微囊化固化劑的製作方法
2023-08-10 17:27:46 1
微囊化固化劑的製作方法
【專利摘要】通過在聚氨酯保護塗層或殼內微囊化有機過氧化物固化劑，製造不飽和聚酯樹脂用的固化劑。
【專利說明】微囊化固化劑
[0001]相關申請的交叉參考
[0002]本申請以2011年3月31日提交的在先的美國臨時申請S.N.61/470，028為基礎，在此要求其權益，且其公開內容在此通過參考全文引入。
【技術領域】
[0003]片狀模製料("SMC")，預製整體模製料("BMC")和厚模製料("TMC")是纖維增強的熱固性樹脂模製組合物(根據本領域的常規實踐，下文有時稱為「配混料(compounds) 」)，它們廣泛用於工業模塑工藝，例如壓製成型等中。這種纖維增強的熱固性樹脂模製料典型地包括可固化的聚合物樹脂和固化劑，所述固化劑當模製料加熱或者在其他情況下加工使固化劑活化時能引起樹脂快速地固化。
【背景技術】
[0004]為了增加生產率，常常採用高活性的固化劑來製造這種纖維增強的熱固性樹脂模製料。遺憾的是，相對於常規的纖維增強的熱固性樹脂模製料(它典型地具有數量級為3月左右的貨架期)，這常常導致貨架期相應降低。為了解決這一問題，已經提出了在合適的保護塗層或殼內微囊化該固化劑。
[0005]例如，WO 84/01919(其全部公開內容在此通過參考引入)公開了製造不飽和聚酯樹脂SMCs和BMCs用微囊化固化劑的方法，在所述不飽和聚酯樹脂中，有機過氧化物固化劑在酚醛樹脂殼內微囊化。然而，這一方 法的問題是，作為對在模塑工藝過程中遇到的升高的溫度的反應，固化劑可能突然釋放。這可導致固化劑在待模塑的樹脂內不均勻地分布，這反過來可引起固化的不規則和因此所獲得的模塑產品差的表面外觀。
[0006]在JP 4175321中公開了一種替代的方法(其公開內容在此通過參考引入)。在這一方法中，有機過氧化物固化劑在凝膠或類似物中微囊化。遺憾的是，這一模製料的貨架期不可接受地短，特別是含有苯乙烯或類似單體的那些，認為這是由於通過與苯乙烯接觸，熱固性樹脂與固化劑反應，從而從微膠囊中洩露出來。而且，當微囊化的固化劑是乾燥粉末時，樹脂的固化可能不充分，認為這是由於下述事實導致的:通過模塑工藝產生的壓力沒有充分地引起固化劑從其微膠囊中完全釋放。
【發明內容】
[0007]根據本發明，已發現，可通過在由聚氨酯樹脂製造的塗層或殼內微囊化該固化劑，避免這些問題。
[0008]因此，本發明提供一種供在固化熱固性樹脂中使用的微囊化的固化劑，該微囊化的固化劑包括有機過氧化物固化劑和包封有機過氧化物固化劑的由聚氨酯樹脂形成的殼，其中當經30分鐘加熱到100°C時，微囊化的固化劑顯示出不大於IOwt.%的重量損失，和進一步其中經5分鐘加熱到140°C時，顯示出至少4wt.%的重量損失。
[0009]當經5分鐘加熱到140°C時,優選的微膠囊顯示出至少18wt.%的重量損失。[0010]另外，本發明還提供一種模製料，它包括熱固性樹脂和以上的微囊化的固化劑。
【具體實施方式】
[0011]熱固性樹脂組合物
[0012]對於任何類型的熱固性樹脂組合物來說，可利用本發明製造微囊化的固化劑。製造本發明的熱固性樹脂組合物可使用的熱固性樹脂的具體實例包括不飽和聚酯樹脂，乙烯基酯樹脂和環氧樹脂。不飽和聚酯樹脂和特別地含有苯乙烯、乙烯基甲苯和其他乙烯基可聚合單體，特別地乙烯基可聚合的芳族單體作為交聯劑的不飽和聚酯樹脂組合物是特別令人感興趣的。
