連續聚合的方法；在一個或在兩個以上階段中進行的方法，要求每一階段適當地改變單體混合物的類型和組成。在接枝聚合中，常常會出現全部單體混合物沒有接枝到作為接枝部分的橡膠部分上，經常是一部分混合物保持在游離狀態下。這樣的共聚物作為共聚物(C)存在於樹脂組合物中。如此獲得的接枝共聚物(B3)膠乳按已知方式固化並經歷脫水、洗滌和乾燥步驟，獲得一種接枝共聚物(B3)。在一起使用該基於橡膠的接枝共聚物(B3)與馬來醯亞胺基共聚物(A)的情況下，另外共聚物(C)可用來參與組成所要求的馬來醯亞胺基共聚物樹脂組合物。用於本發明的共聚物(C)可通過由15—45％(重量)的不飽和氰化合物與85—55％(重量)的芳族乙烯基單體組成的單體混合物共聚合而製得。至於乙烯基氰單體和芳族乙烯基單體，用來製備上述接枝共聚物(B)的那一類型的化合物及用量是優選使用的。共聚物(C)可以是在解釋接枝共聚物(B3)時提到的在接枝聚合反應中作為副產物形成的那種共聚物，但是，根據使用目的，可使用單獨製備的共聚物。使用共聚物(C)的目的在於，例如低分子量的共聚物可用來進一步改善樹脂組合物的模塑加工性，非常高分子量的共聚物可用來提高加熱熔融時組合物的熔融強度。根據需要，共聚物(C)的使用量為0—40％(重量)。共聚物(C)的製備可通過已知的聚合方法進行，但從溶液聚合或懸浮聚合製備是優選的。本發明的馬來醯亞胺共聚物樹脂組合物可通過共混40—85重量份馬來醯亞胺共聚物(A)、15—50重量份接枝共聚物(B3)和根據需要使用的0—40重量份共聚物(C)((A)、(B3)和(C)的總和是100重量份)而製得。當接枝共聚物(B3)的共混比低於15重量份時，樹脂組合物的耐衝擊性趨向於降低，而當(B3)的比率超過50重量份時，樹脂組合物的耐熱性趨向降低。同樣，當馬來醯亞胺基共聚物(A)的共混比低於40重量份時，樹脂組合物的耐熱性降低，當(A)的比率超過85重量份時，樹脂組合物的耐衝擊性下降。此外，當共聚物(C)的共混比超過40重量份時，由於接枝共聚物(B3)或馬來醯亞胺基共聚物(A)的比率相對降低，損害了樹脂組合物的耐衝擊性或耐熱性。在共混接枝共聚物(B3)、馬來醯亞胺共聚物(A)和共聚物(C)時，根據需要，可添加抗氧化劑、各種類型的穩定劑如光穩定劑等，潤滑劑、增塑劑、脫模劑、染料、顏料、抗靜電劑、無機填料等。使用螺杆式擠出機、混合輥或其它裝置將這些原料的混合物熔融混練後，然後利用制粒機造粒。以下參照實施例和比較例，更詳細地說明本發明，但本發明決不受這些實施例的限制。在下面的敘述中，所有的「份數」和「％」都是按重量計的，除非另有說明。各種測試根據以下方法進行。(1)共聚物中殘餘單體的量由氣相色譜法測定。(2)共聚物中各單體單元的組成比率由元素分析法測定。(3)黃色指數(YI)是通過1盎司注塑機在料筒溫度260℃下將共聚物模塑成3mm厚的板狀樣品，根據ASTMD—1925測定的。(4)維卡軟化溫度是通過與上述(3)中所述的同樣方法模塑試驗樣品，根據ASTMD—1525(負荷5kg)測定的。但是在實施例5—7和對比實施例8—11中，維卡軟化溫度是通過使用由2盎司注塑機在料筒溫度240℃下所模塑的試驗樣品，根據ASTMD1525(負荷5kg)，用1盎司注塑機進行測量的。在實施例21—23和對比實施例20中，維卡軟化溫度是根據ISOR—306(單位℃)測定的。(5)共聚物的特性粘度〔η〕是通過將共聚物溶於N，N—二甲基甲醯胺中，然後由烏氏粘度計在25℃下測定溶液的粘度而測得的。(6)流動性6—1作為模塑加工性的指標，求得樣品在模塑過程中的欠注壓力和螺旋形流動距離，然後進行比較。「欠注壓力」指將所要求量的樹脂填充在模中時必需的最低注射壓力。它將隨模塑溫度、模、模塑機、樹脂的熔融粘度等變化，但是，在固定的條件下進行模塑時，可以說，欠注壓力越低，樹脂的模塑加工性能越高。