具有催化活性的金屬酞菁負載纖維及製備方法
2023-08-11 09:46:36
專利名稱：具有催化活性的金屬酞菁負載纖維及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有催化活性的金屬酞菁負載纖維及其製備方法，屬於材料、化學與化工技術領域。
背景技術：
金屬酞菁具有耐熱、耐光照、耐酸鹼穩定性等許多優良性能，作為催化劑使用時，其可催化數十種有機反應，包括氫交換反應、加氫反應、氮氧化物及乙炔的還原反應，過氧化物、過氧化氫和甲酸的分解反應，合成氨反應，羧基脫除反應，芳烴的羥基化反應，脫氫反應、電化學反應和氧化反應。但由於金屬酞菁的結構使其在溶液中具有形成無活性的二聚物甚至多聚物的趨勢。二聚物的形成將減少軸向配位的活性點，從而導致催化效率大幅度降低。為了減少酞菁分子在溶液中的聚集，達到提高催化效率的目的，人們開始研究將酞菁負載到載體上來減少其聚集，但目前所用的方法大多是通過離子鍵結合的方式將其負載到載體上的，負載後的牢度較差。
再者，為了解決均相催化反應所帶來的相轉移限制，近年來人們把更多的注意力集中到利用異相催化反應體系的研究上，因此可異相分離的負載型催化劑是一項非常有意義的研究，而且具有較好的應用前景。因此，在使用金屬酞菁作為催化劑時，還應考慮到其的回收和重複利用等問題，即不能對環境造成二次汙染，而且要能夠重複使用，以達到經濟、環保的目的。
發明內容
本發明就是針對上述問題提供了一種具有催化活性的金屬酞菁負載纖維及其製備方法。
本發明製得一種具有催化活性的金屬酞菁負載纖維，其特徵是金屬酞菁與纖維是通過共價鍵結合的方式結合形成的具有催化活性的負載纖維；使用的金屬酞菁特徵是具有式1結構，其中M可以是鐵、鈷、銅、錳、銣、鋁、鋅和鎳等過渡金屬離子；R1、R2、R3、R4分別為H、 五者中的任意一種，並排除R1、R2、R3、R4全部為H，R5基團的結構可以是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、 式1所述的纖維或織物是纖維或織物基體上帶有具有活潑H的基團，包括-OH、-SH、-NH-和-NH2中的至少一種，或通過化學改性或等離子體處理提高纖維上這些活潑H的含量，包括纖維素纖維，如棉、粘膠、麻、銅銨纖維和醋酯纖維；蛋白質纖維，如蠶絲、羊毛和大豆纖維；合成纖維，如滌綸、錦綸、腈綸、維尼綸和芳綸；無機纖維，如玻璃纖維和活性碳纖維；及其含這些纖維的製品，如機織物、針織物和無紡布。
所述的纖維或織物中負載的金屬酞菁的質量百分數為0.1～10％。
一種製備上述金屬酞菁負載纖維的方法，它選用金屬酞菁為具有三嗪結構的反應基團時，在pH為8～11、反應溫度為45～95℃的條件下，將纖維或織物加入到一定濃度的反應性金屬酞菁水溶液中，反應過程中不斷攪拌，反應完成後取出纖維或織物，分別進行鹼洗和水洗，烘乾得到金屬酞菁負載纖維或織物。
一種製備上述金屬酞菁負載纖維的方法，它選用金屬酞菁為具有三嗪結構的反應基團時，將具有反應活性的金屬酞菁溶於水中，調節pH為8～11，將纖維在上述溶液中浸置一段時間或通過浸軋方式使含有三嗪結構的金屬酞菁吸附到纖維或織物上，然後通過高溫汽蒸使金屬酞菁於纖維或織物之間形成共價鍵，反應結束後分別進行鹼洗和水洗，烘乾得到金屬酞菁負載纖維或織物。
本發明在對具有三嗪結構的金屬酞菁進行負載時，所選用的鹼劑是Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaOH以及它們的混合物，或是如K2CO3、KHCO3和KOH的鹼性化合物。
本發明將金屬酞菁通過共價鍵的方式負載到纖維或織物上，製得一種具有催化活性的金屬酞菁負載纖維或織物，其特點是第一、可以有效地防止金屬酞菁的聚集，使其維持較高的催化活性；第二、對底物具有良好的選擇性吸附功能，為催化反應提供一個有利的微環境；第三、可以快速有效地將底物吸附到負載型催化劑的內部，從而大大提高了在有效反應區域內底物的濃度，從而明顯加快催化反應的速率；第四、有利於克服均相反應過程中一些不利因素的影響；第五、通過共價鍵方式將金屬酞菁負載到纖維或織物上，有利於酞菁催化劑的分離和重複使用，提高了其利用率，減少了因催化劑流失而帶來的二次汙染。