[0013]模製操作所使用的熱固性樹脂組合物常常與增強纖維結合，製造纖維增強的熱固性樹脂模製料，和這種增強纖維可視需要包括在本發明的熱固性樹脂模製料內。實例包括玻璃纖維，碳纖維等。長絲直徑為5-20μ的玻璃纖維是特別令人感興趣的。這種玻璃纖維可以是連續或短切的，和若短切，則所需地長度為10-100mm。另外，這些長絲也可形成為繩股(strand)。紗線支數(單位長度的重量)為500-5，000gm/km的繩股是特別令人感興趣的，因為它是捆數(bundling number)為50-200長絲/繩股的那些。這些玻璃纖維和/或繩股和由其製造的紗線可用含矽烷偶聯劑的合適的施膠劑塗布，該施膠劑也可任選地含有成膜劑，例如聚氨酯或聚乙酸乙烯酯樹脂，和其他常規的成分，例如陽離子和非離子表面活性劑和類似物。基於待塗布的玻璃纖維的重量，0.2-2wt.%的施膠量是典型的。
[0014]可在本發明的熱固性樹脂模製料中包括任何量的增強纖維。基於熱固性組合物為整體的重量，數量級為10-60wt.%，優選20-50wt.%的增強纖維的濃度是典型的。
[0015]本發明的熱固性樹脂組合物也可含有寬泛的各種額外成分，其中包括常規的填料，例如碳酸鈣，氫氧化鋁，粘土，滑石和類似物，增稠劑，例如氧化鎂和氫氧化鎂和類似物，低收縮的添加劑，例如聚苯乙烯等，脫模劑，例如硬脂酸鋅等，紫外光吸收劑，阻燃劑，抗氧化劑，和類似物。參見例如以上所述的WO 84/01919的第1-3，6和7頁。另外，常規的有機過氧化物固化劑(即，沒有被包封的固化劑)也可視需要包括在熱固性樹脂組合物內。
[0016]含有不飽和聚酯樹脂組合物和增強纖維，尤其玻璃纖維增強纖維的熱固性樹脂模製料是特別令人感興趣的。
[0017]固化劑
[0018]可利用本發明，微囊化能引發待固化的特定熱固性樹脂交聯的基本上任何材料。通常固化劑是加熱分解產生自由基的有機過氧化物。
[0019]本領域的技術人員要理解，熱固性樹脂用的熱活化的固化劑所需地維持基本上未反應，直到它們達到它們預定的活化溫度，此刻它們快速地反應(分解)，得到自由基以供固化。
[0020]測量在較低溫度下固化劑維持基本上未反應的能力的一種分析試驗是在40°C的試驗下的活性氧殘留比。根據這一試驗，某一量的固化劑維持在40°C下48小時，然後通過加熱該固化劑到其活化溫度，測定活性氧的量(即，保持活性以產生自由基的固化劑的比例)。本發明的優選的微囊化固化劑所需地顯示出至少80%，更所需地至少95%的在40°C下的活性氧殘留比。
[0021]測量固化劑在其活化溫度下快速地反應的能力的一種分析試驗是I分鐘半衰期溫度試驗。根據這一試驗，在升高的溫度下加熱某一量的固化劑I分鐘，然後測定保持活性以產生自由基的固化劑的比例。在各種不同溫度下反覆該試驗，以測定一半固化劑在其下保持活性的溫度，所述溫度被視為固化劑的I分鐘半衰期溫度。本發明的優選的微囊化固化劑所需地顯示出約115°c -140°c，更所需地約120°C _130°C的I分鐘半衰期溫度。
[0022]當在40°C下加熱48小時時，顯示出至少80%的活性氧殘留比和約115°C _140°C的I分鐘半衰期溫度的具體固化劑包括過氧化二月桂醯，過氧-2-乙基己酸叔丁基酯，過氧-2-乙基己酸1，I, 3，3-四甲基-丁基酯，叔戊基-2-過氧-2-乙基己酸酯和過氧化二苯甲醯，且優選叔戊基-2-過氧-2-乙基己酸酯和過氧化二苯甲醯。
[0023]聚氨酯微囊化
[0024]根據本發明，上述固化劑在聚氨酯樹脂保護塗層內通過界面聚合微囊化。界面聚合是其中在兩相之間的界面處形成聚合物樹脂，例如聚醯胺，環氧樹脂，聚氨酯樹脂，聚脲樹脂或類似物的微膠囊壁的方法。在本發明中，界面聚合的基本方法是(a)將過氧化物固化劑和形成聚氨酯的異氰酸酯溶解在與水基本上不混溶的有機溶劑和形成聚氨酯的多元醇以及任選的多胺的非溶劑內，(b)通過劇烈混合，在水相中乳化如此形成的有機溶液，然後(c)在連續混合下，添加多元醇和任選的多胺到如此形成的乳液中，引起在乳化顆粒的界面處形成聚氨酯。
