氧化丙烯的製備方法

2023-10-11 12:59:54 1

專利名稱：氧化丙烯的製備方法
技術領域：
本發明涉及氧化丙烯的製備方法。
背景技術：
氧化丙烯是工業上重要的工業藥品、合成樹脂、橡膠等的中間原 料。作為氧化丙烯的製備方法，已知有在銀催化劑的存在下，使丙烯
與氧進行反應的方法(例如參照專利文獻l、專利文獻2)。還已知 有使用鹼金屬含量少的銀催化劑，在反應氣體中添加水和卣素化合物 來製備氧化丙烯的方法(例如參照專利文獻3)。但是，基於這些制 備方法的氧化丙烯的生產率，工業上不一定能夠滿足。:日本公開特許公報"特開平1-231942號公報(公 開日1989年9月18日)":日本公開專利公報"特表2002-510306號公報(公 表曰2002年4月2日)":日本公開專利公報"特開2006-265233號公報(公 開日2006年10月5日)"

發明內容
本發明提供使丙烯與氧進行反應，有利於工業上高效率生產氧化 丙烯的方法。
本發明提供氧化丙烯的製備方法，其特徵在於，以鹼土類金屬碳 酸鹽作為載體形成的具有10pmol/g以上氧吸附能力的銀催化劑，在水 和卣素化合物存在下，使丙烯與氧進行反應。
本發明的其它目的、特徵和優點，可由以下所示的記載充分了解。 而且，本發明的優點，在下述說明中闡明。
具體實施例方式
對以鹼土類金屬碳酸鹽作為載體形成的具有10pmol/g以上氧吸 附能力的銀催化劑(以下記作"本發明銀催化劑")進行說明。本發明
3銀催化劑的氧吸附能力，依據脈衝吸附法測定。
本發明中，作為用作載體的鹼土類金屬碳酸鹽，可舉出碳酸鎂、 碳酸鉤、碳酸鍶、碳酸鋇等，優選為碳酸釣、碳酸鍶、碳酸鋇。所述
鹼土類金屬碳酸鹽的比表面積沒有特別的限定，但優選採用BET法根 據氮吸附測定的比表面積為10~70m2/g。這些鹼土類金屬碳酸鹽的使 用量，相對於本發明銀催化劑中的銀，通常為0.1 ~ 1000重量倍，優 選為0.3~ 200重量倍。
本發明銀催化劑，典型的可由下述方法獲得，即，使鹼土類金屬 碳酸鹽與金屬銀或銀化合物的單一或混合物接觸、混合，製備含銀組 合物，在還原條件下對該含銀組合物進行處理。本發明銀催化劑的銀 的含量沒有特別限定，通常，可使用銀催化劑中銀的含量優選為0.1 質量％以上，更優選為0.5質量％以上的銀催化劑。
作為銀化合物，可舉出例如氧化銀、碳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、 氰化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀、醋酸銀、安息香酸銀、乙醯丙酮 銀、乳酸銀等。
使鹼土類金屬碳酸鹽與金屬銀或銀化合物的單一或混合物接觸、 混合，製備含銀組合物時，可以同時添加酸或含氮化合物或兩者的混 合物來製備含銀組合物。
作為酸，無才幾酸和有才幾酸的任一者均可，優選可4吏用有才幾酸。作 為無機酸，可舉出例如鹽酸、硝酸、亞硝酸、硫酸、高氯酸等。作為 有機酸，可舉出例如醋酸、草酸、丙酸、丁酸、檸檬酸、馬來酸、富 馬酸、酒石酸等脂肪族羧酸，例如安息香酸、苯二曱酸、苯三甲酸、 萘二曱酸、蒽二甲酸等芳香族羧酸，優選脂肪族羧酸，其中優選草酸、 種檬酸。
所述酸的使用量，相對於金屬銀或銀化合物中或兩者混合物中的 l摩爾銀，通常為0.1-10摩爾。