「螺旋形流動距離」是用來比較樹脂流動性的指數，它是通過測量模製品的長度而測定的，該模製品是通過使用1cm寬和2mm厚的模(其一端與外界相通)在固定的注射壓力下進行模塑而獲得的。較大的螺旋形流動距離值表明樹脂的模塑加工性較好。在本發明的實施例和比較例中，給出了由1盎司注塑機在料筒溫260℃下和在注射壓力450kg/cm2下進行模塑所獲得的模製品的長度。然而，在實施例4、8和9和比較例6、7和12—15中，測量模製品的長度，該模製品是通過使用15mm寬和2mm厚的模(其一端與外界相通)在料筒溫260℃下和在注射壓力1,000kg/cm2下由2盎司模塑機進行模塑而獲得的。6—2熔體指數(MI)根據JISK7210(220℃；負荷10kg，g/10分鐘)進行測量。然而，在實施例5—7和比較例8—11中，根據ASTMD—1238，在220℃和10kg負荷的條件下，測量10分鐘時間內的出料量。(7)橡膠部分的凝膠含量(％)將0.25g乾燥的橡膠狀聚合物樣品在95℃下浸沒在100cc的甲苯中6小時，然後由100—目金屬篩過濾。然後，將留在金屬篩上的不溶物在真空下乾燥，測量其重量，由用測得的重量除以樣品重量得到的值(％)求得。(8)共軛二烯型橡膠狀膠乳的平均粒徑將聚合物膠乳的稀釋溶液暴露於四氧化釕中並固化，固化樣品用透射電子顯微鏡照相，從所得照片測定平均粒徑。(9)懸臂梁式衝擊強度(I2)根據ASTMD—256測定(1/4英寸；單位kg·cm/cm)。(10)光澤根據ASTMD—523測量(入射角60°)。使用在270℃下模塑的100mm×100mm×3mm(厚度)平板作為試驗樣片。(11)耐候性使用由SugaTestingMachineCo.，Ltd.製造的SanshineSu-perLongLifeWeatherMeterWEL—SUN—DCH，將試驗樣片在黑板溫度63℃下和間歇兩(60分鐘的周期中下12分鐘兩)的條件下暴露在光下達500小時。用上述(10)方法測量暴露後的表面光澤並根據與暴露前的表面光澤相比較的光澤保留值(％)進行評估。(12)基於橡膠的接枝共聚物(B)的接枝率使用由異丙醇固化膠乳聚合物所製得的樣品，使用丙酮從聚合物中萃取除去未接枝的聚合物，測定樣品的接枝聚合物含量，由下式求得接枝率(接枝聚合物含量—橡膠含量)/橡膠含量×100。(13)馬來醯亞胺基共聚物(A)中的化合物成分含量和分子量用單分散性聚苯乙烯作為標準，利用GPC測定。使用聚苯乙烯標準聚合物作基準，從GPC洗脫曲線計算馬來醯亞胺共聚物的重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)、和Mw/Mn之比。(14)橡膠增強樹脂(B)的二烯型橡膠的數均粒徑由透射電子顯微照片測定。(15)橡膠增強樹脂(B)的未接枝聚合物的特性粘度將膠乳聚合物用異丙醇固化，得到的聚合物用丙酮萃取，離心和過濾，蒸發掉濾液中的丙酮。將所得聚合物溶於N，N—二甲基甲醯胺，用烏氏粘度計在25℃下測溶液的粘度。(16)馬來醯亞胺樹脂組合物的表面耐衝擊性使用2盎司注塑機在260℃下將樹脂組合物模塑成100mm×100mm×3mm(厚度)的試驗樣片，根據ASTMD—3763，用Shi-madzuHigh-SpeedImpactTesterHTM—1(島津高速衝擊試驗儀HTM—1在23℃和速度3.3米/秒下測量這一試驗樣片的表面耐衝擊性。使用1/2英寸衝擺和3英寸託架。(17)熱分解性將馬來醯亞胺共聚物(A)和橡膠增強樹脂(B)充分混合，混合物用30mmφ雙螺杆擠出機在料筒溫250℃下造粒。所得到的樹脂在料筒溫240℃下注射模塑成試驗樣片，按以下方式測試它們的熱分解性。使用1盎司注塑機在300℃下將試驗件模塑成50×80×3mm的板，根據以下標準，從板表面上形成的銀紋數判斷熱分解性○無銀紋。△樣品組中10塊試驗板中大約有5塊產生了銀紋。