[0025]通過界面聚合形成微膠囊是眾所周知的且公開於許多出版物中。例如，這些技術公開於 Masumi 等人的 CREATION AND USE OF MICROCAPSULES, ;/ 1-3 ManufacturingMethod and Use of Microcapsules,"第 12-15 頁，? 2005by Kogyo Chosa KaiΚ.K.(ISBN4-7693-4194-6 C3058)中。這些技術還公開於 Mitsuyuki 等人的 APPLICATIONAND DEVELOPMENT OF MICR0/NAN0 SYSTEM CAPSULE AND FINE PARTICLES, " 4-3Manufacturing method of Thermal Responsive Microcapsules,"第95 - 96頁，?2003byΚ.K.CMC Shuppan (ISBN978-4-7813-0047-4C3043)中。
[0026]還參見美國專利N0.4，622，267，它公開了一種製備微膠囊的界面聚合技術。將芯材料最初溶解在溶劑內並添加在該溶劑混合物中可溶的脂族二異氰酸酯。隨後，添加脂族二異氰酸酯的非溶劑，直到剛好幾乎沒有達到濁點。然後在水溶液內乳化這一有機相，並添加反應性胺到該水相中。胺擴散到界面處，在此它與二異氰酸酯反應，形成聚合的聚氨酯殼。在美國專利N0.4，547，429中公開了在聚氨酯殼內包封幾乎不溶於水的鹽所使用的類似技術。
[0027]可使用任何這些技術製造本發明的微囊化的固化劑。通常進行這些技術，使得形成產物微囊化固化劑的芯的有機過氧化物固化劑的用量佔作為整體的本發明微囊化的固化劑的至少約15wt.%,更典型地至少約20wt.%,至少約25wt.%,至少約30wt.%,至少約35wt.%，或甚至至少約40wt.%。基於產物微囊化固化劑作為整體的重量，數量級為15-70wt.%，30-70wt.%或甚至40_70wt.%的有機過氧化物固化劑的用量是更加令人感興趣的。
[0028]產物微膠囊
[0029]優選進行本發明所採用的界面聚合方法，生產具有粒度、活性、熱穩定性和化學穩定性的所需組合的產物微膠囊。
[0030]粒度和形式[0031]關於粒度，為了實現微囊化的固化劑在熱固性樹脂組合物內的均勻分布以及就釋放所需量有機過氧化物而言的充足活性，本發明的微膠囊所需地具有約5 μ m-500 μ m(微米)，優選30 μ m-300 μ m,更優選50 μ m-150 μ m的平均粒度。
[0032]此外，當與熱固性樹脂和製造本發明特定的熱固性樹脂組合物用其他成分結合時，本發明的微膠囊所需地為乾燥粉末或液體淤漿形式。優選乾燥粉末，因為它們有助於在它們包含於其內的樹脂組合物中良好的分散性。乾燥的粉末也可避免溼氣的不利影響。
[0033]熱特徵-活性
[0034]為了確保本發明的微膠囊在它們預定的活化溫度下快速地分解，釋放充足的有機過氧化物，當加熱到140°C 5分鐘時，本發明的微膠囊所需地顯示出在其內包含的有機過氧化物淨含量下降至少4wt.%,優選至少18wt.%.,更優選至少22wt.%,或甚至至少25wt.%。這可通過比較作為對這一加熱方案的響應，微膠囊的毛重下降與起始微膠囊內有機過氧化物的總重量容易地確定，這是因為當加熱時，微膠囊遇到的基本上所有重量下降是由於其有機過氧化物分解導致的。在這一熱活性試驗中規定的有機過氧化物的快速分解和釋放對於在其中一旦達到預定的固化溫度，則固化需要非常快速的纖維增強的熱固性樹脂模製料，例如SMC中所使用的微膠囊來說是特別所需的。[0035]熱特徵-長期穩定性