本發明選用的載體為工業上常見的纖維，價廉易得，而且在製備過程中，具有設備簡單，工藝簡便，易於操作等優點。
本發明製得的金屬酞菁負載纖維可應用於有機汙染物的催化氧化，含硫化合物的脫除反應，以及空氣中有害氣體的去除等。對有機汙染物的催化氧化對象包括有機染料、苯環類化合物、萘環類化合物以及其它的有毒芳香類化合物等，催化脫硫反應的對象包括硫醇類化合物、硫化物、以及其它的有機含硫化合物，對含有害氣體的空氣有較好淨化效果，因此金屬酞菁負載纖維在工業應用中具有較好的應用前景。
具體實施例方式
本發明製得具有催化活性的金屬酞菁負載纖維的方法，是通過將金屬酞菁衍生物通過共價鍵結合的方式負載到纖維或織物上，使用的金屬酞菁具有式1所示的結構，其中M可以是鐵、鈷、銅、錳、銣、鋁、鋅和鎳過渡金屬離子；R1、R2、R3、R4分別為H、 五者中的任意一種，並排除R1、R2、R3、R4全部為H，R5基團的結構可以是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、
使用的纖維可以是纖維素纖維，包括棉、粘膠、麻、銅銨纖維和醋酯纖維等；蛋白質纖維，包括蠶絲、羊毛和大豆纖維等；合成纖維，包括改性滌綸、錦綸、改性腈綸、改性維尼綸和改性芳綸等；無機纖維，包括改性玻璃纖維和改性活性碳纖維等；及其含這些纖維的製品，包括機織物、針織物和無紡布等。
式1具體的製備方法如下所述當選用的金屬酞菁為具有三嗪結構的反應基團時，通過以下兩種方法將其負載到纖維或織物上第一，在pH為8～11、反應溫度為45～95℃的條件下，將纖維或織物加入到一定濃度的具有三嗪結構的金屬酞菁水溶液中，反應過程中不斷攪拌，反應完成後取出纖維或織物，分別進行鹼洗和水洗，烘乾得到金屬酞菁負載纖維或織物；第二，將具有反應活性的金屬酞菁溶於水中，調節pH為8～11，將纖維或織物在上述溶液中浸置一段時間或通過浸軋方式使具有三嗪結構的金屬酞菁吸附到纖維或織物上，然後通過高溫汽蒸使金屬酞菁於纖維或織物之間形成共價鍵，反應結束後分別進行鹼洗和水洗，烘乾得到金屬酞菁負載纖維或織物。
上述製備具有催化活性的金屬酞菁負載纖維的方法中，在對具有三嗪結構的金屬酞菁進行負載時，所選用的鹼劑包括Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaOH以及它們的混合物等，還可以是其它的鹼金屬化合物如K2CO3、KHCO3和KOH等，但不以此為限。
下面將通過具體的實施例，對本發明作進一步的說明
實施例1稱取2g經過真空乾燥的粘膠纖維，用丙酮除去纖維上附著的有機雜質，將其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鈷酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O濃度為2g/L，浴比1∶30，25℃下振蕩反應30min，再以1℃/min的速度升溫到65℃，然後向反應溶液中加入0.24g的Na2CO3，使其初始濃度為4g/L，恆溫振蕩反應1h，將取出的纖維用溫水和冷水各洗一次，烘乾後再放入浴比為1∶60的2g/L Na2CO3溶液中60℃下處理30min，經水洗取出後在2g/L平平加O溶液中煮沸15min。最後將得到的纖維用二次蒸餾水衝洗兩次，在室溫(25℃)下減壓烘乾製得鈷酞菁負載纖維素纖維。
實施例2稱取2g經過真空乾燥的粘膠纖維，用丙酮除去纖維上附著的有機雜質，將其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鐵酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O濃度為2g/L，浴比1∶30，25℃下振蕩反應30min，再以1℃/min的速度升溫到65℃，然後向反應溶液中加入0.24g的Na2CO3，使其初始濃度為4g/L，恆溫振蕩反應1h，將取出的纖維用溫水和冷水各洗一次，烘乾後再放入浴比為1∶60的2g/L Na2CO3溶液中60℃下處理30min，經水洗取出後在2g/L平平加O溶液中煮沸15min。最後將得到的纖維用二次蒸餾水衝洗兩次，在室溫(25℃)下減壓烘乾製得鐵酞菁負載纖維素纖維。
