分級去離子方法
2023-08-10 21:58:51 1
專利名稱：分級去離子方法
技術領域：
本申請涉及一種去除原料流中離子的新技術，即使進水的硬度很高，也不會結垢。本申請利用一種控制工藝系統把一些離子成分從其它離子成分中去除，而且在淡水室和濃水室都不結垢，從而實現水的去離子化。結垢已成為目前的電去離子(EDI)系統的限制操作條件，同時也是這種系統商業成功的障礙。在分級去離子(FDI)方法中，控制適當的pH值產生的H+和OH-能夠以一定的能效去除水中的離子成分，而且還不結垢，從而使水的淨化程度好於傳統的EDI系統，H+和OH-還能夠去除水中的弱離子成分從而得到純淨水。這項有利於環境保護的新技術不產生任何汙染物，而且不使用任何化學物質，除了能夠用於水的分離外，還能用於其它液體的分離。
背景技術：
目前，社會面臨的最大的環境挑戰是水的淨化。不僅活體需要水，工業上也需要水。因此，迫切需要提高水淨化技術。
現有技術中典型的水淨化系統不外乎以下三種(1)離子交換樹脂系統，(2)離子交換膜系統，以及(3)EDI系統。下面簡要討論這些系統。
離子交換樹脂系統離子交換樹脂在其各自的活性位置吸附離子。一旦樹脂的活性位置吸附飽和，就利用酸或鹼洗滌樹脂，分別利用H+或OH-替換吸附的離子，從而實現樹脂再生。這一過程稱為樹脂的再生，也是去除各種流體中陰、陽離子的主要原因。這一技術最主要的應用之一是水的軟化。
離子交換膜系統離子交換膜由與樹脂相同的材料製成，但是工作原理不同。在膜系統中，使用電驅動力驅使陰膜和陽膜之間水中的離子移動。離子朝著與電極相反的方向吸引移動，然後遇到離子選擇膜，該選擇膜允許離子選擇性的移動通過。陽離子膜允許陽離子移動通過並且阻止任何陰離子移動通過。相似的，陰離子膜允許陰離子移動通過並且阻止任何陽離子移動通過。
電滲析方法是通過施加電壓作為驅動力，該電壓大大低於水分解的電壓值。當需要高純度的水時，電滲析方法由於高阻力以及不可能去除類似於矽這類離子而受到限制。
EDI系統EDI是一項將其固有離子吸附性能的樹脂以及電滲析的離子交換膜系統結合一起使用的技術。EDI結合樹脂和電滲析工藝，將樹脂作為膜之間的傳導介質。通常的EDI系統能夠處理的供水水質變化範圍很窄。需要的供水水質相當於反滲透(RO)的出水，硬度小於1000ppb。一些現有技術教導在EDI系統處理前先進行反滲透處理(美國專利號US6,379,518)。由於反滲透處理不能滿足這一供水水質，使用軟化水作為EDI系統供水也成為一必要條件。
在EDI系統中，樹脂必須吸附水中存在的離子。然後樹脂釋放這些離子，使離子具有一定的遷移率並朝著膜的方向移動，在這一系統中，必須產生H+和OH-。由於電驅動力而產生的H+和OH-可以使離子再生，由此可以補償通常的離子再生。離子必須移動通過膜進入相反的室。在含有強離子(如硬度)以及弱離子(如矽和碳酸)的水中，通常的EDI系統在不結垢的情況下不可能去除所有的離子。EDI系統的供水通常僅限於硬度小於1ppm。現有技術中的EDI系統包括那些使用各種孔徑的樹脂離子交換器(美國專利號US6,471,867)或者許多去離子堆中使用的多種樹脂。
在大多數供水系統中，待去除的雜質包括強陽離子(比如鈉離子和鈣離子)和強陰離子(比如氯離子和硫酸根)。在EDI系統中，鈉離子和氯離子化學上不易沉澱，因此其相對於鈣離子來說更易於去除。另一方面，鈣離子和鎂離子易沉澱。鈣離子和鎂離子是否轉化成氫氧化物或碳酸鹽形式，取決於系統的酸鹼度。氫氧化物和碳酸鹽易於沉澱。
目前的EDI技術，對所有的離子都施加統一的電驅動力(US4,298,442，US6,391,178)，所以不能將混合的強離子和弱離子有效地分開。因此，該系統必須將鈣離子濃度或硬度限制在低於1000ppb。