[0036]為了防止含有本發明微膠囊的纖維增強的熱固性樹脂模製料(例如，SMC)過早老化或增稠，這些微膠囊當加熱到100°c 30分鐘時應當顯示出在其內包含的有機過氧化物淨含量下降不大於IOwt.%.,優選不大於8wt.%,更優選不大於7wt.%,甚至更優選不大於5wt.%,不大於3wt.%或甚至不大於2wt.%。這對於確保含本發明的微膠囊的纖維增強的熱固性樹脂模製料(例如，SMC)顯示出充足的貨架期來說是所需的。
[0037]熱特徵-短期穩定性
[0038]為了在用含本發明的微膠囊的纖維增強的熱固性樹脂模製料製造的模製製品中實現良好的表面外觀，本發明的微膠囊，當加熱到140°C 30秒時還所需地顯示出在其內包含的有機過氧化物淨含量下降不大於5wt.%.,優選不大於4wt.%，更優選不大於2wt.%或甚至不大於Iwt.%。當壓塑模製料時，在模製料引入到加熱的金屬模具內和在該模具內加壓模製料以供完成模製操作的時間之間通常存在輕微的延遲。差的表面外觀，例如不足的光滑度常常由在模具內部模製料的不同部分暴露於不同的固化條件下引起。例如，與模製料的其他部分遇到的固化條件相比，直接接觸模具的加熱金屬表面的模製料經歷的固化條件通常更加苛刻，至少是略微苛刻。為了在所得模製製品內實現良好的表面外觀(例如光滑度)，因此期望直到實現模製壓力增加時才基本上開始固化，以便不出現這一差別。因此，還期望本發明的微膠囊顯示出此處描述的短期熱穩定性，因為這將確保避免熱固性樹脂過早固化。
[0039]化學穩定性
[0040]為了避免因有機過氧化物洩露導致的有害影響，本發明的微膠囊當在23°C下在苯乙烯單體內浸泡48小時時應當顯示出在其內包含的有機過氧化物淨含量下降不大於15wt.%.，優選不大於IOwt.%，更優選不大於5wt.%。當置於這些條件下時，沒有顯示出有機過氧化物洩露的微膠囊甚至是更加所需的。在苯乙烯單體內的這一抗降解性對於確保含有本發明的微膠囊的纖維增強的熱固性樹脂模製料，例如SMC顯示出充足的貯存期來說是所需的。
[0041]原材料
[0042]作為聚氨酯樹脂的原材料，可主要使用異氰酸酯和多元醇。例如，二甲苯二異氰酸酯(XDI)，氫化二甲苯二異氰酸酯(H6XDI),己二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或含一種或更多種這些異氰酸酯的多異氰酸酯可用作異氰酸酯。關於多元醇，可使用至少部分可溶於水的任何多元醇。實例包括甘油，聚乙二醇，丁二醇和水。優選聚乙二醇，特別是分子量為200-20,000，更典型地200-10，000或甚至200-5，000的那些。
[0043]本發明固化劑微膠囊的活性，熱穩定性和化學穩定性尤其取決於原材料和包封有機過氧化物固化劑的聚氨酯樹脂保護塗層的壁厚。為此，特別地對於化學穩定性來說，製造本發明的微膠囊的聚氨酯樹脂塗層所使用的異氰酸酯優選選自下述中的一種或更多種:二甲苯二異氰酸酯，氫化二甲苯二異氰酸酯，己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，和由這些二異氰酸酯獲得的多異氰酸酯。而製造這一聚氨酯樹脂所使用的多元醇優選選自聚乙二醇和水中的一種或更多種。