作為含氮化合物，可舉出例如胺化合物、亞胺化合物、醯胺化合 物、肼化合物、腈化合物、硝基化合物、亞硝基化合物等含氮有機化 合物，可舉出例如氨、羥胺、肼、羥胺鹽酸鹽等含氮無機化合物，季 銨鹽等，其中優選胺化合物。所述含氮化合物中，雖然存在胺鹽酸鹽、 胺醋酸鹽等的酸加成鹽，但也可使用所述酸的加成鹽。
所述含氮化合物的使用量，相對於金屬銀和/或銀化合物中的銀，為0.1 ~20摩爾4咅。
作為胺化合物，可舉出例如曱胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己 胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十八烷基胺、二曱胺、二乙胺、 二丙胺、二丁胺、三曱胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺、乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、二亞乙基三胺、苯 胺、千胺、苯二胺等碳原子數1 ~20的脂肪族或芳香族胺，例如甘氨 酸等胺基酸等。
作為亞胺化合物，可舉出例如吖丙咬、他咯烷、喊咬、派漆等。 作為醯胺化合物，可舉出例如乙醯胺、苯曱醯胺等。 作為肼化合物，可舉出例如肼、曱肼、苯肼等。 作為腈化合物，可舉出例如苯腈、丁腈等 作為硝基化合物，可舉出例如硝基苯、硝基吡啶等 作為亞硝基化合物，可舉出例如亞硝基二曱基苯胺、亞硝基萘酚
等
作為季銨鹽，可舉出例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨等季銨氫氧化物，例如四曱基氯化銨、四曱基溴化銨、 四乙基氯化銨、四乙基溴化銨等季銨滷化物等。
含銀組合物，可由下述方法製備，例如，在水、甲醇、乙醇、丙 醇、四氫呋喃、曱苯、己烷等溶劑中，在0 200。C下，使銀化物與鹼 土類金屬碳酸鹽接觸、混合後，進行濃縮處理。此時，也可根據需要 加入酸或含氮化合物或兩者的混合物來製備含銀組合物。
本發明銀催化劑，是在氫、 一氧化碳、曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等還原性氣體的單一或混合氣流中，通過 對含銀組合物進行還原處理而製備，上述還原性氣體可以與例如氮 氣、氦氣、氬氣、水蒸汽等稀釋氣體以任意比例混合使用。還原溫度 根據氣體的種類或組成而最佳溫度不同，但溫度過高，銀粒子會產生 凝集使得銀的金屬表面積減小，所以還原溫度通常在20 30(TC的範 圍，優選其上限為250。C,更優選上限為220。C。含銀組合物可以成 型處理後進行還原處理，也可以對還原所得的銀催化劑進行成型處 理。
本發明中，相對於銀催化劑的氧分子吸附量依據脈衝吸附法進行 測定。基於脈衝吸附法的氧分子吸附量的測定，以Journal of Catalysis
5第139巻，41-47頁，1993年中記載的方法為標準實施。測定例如 可以使用全自動升溫脫離光譜裝置TPD-1 - ATw (日本貝爾製造) 或具有同等能力的機種進行。
以下，對本發明銀催化劑，在水及卣素化合物存在下，使丙烯與 氧進行反應的氧化丙烯的製備方法(以下記作"本反應，，)進行說明。
作為催化劑，本發明銀催化劑的使用量在有效量以上即可，使用 量以金屬銀換算時，相對於l摩爾丙烯，通常為0.00005摩爾以上。 上限沒有特別的限定，可從經濟性方面考慮適宜決定。
水可以與卣素化合物、氧和丙烯氣體混合作為混合氣體供給反應 用，混合氣體中所含的水可以為水蒸汽，水的使用量相對於l摩爾丙 烯，通常為0.1 20摩爾，優選為0.2 10摩爾，更優選為0.3~8摩 爾。