實施例1向一裝有攪拌器的，內部空氣被氮氣置換的20升聚合反應器中，用泵連續加入20份N—苯基馬來醯亞胺、40份苯乙烯、20份丙烯腈、20份甲乙酮、0.01份1，1』—偶氮二(環己烷—1—腈)和0.05份叔十二烷硫醇。聚合反應器中的溫度恆定在110℃，由設在反應器底部的齒輪泵將聚合反應溶液連續加入，使平均停留時間為2小時。然後讓聚合反應溶液在150℃熱交換器中停留大約20分鐘，接著將其導入機筒溫度控制在230℃下的雙排氣型30mm雙螺杆擠出機中，且第一排氣部分保持在大氣壓下及第二排氣部分保持在20乇的真空度下，從而蒸發掉揮發成分，擠出物經造粒獲得馬來醯亞胺共聚物的顆粒。測定該馬來醯亞胺共聚物的各種性能，結果如表1所示。比較例1使用與實施例1同樣的設備，進行與實施例1同樣的操作，只是聚合反應器的溫度設定在95℃，1，1』—偶氮二(環己烷—1—腈)的量是0.18份，叔十二烷硫醇的量是0.22份，從而製得到馬來醯亞胺基共聚物的顆粒。這些顆粒的模塑和性能測試按實施例1中的相同方式進行。結果如表1所示。比較例2使用與實施例1和比較例1中同樣的設備，進行與實施例1中相同的操作，只是聚合反應器的溫度設定在150℃，1，1』—偶氮二(環己烷—1—腈)的量是0.00份，叔十二烷硫醇的量是0.005份，從而製得馬來醯亞胺共聚物的顆粒。這些顆粒的模塑和性能測試按照與實施例1中同樣的方式進行。結果如表1所示。實施例2使用與實施例1中相同的設備，進行與實施例1中相同的操作，只是加入30份N—苯基馬來醯亞胺、30份苯乙烯、40份甲乙酮、0.01份偶氮二異丁腈和0.4份正辛基硫醇，聚合反應器中的溫度為120℃且平均停留時間為90分鐘，沒有使用第二反應器，雙螺杆擠出機的機筒溫度是270℃，從而得到馬來醯亞胺基共聚物的顆粒。這些顆粒的模塑和性能測試按照與實施例1中同樣的方式進行。結果如表1所示。比較例3使用與實施例2中同樣的設備，進行與實施例2中相同的操作，只是加入0.005份偶氮二異丁腈和0.3份正辛基硫醇，聚合反應器的溫度設定在130℃，從而製得馬來醯亞胺基共聚物的顆粒。這些顆粒的模塑和性能測試按照與實施例1中同樣的方式進行。結果如表1所示。比較例4使用與實施例2中同樣的設備，進行與實施例2中相同的操作，只是加入0.4份偶氮二異丁腈和1份正辛基硫醇；聚合反應器的溫度設定在100℃，從而得到馬來醯亞胺共聚物的顆粒。這些顆粒的模塑和性能測試按照與實施例1中同樣的方法進行。結果如表1所示。實施例3使用與實施例1中同樣的設備，進行與實施例1中同樣的操作，只是加入25份N—苯基馬來醯亞胺、40份苯乙烯、15份丙烯腈、20份甲乙酮、0.015份1，1』—偶氮二(環己烷—1—腈)和0.03份叔十二烷基硫醇，聚合反應器中的溫度設計在130℃，雙螺杆擠出機的機筒溫度是250℃，從而製得馬來醯亞胺共聚物的顆粒料。這些顆粒的模塑和性能測試按照與實施例1中相同的方式進行。結果如表1所示。比較例5使用與實施例1中同樣的設備，進行與實施例3中相同的操作，只是加入0.1份1，1』—偶氮二(環己烷—1—腈)和0.2份叔十二烷基硫醇，聚合反應器中的溫度設定在100℃，從而製得到馬來醯亞胺基共聚物的顆粒。這些顆粒的模塑和性能測試按照與實施例1中同樣的方式進行。結果如表1所示。將1份亞乙基雙硬脂醯胺(KAOWAXEBP，由花王株式會社製造)加入到100份該顆粒中，混合物在250℃的機筒溫度下從30mm雙螺杆擠出機中擠出，得到顆粒。這些顆粒的測試按照與實施例1中同樣的方式進行，結果，YI是45，維卡軟化溫度是146℃，欠注壓力是33kg/cm2·G，螺族形流動距離是16cm。從這些實施例和對比實施例可以看出，本發明的馬來醯亞胺共聚物具有高耐熱性和優異的模塑加工性。還應注意，當分子量為200—1,000的化合物組分的含量低於本發明的特定範圍時，製得的共聚物的流動性較差，而當分子量為200—1,000的含有馬來醯亞胺型單體作為組分的化合物的含量高於本發明的特定範圍時，儘管流動性高，但損害了耐熱性，而且在受熱時趨向於著色。