[0044]除了異氰酸酯和多元醇以外，多胺也可視需要包括在反應體系內以供製造本發明微膠囊的聚氨酯殼。多胺更加快速地與多異氰酸酯反應，和因此可使用它來輔助控制發生界面聚合反應時的速度。另外，官能度大於2的多胺可引入鏈支化(交聯)到聚氨酯內並因此輔助控制最終生產的聚氨酯的性能。至少部分可溶於水的任何多胺可用於這一目的。優選二胺和特別地，六亞甲基二胺。
[0045]儘管可使用任何用量的這一任選的多胺，但典型地用量為多元醇和多胺的結合量的>0至50wt.%,更典型地約20_48wt.%或甚至25至45wt.%。
[0046]正如在討論界面聚合中的上述出版物中提及的，也可期望在這一反應體系的水相內包括膠體-形成試劑，因為這些物質控制界面張力，從而穩定乳化的顆粒的形狀。另外，這些物質還在這些顆粒的表面上形成保護膠體層。已知可在界面聚合中用作膠體-形成劑的任何膠體-形成物質可在本發明中用作膠體-形成劑。優選聚乙烯醇，羥甲基纖維素，和類似的增稠劑。
[0047]壁厚
[0048]由這一聚氨酯樹脂製造的塗層或殼的壁厚數量級優選為約0.2 μ m-80 μ m,更典型地約0.5 μ m-50 μ m或甚至約1_10 μ m。這些原材料和壁厚對於實現以上討論的熱穩定性，化學穩定性和活性的所需結合來說是所需的。太薄的壁厚可導致固化劑過早洩露，這反過來可導致不足的貯存期。相反，太大的壁厚可導致不足的活性，這反過來可導致不足的固化和/或差的表面外觀。一般來說，實現希望的熱穩定性，化學穩定性和活性的結合所需的特定壁厚取決於許多因素，其中包括所使用的特定固化劑和在待製造的產物固化劑膠囊中期望的特定操作特徵。這可容易地通過常規實驗確定。
[0049]負載
[0050]可包括在根據本發明製造的熱固性樹脂組合物內的本發明微膠囊的用量可寬泛地變化，且可使用基本上任何用量。一般地，包括在特定的熱固性樹脂組合物內的本發明微膠囊的用量應當充足 ，以便所存在的有機過氧化物的淨含量為約0.5-5PHR(份/100重量份樹脂)，更典型地0.8-4PHR,或甚至1-3PHR。[0051]操作例
[0052]為了更徹底地描述本發明，提供下述操作例。
[0053]實施例CA-1和對比例CA-A至CA-F
[0054]如下所述通過界面聚合,在聚氨酯殼內微囊化34.5wt.%含過氧2-乙基己酸叔戍基酯的有機過氧化物，製備根據本發明製造的微囊化的固化劑(固化劑CA-1)。
[0055]通過在100重量份磷酸三甲酚酯(TCP)內混合，攪拌和溶解100重量份TRIG0N0X121(獲自Kayaku Akzo Corporation的固化劑,它含有94wt.%過氧2_乙基己酸叔戍基酯)和40重量份XDI多異氰酸酯，製備芯材料。將該芯材料傾倒在500重量份聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，然後在高速下攪拌如此獲得的混合物，在水相中乳化該芯材料。繼續混合，直至乳化的液滴的平均直徑下降到約100 μ m,約1.5小時。然後添加4重量份聚乙二醇和3重量份六亞甲基二胺，並允許如此形成的混合物在50°C下反應3小時。結果，獲得平均直徑為100 μ m的微膠囊的淤漿，由TRIG0N0X 121和TCP組成的芯，和由聚氨酯樹脂形成的殼。然後從該淤漿中除去這些微膠囊，並真空乾燥，生產實施例CA-1的固化劑CA-1。
[0056]還製備6種額外的固化劑(固化劑CA-A至CA-F)以供比較目的。與固化劑CA-1一樣，還以微膠囊形式製造固化劑CA-A和CA-B且芯由過氧2-乙基己酸叔戊基酯作為有機過氧化物組成。然而，使用常規的凝聚技術而不是本發明的界面聚合方法製造固化劑CA-A和CA-B。另外，以溼的淤漿形式而不是乾燥粉末提供固化劑CA-B。