實施例3稱取2g經過真空乾燥的蠶絲纖維，將其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鐵酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O濃度為2g/L，浴比1∶30，其中Na2CO3濃度為4g/L，通過二浸二軋方法將金屬酞菁吸附到纖維上，然後通過高溫汽蒸(溫度在102～105℃)使金屬酞菁於纖維之間形成共價鍵，反應結束後分別進行鹼洗和水洗，烘乾得到金屬酞菁負載纖維。
實施例4稱取2g經過真空乾燥的棉纖維，將其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鈷酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O濃度為2g/L，浴比1∶30，其中Na2CO3濃度為4g/L，通過二浸二軋方法將金屬酞菁吸附到纖維上，然後通過高溫汽蒸(溫度在102～105℃)使金屬酞菁於纖維之間形成共價鍵，反應結束後分別進行鹼洗和水洗，烘乾得到金屬酞菁負載纖維。
實施例5
稱取2g改性的活性碳纖維(活性碳纖維上含有大量的-NH和-NH2)，將其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鐵酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中浴比1∶30，其中Na2CO3濃度為4g/L，浸置12h後，金屬酞菁被吸附到活性碳纖維上，然後通過高溫汽蒸(溫度在102～105℃)使金屬酞菁於纖維之間形成共價鍵，反應結束後分別進行鹼洗和水洗，最後用N，N』-二甲基甲醯胺(DMF)去除以吸附的方式存在於活性碳纖維內部的金屬酞菁，最後烘乾得到金屬酞菁負載纖維。
實施例6稱取4g經過真空乾燥的粘膠機織物，用丙酮除去織物上附著的有機雜質，將其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鋅酞菁溶液(1.5％o.w.f.)中，其中平平加O濃度為2g/L，浴比1∶30，25℃下振蕩反應30min，再以1℃/min的速度升溫到65℃，然後向反應溶液中加入0.24g的K2CO3，使其初始濃度為4g/L，恆溫振蕩反應1h，將取出的織物用溫水和冷水各洗一次，烘乾後再放入浴比為1∶60的2g/L K2CO3溶液中60℃下處理30min，經水洗取出後在2g/L平平加O溶液中煮沸15min。最後將得到的織物用二次蒸餾水衝洗兩次，在室溫如25℃下減壓烘乾製得鈷酞菁負載纖維素織物。
實施例7稱取2g經過真空乾燥的粘膠無紡布，用丙酮除去纖維上附著的有機雜質，將其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鈷酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O濃度為2g/L，浴比1∶30，25℃下振蕩反應30min，再以1℃/min的速度升溫到65℃，然後向反應溶液中加入0.24g的Na2CO3，使其初始濃度為4g/L，恆溫振蕩反應1h，將取出的織物用溫水和冷水各洗一次，烘乾後再放入浴比為1∶60的2g/L Na2CO3溶液中60℃下處理30min，經水洗取出後在2g/L平平加O溶液中煮沸15min。最後將得到的纖維用二次蒸餾水衝洗兩次，在室溫如25℃下減壓烘乾製得鐵酞菁負載纖維素織物。
實施例8稱取2g經過真空乾燥的蠶絲針織物，將其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鐵酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O濃度為2g/L，浴比1∶30，其中NaHCO3濃度為6g/L，通過二浸二軋方法將金屬酞菁吸附到織物上，然後通過高溫汽蒸，如溫度在102～105℃，使金屬酞菁於織物之間形成共價鍵，反應結束後分別進行鹼洗和水洗，烘乾得到金屬酞菁負載織物。
實施例9