還可以進一步看出，本發明的馬來醯亞胺共聚物在流動性上得到了提高，同時沒有因為添加了常規使用的潤滑劑等而引起耐熱性的降低。表1注)PhMIN-苯基馬來醯亞胺St苯乙烯AN丙烯腈*1)無法測定參考例1基於橡膠的接枝共聚物(B)的製備B—1將以下組成的原料加入到裝有攪拌器的5升的玻璃製造的聚合反應器中聚丁二烯膠乳(作為固形成分)60份純水140份右旋糖0.6份焦磷酸鈉0.3份硫酸亞鐵0.002份銠酸鉀1份然後，將聚合反應器中的內容物加熱至60℃，在2小時內連續添加12份丙烯腈、28份苯乙烯、0.2份氫過氧化枯烯和0.5份叔十二烷基硫醇的混合溶液，然後在60℃下熟化2小時完成聚合反應。所得到的聚丁二烯增強樹脂膠乳用硫酸固化，然後脫水和乾燥，得到聚丁二烯增強樹脂B—1的粉末。所用聚丁二烯橡膠的數均粒徑是0.3μm。所獲得的橡膠增強樹脂B—1中的未接枝聚合物的特性粘度是0.69dl/g，其接枝率是39。B—2和B—3將具有表2中所示配方的混合溶液(A)加入到裝有攪拌器的5升玻璃製造的聚合反應器中。然後將聚合反應器中的內容物加熱至60℃，隨後按表2中所示用量加入氫過氧化枯烯進行聚合，直到聚合反應器中放熱停止為止。聚合後，反應混合物被冷至60℃，連續加入表2所示配方的混合溶液(B)。在加料結束後，當聚合反應器中放熱停止時，添加0.03份氫過氧化枯烯，在60℃下再聚合0.5小時完成聚合反應。將如此獲得的聚丁二烯增強樹脂膠乳用硫酸固化，然後脫水和乾燥，得到基於橡膠的接枝共聚物B—2和B—3的粉末。所用聚丁二烯橡膠的數均粒徑在兩種情況下都是0.3μm。表2實施例4—6和比較例6—9按照表3或表4中所示比例，將在實施例1—3中獲得的馬來醯亞胺共聚物A—1～A—3和基於橡膠的接枝共聚物B—1～B—3共混，並加入作為穩定劑的酚類抗氧化劑(ANTAGEW—400，商品名，川口化學株式會社製造)和亞磷酸鹽型穩定劑(ADECASTABC，商品名，旭電化株式會社製造)，每一種的用量相當於100份上述共混物的0.2份。在充分混合後，混合物由30mmφ雙螺杆擠出機在250℃下造粒獲得馬來醯亞胺樹脂組合物的顆粒。所得樹脂組合物的性能評價結果如表3所示。表3表中縮寫ASAS樹脂EBS亞乙基雙硬脂醯胺((株)花王制、KAOWAXEBP)表4實施例7與比較10—11按照表5中所示比例，讓馬來醯亞胺共聚物A—1～A—3與基於橡膠的接枝共聚物B—1以及由懸浮聚合反應製得的由30％丙烯腈單元和70％苯乙烯單元組成的特性粘度為0.60dl/g的AS樹脂共混，並加入作為穩定劑的酚類抗氧化劑(ANTAGEW—400，商品名，川口化學株式會社製造)和亞磷酸鹽型穩定劑(ADECASTABC，商品名，旭電化株式會社製造)，每一種的用量相當於100份該共混物的0.2份。在充分混合後，混合物用30mmφ雙螺杆擠出機在250℃下造粒，製得馬來醯亞胺樹脂組合物的顆粒。所得樹脂組合物的性能評價結果如表5所示。表5表中縮寫ASAS樹脂實施例8與比較例12—13按照表2中所示比例，將在實施例2中得到的馬來醯亞胺基共聚物A—4～A—6，與由參考例B—1中得到的基於橡膠的接枝共聚物B—1以及按常規方式通過懸浮聚合製得的和由30％(重量)丙烯腈單元和70％(重量)苯乙烯單元組成的AS樹脂共混。向100份所得到的共混物中，按照與實施例4所使用的相同用量添加相同的兩種穩定劑，然後，將混合物按照與實施例4中相同的方式進行處理，只是擠出機溫度設定在280℃，從而得到馬來醯亞胺樹脂組合物。所得樹脂組合物的性能評價結果如表3所示。實施例9和比較例14按照表2中所示比例，將由實施例3和由比較例5中得到的馬來醯亞胺共聚物A—7和A—8與由參考例B—1中得到的基於橡膠的接枝共聚物B—1共混。向100份如此獲得的共混物中，按照與實施例4中所使用的相同用量添加相同的兩種穩定劑，然後，將混合物按照與實施例4中相同的方式進行處理，只是擠出機溫度設定在260℃，從而獲得馬來醯亞胺樹脂組合物的顆粒。