[0057]與固化劑CA-1, CA-A和CA-B相反，固化劑CA-C和CA-D是液體形式的常規的可商購的固化劑。固化劑 CA -C 100% 由獲自 Kayaku Akzo Corporatior^ATRIGONOX 121-50E 組成，它含有50wt.%過氧2-乙基己酸叔戊基酯。固化劑CA-D100%由獲自NOF Corporation的PERCURE HI組成，它含有92wt.%主要由過氧異丙基單碳酸叔丁基酯組成的混合物。
[0058]最後，使用製備本發明的固化劑CA-1所使用的相同的界面聚合工藝，製備固化劑CA-E,所不同的是製造固化劑CA-1的聚氨酯所使用的異氰酸酯，XDI被MDI替代，和另外，製造固化劑CA-1，所使用的固化劑TRIG0N0X 121被TRIG0N0X 121-50E替代。類似地，使用製備本發明的固化劑CA-1所使用的相同的界面聚合工藝，製備固化劑CA-F，所不同的是製造固化劑CA-1的聚氨酯所使用的異氰酸酯，XDI被TDI替代，和另外，製造固化劑CA-1的芯所使用的有機溶劑磷酸三甲酚酯被鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)替代。
[0059]下表1中進一步描述了這些固化劑:
[0060]表1:固化劑的類型與組成
[0061]
【權利要求】
1.一種模製料，它包括熱固性樹脂和微囊化的固化劑以供固化該熱固性樹脂，該微囊化的固化劑包括有機過氧化物固化劑和包封該有機過氧化物固化劑的聚氨酯樹脂， 其中微囊化的固化劑當加熱至100°c 30分鐘時，顯示出不大於IOwt.%的重量損失，和進一步 其中微囊化的固化劑當加熱至140°C 5分鐘時，顯示出至少4wt.%的重量損失。
2.權利要求1的模製料，其中微囊化的固化劑當加熱至100°C30分鐘時，顯示出不大於IOwt.%的重量損失,和進一步其中微囊化的固化劑當加熱至140°C 5分鐘時,顯示出至少18wt.%的重量損失。
3.權利要求2的模製料，其中微囊化的固化劑含有至少約30wt.%的有機過氧化物固化劑。
4.權利要求3的模製料，其中聚氨酯樹脂由多元醇，任選的胺和至少一種異氰酸酯形成，所述異氰酸酯選自二甲苯二異氰酸酯，氫化二甲苯二異氰酸酯，己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，和由這些二異氰酸酯獲得的多異氰酸酯。
5.權利要求4的模製料，其中微囊化的固化劑具有化學穩定性，使得當在苯乙烯單體內在23°C下浸泡48小時時，微囊化的固化劑顯示出在其內包含的有機過氧化物固化劑量下降不大於15wt.%。
6.權利要求5的模製料，其中有機過氧化物固化劑當加熱到40°C48小時時，顯示出至少80%的活性氧殘留比，和進一步其中該有機過氧化物固化劑顯示出約115°C _140°C的I分鐘半衰期溫度。`
7.權利要求1的模製料，其中微囊化的固化劑當加熱到100°C30分鐘時，顯示出不大於5wt.%的重量損失,和進一步其中微囊化的固化劑當加熱至140°C 5分鐘時,顯示出至少4wt.%的重量損失。
8.權利要求7的模製料，其中微囊化的固化劑含有15-70wt.%的有機過氧化物固化劑，基於微囊化的固化劑整體的重量。
9.權利要求1的模製料，其中熱固性樹脂是不飽和聚酯樹脂。
10.用於固化熱固性樹脂的微囊化的固化劑，該微囊化的固化劑包括有機過氧化物固化劑和包封該有機過氧化物固化劑的聚氨酯樹脂， 其中微囊化的固化劑當加熱至100°c 30分鐘時，顯示出不大於IOwt.%的重量損失，和進一步 其中微囊化的固化劑當加熱至140°C 5分鐘時，顯示出至少4wt.%的重量損失。