卣素化合物優選為飽和或不飽和有機卣素化合物，可舉出例如有 機氟化合物、有機氯化合物、有機溴化合物、有機碘化合物等，最優 選為有機氯化合物，具體地，例如氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯代曱烷、 氯乙烯等。氯化物優選在反應體系中的溫度、壓力條件下以氣體形式 存在的化合物為優選，所供給卣素化合物的使用量，最佳值根據烯烴 的濃度、氧的濃度、催化劑量，所用水的量等要素而變化。通常為除 去水的混合氣體中的1 ~ 1000ppm,優選為1 ~ 500ppm。
作為氧，可以單獨使用氧，也可以使用與例如空氣等對上述反應 惰性的氣體的混合氣體。氧的使用量根據反應方式、催化劑種類、反 應溫度等的不同而不同，相對於l摩爾丙烯，通常為0.01~100摩爾， 優選為0.03~30摩爾。反應溫度通常為100~400°C,優選為120~ 300 。C。
本反應在反應壓力為減壓 加壓的條件下實施。在所述反應壓力 條件下，使水與卣素化合物共存實施反應，由此可以提高氧化丙烯的 生產率和選擇性。減壓是指反應壓力與大氣壓相比的減壓狀態，加壓 是指與大氣壓相比的加壓狀態。作為所述減壓~加壓條件下，以絕對 壓力計，可舉出通常為0.01 3MPa的範圍，優選為0.02~2MPa的範 圍。
本反應可在分批式、連續式的任一方式下進行，從工業性觀點出 發，優選在連續式下進行。本反應在反應壓力為減壓 加壓條件下，使銀催化劑與水和丙烯和氧和卣素化合物混合、接觸即可。反應結束 後，收集反應液或反應氣體，採用蒸餾等普通分離手段，可以提取出 目標的氧化丙烯。
實施例
以下，根據實施例對本發明進行進一步詳細說明，本發明並不受 這些實施例的限定。
基於脈沖吸附法的銀催化劑的氧分子吸附量的測定方法 本發明中典型的脈沖吸附法的程序如下所述。
作為測定裝置，使用全自動升溫脫離光譜裝置TPD- 1 - ATw(日 本貝爾製造)，對催化劑0.5g，在20(TC下，以50ml/min通入氧氣60 分鐘，燃燒除去表面的有機物，接著，在同溫度下以50ml/min通入氫 氣60分鐘還原後，以50ml/min通入氦氣15分鐘，進行氦氣吹掃，在 氦氣以50ml/min持續通入下，20(TC下，以每次0,98ml多次脈沖注入 氧氣，使氧分子吸附，測定其吸附量。
參考例1
在20 25。C下，作為鹼土類金屬的碳酸鹽，向含有表面積19.0 m2/g的碳酸鍶(辨化學社制、商品名SW-K20) 23.5g的漿液245.0g 中，滴加100g含有10g硝酸銀的硝酸銀水溶液，攪拌3小時，放置。 濾取固體，用200ml離子交換水洗滌3次，得到碳酸銀/碳酸鍶混合物。
實施例1
將參考例1中得到的碳酸銀/碳酸鍶混合物填充至玻璃燒制管中， 在以100ml/分通入CO: 10。/o和N2: 90%的混合氣體的同時，ll(TC 下進行l小時還原處理。然後5小時內升溫至210°C,進行l小時燒 成處理，得到銀催化劑。然後按照脈沖吸附法測定氧分子吸附量。取 催化劑0.5g，上述條件下，測定氧分子吸附量。所得的銀催化劑基於 脈衝吸附法的氧分子吸附量為24.2pmol/g。
將這樣得到的銀催化劑lmL填充至1/2英寸的不鏽鋼反應管中， 加壓條件下(相當於絕對壓力0.4MPa),反應溫度200。C下，以丙烯 的供應量450mL/Hr,空氣的供應量900mL/Hr，氮氣的供應量 990mL/Hr，水1.2mL/Hr，氯乙烷50ppm向反應管中供給。丙烯的轉 化率為9.9% ，氧化丙烯的收率為460jxmol/Hr。比較例1