稱取2g經過真空乾燥的錦綸纖維，將其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鈷酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O濃度為2g/L，浴比1∶30，其中Na2CO3濃度為5g/L，通過二浸二軋方法將金屬酞菁吸附到纖維上，然後通過高溫汽蒸，如溫度在102～105℃，使金屬酞菁於纖維之間形成共價鍵，反應結束後分別進行鹼洗和水洗，烘乾得到金屬酞菁負載纖維。
實施例10稱取2g改性的活性碳纖維氈(活性碳纖維上含有大量的-OH、-NH和-NH2)，將其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鋅酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中浴比1∶30，其中NaHCO3濃度為6g/L，浸置12h後，金屬酞菁被吸附到活性碳纖維上，然後通過高溫汽蒸，如溫度在102～105℃，使金屬酞菁於纖維之間形成共價鍵，反應結束後分別進行鹼洗和水洗，最後用N，N』-二甲基甲醯胺(DMF)去除以吸附的方式存在於活性碳纖維內部的金屬酞菁，最後烘乾得到金屬酞菁負載纖維。
權利要求
1.一種具有催化活性的金屬酞菁負載纖維，其特徵是金屬酞菁與纖維或織物通過共價鍵結合的方式結合形成具有催化活性的負載纖維，使用的金屬酞菁特徵是具有式1結構，其中M可以是鐵、鈷、銅、錳、銣、鋁、鋅和鎳等過渡金屬離子；R1、R2、R3、R4分別為H、 五者中的任意一種，並排除R1、R2、R3、R4全部為H，R5基團的結構可以是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、 式1
2.根據權利要求1所述的具有催化活性的金屬酞菁負載纖維，其特徵在於所述的纖維或織物是纖維或織物基體上帶有具有活潑H的基團，包括-OH、-SH、-NH-和-NH2中的至少一種，或通過化學改性或等離子體處理提高纖維上這些活潑H的含量，包括纖維素纖維，如棉、粘膠、麻、銅銨纖維和醋酯纖維；蛋白質纖維，如蠶絲、羊毛和大豆纖維；合成纖維，如滌綸、錦綸、腈綸、維尼綸和芳綸；無機纖維，如玻璃纖維和活性碳纖維；及其含這些纖維的製品，如機織物、針織物和無紡布。
3.根據權利要求1或2所述的金屬酞菁負載纖維，其特徵在於纖維或織物中負載的金屬酞菁的質量百分數為0.1～10％。
4.一種製備如權利要求1或2或3所述金屬酞菁負載纖維的方法，其特徵在於選用金屬酞菁為具有三嗪結構的反應基團時，在pH為8～11、反應溫度為45～95℃的條件下，將纖維或織物加入到一定濃度的反應性金屬酞菁水溶液中，反應過程中不斷攪拌，反應完成後取出纖維或織物，分別進行鹼洗和水洗，烘乾得到金屬酞菁負載纖維或織物。
5.一種製備如權利要求1或2或3所述金屬酞菁負載纖維的方法，其特徵在於選用金屬酞菁為具有三嗪結構的反應基團時，將具有反應活性的金屬酞菁溶於水中，調節pH為8～11，將纖維在上述溶液中浸置一段時間或通過浸軋方式使含有三嗪結構的金屬酞菁吸附到纖維或織物上，然後通過高溫汽蒸使金屬酞菁於纖維或織物之間形成共價鍵，反應結束後分別進行鹼洗和水洗，烘乾得到金屬酞菁負載纖維或織物。
6.根據權利要求4或5所述製備金屬酞菁負載纖維的方法，其特徵在於pH調節所用的鹼是Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaOH以及它們的混合物，或是如K2CO3、KHCO3和KOH的鹼性化合物。
全文摘要
一種具有催化活性的金屬酞菁負載纖維及製備方法，所述的具有催化活性的金屬酞菁負載纖維，其金屬酞菁與纖維或織物通過共價鍵結合的方式結合形成具有催化活性的負載纖維，使用的金屬酞菁特徵是具有式1結構，其中M可以是鐵、鈷、銅、錳、銣、鋁、鋅和鎳等過渡金屬離子；R
文檔編號D06M101/16GK1900411SQ200610052458
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月14日 優先權日2006年7月14日
發明者陳文興, 呂慎水 申請人:浙江理工大學