11.權利要求10的微囊化的固化劑，其中微囊化的固化劑當加熱至100°C30分鐘時，顯示出不大於IOwt.%的重量損失，和進一步其中微囊化的固化劑當加熱至140°C 5分鐘時，顯示出至少18wt.%的重量損失。
12.權利要求11的微囊化的固化劑，其中微囊化的固化劑含有至少約30wt.%的有機過氧化物固化劑。
13.權利要求12的微囊化的固化劑，其中聚氨酯樹脂由多元醇，任選的胺和至少一種異氰酸酯形成，所述異氰酸酯選自二甲苯二異氰酸酯，氫化二甲苯二異氰酸酯，己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，和由這些二異氰酸酯獲得的多異氰酸酯。
14.權利要求13的微囊化的固化劑，其中微囊化的固化劑具有化學穩定性，使得當在苯乙烯單體內在23°C下浸泡48小時時，微囊化的固化劑顯示出在其內包含的有機過氧化物固化劑量下降不大於15wt.%。
15.權利要求10的微囊化的固化劑，其中微囊化的固化劑當加熱到100°C30分鐘時，顯示出不大於5wt.%的重量損失，和進一步其中微囊化的固化劑當加熱至140°C 5分鐘時，顯示出至少4wt.%的重量損失。
16.權利要求15的微囊化的固化劑，其中微囊化的固化劑含有15-70wt.%的有機過氧化物固化劑，基於微囊化的固化劑整體的重量。
17.形成微囊化的固化劑以供在固化熱固性樹脂中使用的方法，該微囊化的固化劑包括有機過氧化物固化劑和包封該有機過氧化物固化劑的聚氨酯樹脂，其中微囊化的固化劑當加熱至100°C 30分鐘時，顯示出不大於IOwt.%的重量損失，和進一步其中微囊化的固化劑當加熱至140°C 5分鐘時,顯示出至少4wt.%的重量損失,該方法包括: (a)將有機過氧化物固化劑和形成聚氨酯的異氰酸酯溶解在與水基本上不混溶的有機溶劑和形成聚氨酯的多元醇與任選的多胺的非溶劑內， (b)通過劇烈混合，在水相中乳化如此形成的有機溶液，然後 (c)在連續混合下，添加多元醇和任選的多胺到如此形成的乳液中，引起聚氨酯在乳化顆粒的界面處形成。
18.權利要求17的方法，其中聚氨酯樹脂由多元醇，任選的胺和至少一種異氰酸酯形成，所述異氰酸酯選自二甲苯二異氰酸酯，氫化二甲苯二異氰酸酯，己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，和由這些二異氰酸酯獲得的多異氰酸酯。
19.將纖維增強的複合材料製成所需的形狀，然後加熱如此形成的成型混合物，引起模製組合物中的有機過氧化`物固化劑分解，並進而在模製組合物內固化熱固性樹脂的方法，所述纖維增強的複合材料包括權利要求1的模製料，所述模製料進一步含有玻璃纖維和碳纖維中至少一種。
20.權利要求19的方法，其中由多元醇和任選的胺和至少一種異氰酸酯形成模製組合物中的聚氨酯樹脂，其中所述異氰酸酯選自二甲苯二異氰酸酯，氫化二甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，和由這些二異氰酸酯獲得的多異氰酸酯。
21.一種微囊化的固化劑，它由聚氨酯殼和30-70wt.%的有機過氧化物固化劑組成。
【文檔編號】C08J3/24GK103534287SQ201280023120
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年3月30日 優先權日:2011年3月31日
【發明者】赤川充, 安原拓也 申請人:Ocv智識資本有限責任公司