所得樹脂組合物的性能評價結果如表3所示。比較例15向由70份馬來醯亞胺共聚物A—2和30份橡膠增強樹脂B—1組成的樹脂中，添加1份亞乙基雙硬脂醯胺(EBS)(KAOWAXEBP，花王株式會社製造)和與實施例4中所使用的相同穩定劑，然後，將混合物按照與實施例4中的相同方式在擠出機溫度250℃下進行處理，從而得到馬來醯亞胺樹脂組合物的顆粒。所得樹脂組合物的性能評價結果如表3所示。比較例16馬來醯亞胺共聚物的製備(A—9)向一裝有攪拌器的5升的玻璃制反應器中，加入200份純水、2份十二烷基苯磺酸鈉、0.5份雕白粉、0.005份硫酸亞鐵和0.01份乙二胺四乙酸二鈉，並加熱至60℃，然後，在3小時內滴加30份的N—苯基馬來醯亞胺、55份苯乙烯、15份丙烯腈和0.5份氫過氧化枯烯。滴加結束後，將混合物在60℃下保持1小時，然後，將所得馬來醯亞胺共聚物膠乳用硫酸鎂固化，脫水和乾燥，得到馬來醯亞胺共聚物的粉未。得到的共聚物具有以下組成31％(重量)N—苯基馬來醯亞胺單元，54％(重量)苯乙烯單元和15％(重量)丙烯腈單元。至於殘餘單體的含量，N—苯基馬來醯亞胺的含量為0.015％(重量)，除N—苯基馬來醯亞胺以外的揮發成分的含量為0.86％(重量)。共聚物的特性粘度是0.75，其維卡軟化溫度是142℃，YI是42。參考例2B—4和B—5的製備方法將具有以下組成的原料加入到一裝有攪拌器的5升的玻璃制聚合反應器中聚丁二烯膠乳(按固體成分計)45份純水140份右旋糖0.35份焦磷酸鈉0.2份硫酸亞鐵0.006份銠酸鉀0.8份丙烯腈8.1份苯乙烯19.9份叔十二烷基硫醇0.14份所用聚丁二烯的數均粒徑為0.29μm。將混合物加熱至60℃，通過添加0.084份氫過氧化枯烯進行聚合。聚合後，將反應產物冷卻至70℃。然後，在(B—4)的情況下，在45分鐘內連續滴加7.9份丙烯腈、19.1份α—甲基苯乙烯和0.1688份氫過氧化枯烯的混合溶液，滴加結束後，添加0.03375份氫過氧化枯烯以使反應完成。在(B—5)的情況下，經45分鐘連續滴加7.9份丙烯腈、19.1份α—甲基苯乙烯、0.1688份氫過氧化枯烯和0.18份叔十二烷基硫醇的混合溶液。B—6和B—7的製備方法將具有以下組成的原料加入到一裝有攪拌器的5升的玻璃制聚合反應器中聚丁二烯膠乳(按固體成分計)45份純水140份右旋糖0.35份焦磷酸鈉0.2份硫酸亞鐵0.006份銠酸鉀0.8份丙烯腈8.1份苯乙烯19.9份叔十二烷基硫醇0.14份所用聚丁二烯的數增多粒徑為0.29μm。將混合物加熱至60℃，通過添加0.084份氫過氧化枯烯進行聚合。聚合後，將反應混合物冷卻至60℃。然後，在(B—6)的情況下，經45分鐘連續滴加7.9份丙烯腈、19.1份苯乙烯、0.1688份氫過氧化枯烯和0.19份叔十二烷基硫醇的混合溶液。在(B—7)的情況下，經45分鐘連續滴加7.9份丙烯腈、19.1份苯乙烯、0.1688份氫過氧化枯烯和0.57份叔十二烷基硫醇的混合溶液。依據對從聚合物B—4～B—7中的每一種的最初聚合反應獲得的每一種膠乳以及對由後一聚合反應獲得的每一種膠乳的測試，接枝比率和未接枝聚合物的特性粘度的測試結果如表6所示。表6向所獲得的聚丁二烯增強樹脂膠乳中添加0.4份酚類抗氧化劑(ANTAGEW—400，商品名，川口化學株式會社製造)。在充分混合後，混合物用烯硫酸固化，然後脫水和乾燥，得到聚丁二烯橡膠增強樹脂(B)的白色粉未。實施例10—13和比較例17向100份的按照表7中所示比例共混的馬來醯亞胺共聚物(A—1)和基於橡膠的接枝共聚物(B—4～B—7)的共混物中，加入作為穩定劑的0.2份酚類抗氧化劑和0.2份磷酸鹽型穩定劑並充分混合後，用30mmφ的雙螺杆擠出機在250℃造粒。表7實施例10—13和比較例17的懸臂梁式衝擊強度，維卡軟化溫度和熱分解性(形成銀紋)的測試結果如表8所示。