除了將參考例1中得到的碳酸銀/碳酸鍶混合物，按100mL/分通 入空氣，同時在350。C下進行3小時燒成處理之外，與實施例l同樣 地實施還原，燒成處理，得到銀催化劑。所得銀催化劑的氧分子吸附 量用脈沖吸附法測定，結果氧分子吸附量為6.5jamol/g。
除了使用lmL該銀催化劑之外，與實施例1同樣地實施反應，結 果丙烯的轉化率為2.3%,氧化丙烯的收率為210pmol/g。
參考例2
參考例1中，除了在碳酸鍶的漿液中添加氫氧化鈉4.37g之外， 與參考例1同樣實施，得到含銀組合物。 實施例2
將參考例2中得到的含銀組合物，在與實施例1相同的條件下進 行還原，燒成處理，得到銀催化劑。所得銀催化劑的氧分子吸附量用 脈衝吸附法測定，結果氧分子吸附量為51.4|amol/g。除了使用lmL該 銀催化劑之外，與實施例1同樣地進行反應，結果丙烯的轉化率為6.6 %,氧化丙烯的收率為390nmol/Hr。
實施例3
將實施例2中得到的銀催化劑3g分散於10g水中，添加醋酸鈉 28.3mg後，通過蒸發器除去水，得到加鈉銀催化劑。除了使用所得銀 催化劑之外，與實施例1同樣地進行反應，結果丙烯的轉化率為9.4 %,氧化丙烯的收率為320nmol/Hr。
參考例3
參考例1中，硝酸銀替換為硫酸銀，製備含銀組合物。除了使用 丙烯10%、 N2: 90%的混合氣體作為還原氣體之外，和實施例1同 樣地對該組合物進行還原、燒成處理，得到銀催化劑。所得銀催化劑 的氧分子吸附量用脈沖吸附法測定，結果氧分子吸附量為17.4pmol/g。
實施例4
除了使用參考例3得到的銀催化劑lmL之外，與實施例1同樣地 進行反應。丙烯的轉化率為8.4%,氧化丙烯的收率為370nmol/Hr。 依據本發明可以在工業上有利地的製備氧化丙烯。 發明的詳細說明的項目中列舉的具體實施方式
和實施例，終歸是 闡明本發明的技術內容，不應該僅限定於這些具體實例狹義地進行解釋，在本發明的主旨和下述權利要求的範圍內，可以進行各種變更來 實施。
權利要求
1.氧化丙烯的製備方法，其特徵在於，以鹼土類金屬碳酸鹽作為載體形成的具有10μmol/g以上氧吸附能力的銀催化劑，在水和滷素化合物存在下，使丙烯與氧進行反應。
2. 權利要求1所述的氧化丙烯的製備方法，相對於l摩爾丙烯， 水的使用量為0.2~ IO摩爾。
3. 權利要求1所述的氧化丙烯的製備方法，卣素化合物為有機囟 素化合物，相對於除去水的混合氣體總流量，其使用量為1 ~ 1000ppm。
4. 權利要求1所述的氧化丙烯的製備方法，銀催化劑中的銀含量 為0.5質量％以上。
5. 權利要求項1所述的氧化丙烯的製備方法，銀催化劑是對使金 屬銀與鹼土類金屬碳酸鹽接觸而得的含有銀的組合物進行還原而得 到的銀催化劑。
全文摘要
本發明涉及的氧化乙烯的製備方法中，以鹼土類金屬碳酸鹽作為載體形成的具有10μmol/g以上氧吸附能力的銀催化劑，在水和滷素化合物存在下，使丙烯與氧進行反應。由此，可以提供工業上有利的選擇性良好地製備氧化烯烴的方法。
文檔編號C07D301/10GK101589032SQ20088000307
公開日2009年11月25日 申請日期2008年1月25日 優先權日2007年1月31日
發明者山本三千男, 米本哲郎, 鹿野博嗣 申請人:住友化學株式會社