表8參考例3共軛二烯型橡膠狀共聚物的合成1，3—丁二烯100份二異丙基苯過氧化氫0.2份叔十二烷基硫醇0.5份油酸鉀1份歧化銠酸鉀1份右旋糖0.3份無水硫酸鈉0.18份氫氧化鈉0.02份蒸餾水195份將所有上述原料加入到50升高壓釜中，加熱至55℃並劇烈攪拌。向該混合物中添加焦磷酸鈉0.5份硫酸亞鐵0.005份蒸餾水5份並在55℃下聚合8小時，得到共軛二烯型橡膠狀共聚物膠乳，單體轉化率97％，粒徑0.08μm。含酸性團的共聚物膠乳的合成油酸鉀2.5份二辛基磺基琥珀酸鉀2.5份乙二胺四乙醯二鈉0.012份硫酸亞鐵0.004份雕白粉0.5份蒸餾水200份將以上組合物加入到5升的玻璃製造的可拆卸的燒瓶中，邊攪拌邊用氮氣置換體系中的氧氣，同時加熱至70℃。向該混合物中，在4小時內滴加以下各組分丙烯酸正丁酯80份甲基丙烯酸20份氫過氧化枯烯0.5份組成的單體混合物，進行聚合反應。之後，將反應混合物在70℃下保持1小時，得到單體轉化率為97％的含酸性團的共聚物膠乳。基於橡膠的接枝共聚物B—8和B—9的合成將10份(按固體成分計)上述共軛二烯型橡膠狀共聚物膠乳加入到20升可拆卸的燒瓶中。在攪拌下向其中添加0.2份(按固體成分計)的上述含酸性團的共聚物膠乳。將混合物在其本來狀態下保持30分鐘，然後通過添加160份蒸餾水進行顆粒擴大操作，獲得平均粒徑為0.36μm的顆粒擴大了的共軛二烯型橡膠狀共聚物。向該共聚物中加入由以下組分丙烯酸正丁酯40份甲基丙烯酸烯丙酯0.15份叔丁基過氧化氫0.12份組成的單體混合物和表3中所示用量的交聯劑，攪拌均勻。然後，加入0.2份N—月桂醯肌氨酸鈉和3份蒸餾水，然後，體系內部氣氛用氮氣置換除去氧氣。將體系內溫度升至45℃，在這一溫度下加入以下組合物雕白粉0.25份硫酸亞鐵0.0002份乙二胺四乙酸二鈉0.0006份蒸餾水3份當聚合開始和內部溫度上升至大約70℃時，將混合物在75℃下攪拌保持90分鐘，進行種子聚合。取出少量所獲得的膠乳作樣品，凍結凝固分離和乾燥，測定凝膠含量進行評價。接著，再加入以下組合物，攪拌的同時加熱至75℃N—月桂醯肌氨酸鈉1.2份雕白粉0.4份硫酸亞鐵0.001份乙二胺四乙酸二鈉0.003份蒸餾水10份然後，經120小時滴加以下單體混合物，進行接枝聚合反應。在單體混合物滴加完畢後，將混合物在其本來的狀態下保持1小時，獲得接枝共聚物膠乳。這一接枝共聚物膠乳通過將其傾入稀硫酸水溶液中進行固化，然後，脫水、洗滌和乾燥，獲得接枝共聚物B—2和B—3的粉未。丙烯腈15份苯乙烯35份叔丁基過氧化氫0.3份正辛基硫醇0.1份共聚物(C)的合成丙烯腈30份苯乙烯70份偶氮二異丁腈0.15份叔十二烷基硫醇0.6份磷酸鈣0.5份蒸餾水150份將以上組合物加入到100升高壓釜中，並劇烈攪拌。確認系內分散後，將混合物加熱至75℃，聚合3小時。之後，將混合物加熱至110℃並熟化30分鐘。冷卻後，將混合物脫水、洗滌和乾燥，得到共聚物(C)的珠粒。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得其重均分子量以聚苯乙烯換算是92000。實施例14—16和比較例18熱塑性樹脂組合物的製備將表9中記載的所定量的接枝共聚物(B)、馬來醯亞胺基共聚物(A)和共聚物(C)。與以下原料一起加入到漢歇爾混合機中進行共混ADECASTABAO—50(旭電化株式會社製造)0.3份ADECASTABPEP—36(旭電化株式會社製造)0.3份ADECASTABLA—63P(旭電化株式會社製造)1份亞乙基雙硬脂醯胺1份硬脂酸鎂0.3份矽酮油SH200(TorayDowCorningSiliconeCo.，Ltd，製造)0.03份然後，使用螺杆擠出機將以上混合物在260℃下熔化和捏合，並由切粒機造粒。將所得顆粒注射模塑成供評價用的試驗樣片，然後評價它們的性能。結果如表9所示。表9*1)使用二丙烯酸乙二醇酯工業應用本發明的馬來醯亞胺共聚物和包含該共聚物的樹脂組合物具有優異的耐熱性以及優異的模塑加工性，可在眾多工業領域如電子設備/電氣設備和汽車的模塑製品等中應用。權利要求1.基於馬來醯亞胺的共聚物，它包括15—65％(重量)的馬來醯亞胺單體單元(a－1)，35—85％(重量)的芳族乙烯基單體單元(a－2)和35％(重量)或35％(重量)以下的其它乙烯基單體單元(a－3)，單元(a－1)－(a－3)的總和是100％(重量)，其中(I)該共聚物中的殘餘馬來醯亞胺單體的含量是0.1％(重量)以下，除馬來醯亞胺以外的其它揮發成分的含量是0.5％(重量)以下；(II)該共聚物中含有2—10％(重量)的一種化合物，該化合物是由選自馬來醯亞胺單體、芳族乙烯基單體和其它乙烯基單體中的至少一種單體得到的，由凝膠滲透色譜法(GPC)測得它的重均分子量在200—1,000範圍內；(III)該共聚物的黃色指數是30以下；(IV)該共聚物的特性粘度是0.3—1.5。2.權利要求1中記載的馬來醯亞胺共聚物，其中在上述(II)中的至少一種單體是馬來醯亞胺單體。3.一種包括權利要求1中的基於馬來醯亞胺的共聚物(A)和基於橡膠的接枝聚合物(B)的馬來醯亞胺樹脂組合物，該接枝聚合物(B)是在5—80％(重量)橡膠狀聚合物存在下，由選自芳族乙烯基單體、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體及其衍生物和乙烯基氰單體中的至少一種乙烯基單體進行聚合而製得的。4.權利要求3中記載的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中橡膠狀聚合物為聚丁二烯橡膠。5.權利要求4中記載的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中在上述(II)中的至少一種單體為馬來醯亞胺單體。6.權利要求5中記載的馬來醯亞胺樹脂組合物，它包括40—95重量份的組分(A)，60—5重量份的組分(B)，和其它硬質熱塑性樹脂(C)，樹脂(C)的量以組分(A)和組分(B)的總和100重量份為基礎，為0—300重量份。7.權利要求3中記載的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中基於橡膠的接枝共聚物(B)是在35—70％(重量)的丁二烯橡膠(b－1)存在下由7.5—29.25％(重量)的丙烯腈(b－2)和16.5—48.75％(重量)的苯乙烯(b－3)進行聚合所製得的一種接枝共聚物，組分(b－1)－(b－3)的總和是100％(重量)，(b－2)/〔(b－2)＋(b－3)〕＝0.25－0.45，其中該接枝共聚物中丁二烯橡膠的數均粒徑是0.15—0.4μm，含在該接枝共聚物中的未接枝聚合物的特性粘度是0.4—1.2dl/g，該接枝共聚物的接枝率是20—80％。8.權利要求6中記載的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中基於橡膠的接枝共聚物(B)是在35—70％(重量)的丁二烯橡膠(b－1)存在下由7.5—29.75％(重量)的丙烯腈(b－2)和16.5—48.75％(重量)的苯乙烯(b－3)進行聚合所獲得的一種接枝共聚物，組分(b－1)－(b－3)的總和是100％(重量)，(b－2)/〔(b－2)＋(b－3)〕＝0.25—0.45，其中該接枝共聚物中丁二烯橡膠的數均粒徑是0.15—0.4μm，含在該接枝共聚物中的未接枝聚合物的特性粘度是0.4—1.2dl/g，該接枝共聚物的接枝率是20—80％。9.權利要求3中記載的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中基於橡膠的接枝共聚物(B)是在35—70％(重量)的丁二烯橡膠存在下由10—40％(重量)的丙烯腈、30—90％(重量)的苯乙烯和45％(重量)或45％(重量)以下的α—甲基苯乙烯進行聚合所獲得的一種接枝共聚物，其中(I)該接枝共聚物中丁二烯橡膠的數均粒徑是在0.15—0.4μm範圍內；(II)該接枝共聚物是通過以下方式獲得的將40—60重量份單體混合物(d)進行聚合反應，其中由(丙烯腈重量)÷〔(丙烯腈重量)＋(苯乙烯重量)〕給出的重量比是0.1—0.4，然後，將40—60重量份單體混合物(e)進行聚合反應，其中由(丙烯腈重量)÷〔(丙烯腈重量)＋(苯乙烯或α—甲基苯乙烯的重量)〕給出的重量比是0.1—0.4，單體混合物(d)和單體混合物(e)的總和是100重量份；(III)含在該接枝共聚物中的未接枝聚合物的特性粘度，在單體混合物(d)聚合之後是0.5-1.3dl/g，在單體混合物(e)聚合之後是0.3—1.0dl/g，該特性粘度在(e)聚合後比在(d)聚合後低一些；(IV)該接枝共聚物的接枝比率，在單體混合物(d)聚合後是3—80％，在單體混合物(e)聚合後是20—70％。10.權利要求5中記載的馬來醯亞胺樹脂組合物，它包括5—95％(重量)組分(A)、5—95％(重量)組分(B)和0—75％(重量)其它熱塑性樹脂(C)，其中由〔(B)×(丁二烯橡膠的重量比率)〕/〔(A)＋(B)＋(C)〕給出的橡膠部分的重量比例是3—30％(重量)。11.權利要求3中記載的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中基於橡膠的接枝共聚物(B)是由40—70％(重量)的橡膠部分和60—30％(重量)的接枝部分組成的接枝共聚物，該橡膠部分是由共軛二烯型橡膠狀共聚物和丙烯酸酯型橡膠狀共聚物組成的一種複合橡膠，或者該橡膠部分是由丙烯酸酯型橡膠狀共聚物和一種由共軛二烯型橡膠狀共聚物和丙烯酸酯型橡膠狀共聚物組成的複合橡膠，接枝部分是由15—45％(重量)的乙烯基氰單體單元和85—55％(重量)的芳族乙烯基單體單元組成的共聚物。12.權利要求11中記載的馬來醯亞胺樹脂組合物，它包括40—85重量份的組分(A)、15—50重量份的組分(B)，和0—40重量份的共聚物(C)，該共聚物(C)由15—45％(重量)的乙烯基氰單體單元和85—55％(重量)的芳族乙烯基單體單元組成，組分(A)、(B)和(C)的總和是100重量份，其中組分(B)中的橡膠部分的凝膠(甲苯不溶物)含量是85％(重量)以上。全文摘要基於馬來醯亞胺的共聚物，它包括15-65％(重量)的馬來醯亞胺單體單元(a-1)，35-85％(重量)的芳族乙烯基單體單元(a-2)和35％(重量)或35％(重量)以下的其它乙烯基單體單元(a-3)，單元(a-1)-(a-3)的總和是100％(重量)，其中(I)該共聚物中的殘餘馬來醯亞胺單體的含量是0.1％(重量)以下，和除馬來醯亞胺以外的其它揮發成分的含量是0.5％(重量)以下；(Ⅱ)該共聚物中含有2-10％(重量)的一種化合物，該化合物是由選自馬來醯亞胺單體、芳族乙烯基單體和其它乙烯基單體中的至少一種單體得到的，由凝膠滲透色譜法(GPC)測得它的重均分子量在200-1,000範圍內；(Ⅲ)該共聚物的黃色指數是30以下；(Ⅳ)該共聚物的特性粘度是0.3-1.5。基於馬來醯亞胺的樹脂組合物包括上述基於馬來醯亞胺的共聚物(A)和在5-80％(重量)的橡膠狀聚合物存在下由選自芳族乙烯基單體、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其衍生物和乙烯基氰單體的至少一種乙烯基單體進行聚合所得到的一種基於橡膠的接枝共聚物(B)。文檔編號C08L35/00GK1122141SQ95190019公開日1996年5月8日申請日期1995年1月10日優先權日1994年1月10日發明者森弘,井伊康明,橫浜久哉,常重保則,藤井誠三,中裡孝則申請人:三菱麗陽株式會社