現有技術中的EDI系統不能達到為防止結垢所必需的硬度容許極限。儘管該系統的最大硬度容許極限是1ppm，發現該系統即使在1ppm時也易結垢，從而使工藝的應用受到限制。此外，一些現有技術中用於防垢和除矽的系統需要使用許多去離子裝置和其它的化學物質(US6,398,965)，使用非標準的樹脂(US6,187,162)，或在不同的樹脂堆中使用不同種類的樹脂(US3,330,750，US3,149,061，US6,402,917)。本發明旨在通過提供一個淨化方法，該方法可以單組或多組操作，不需要添加化學物質，並且可以使用統一的樹脂，就可以解決以上提到的一個或多個問題。
本
發明內容
本發明提供一種利用多級電去離子工藝實現水淨化的分級去離子方法。該方法可用於淨化含有如鎂、鈣、二氧化碳和矽汙染物的水，當然，本發明的方法不限於上述用途。分級去離子方法包括在第一去離子模件中處理汙染的原料流，在第一去離子模件中施加第一電壓。去離子方法中的其它變量已進行了說明，第一電壓是系統保持在某些離子不易結垢或不易沉澱的狀態下計算出的能夠去除原料流中強離子的電壓，否則，就會遺留在去離子系統的原料流中。
在原料流流過第一去離子模件後，就變成了第一產物流。儘管通過第一去離子模件的運行能夠基本上去除第一產物流中的強離子汙染物，但是大量的弱離子仍存於其中。因此，將第一產物流引入到第二去離子模件中。第二電壓施加到第二去離子模件中。第二電壓大於一級電壓，計算出的第二電壓有利於去除在第一模件中難以去除的更弱的離子。在傳統的去離子方法中，去除更弱離子所施加的足夠強的電壓由於不適當的pH值容易使強離子結垢。在本發明中，這種強離子在經過第一去離子模件得以去除後就不再出現。在不害怕結垢的情況下弱離子就可以有效地去除。因此，該方法的能效很高。
所述方法最好在原料流pH值大約為中性並且流速為100-200cm/分鐘的情況下實施。當然，其它條件也可以考慮。儘管本發明的一個實施例是整個方法在一個單獨的改進的去離子堆中進行，在該去離子堆的變化點可以施加一種以上的電壓，但是另一個實施例中該方法的每一個步驟都在一個分開的單獨的去離子堆中進行。
本方法不局限於僅使用兩個分離的去離子模件和兩個分離的電壓。然而，任何數目的去離子模件和電壓都可以使用，只要在每一個去離子件模件中去除的離子具有明顯的區別就可以了。如果使用多個模件，該方法就可以在一個模件堆或多個模件堆中進行。
本發明中的每一個模件堆都使用同類型的樹脂，而現有技術的系統中，不同的模件堆需要使用不同類型的樹脂。
本發明的其它方面以及優點通過閱讀說明書、附圖以及權利要求書就可以得知。
圖1是在淡水室不填充樹脂導致旁通流以及保持離子運動的介質的連續性的流動圖形。
圖2a和2b代表在樹脂-樹脂分界面和樹脂-膜分界面加速水分解的兩種可能情況。
圖3所示的是在第一階段導致第一階段的廢物流pH值降低的離子遷移的可能情形。
圖4說明本發明的一個實施例。
圖5是產物中的矽去除率隨時間變化的曲線。
圖6是作為產物質量的參數電阻率隨時間變化的曲線。
圖7是作為產物質量的參數電阻率隨時間變化的曲線。
優選實施例的詳細描述本發明的FDI方法是利用離子交換樹脂和離子交換膜並且結合其它的水分解作用，按照控制的順序模式進行鹽/離子分離。這一方法允許淨化處理的硬度較高，而且沒有結垢的危險。FDI方法可以在連續的條件下去除鈣和矽，而且互不幹擾。在現有技術的EDI系統中，有利於除去矽的條件也會除去硬度；然而，如果硬度較高，在適於去除矽的條件下就會產生沉澱。而本發明就不會產生這種沉澱。
FDI方法是在不同的電化學工藝條件下可以有選擇地去除離子，所述電化學工藝條件就是將電去離子模件堆的溶液中的pH值設計成不易結垢和離子易溶解的條件。在傳統的電去離子模件堆中，向模件堆施加一個電壓，該模件堆含有位於膜之間的的帶電介質。利用較低的電壓及其電流可以去除二價離子，如Ca2+和Mg2+，若要去除難以除去的離子如矽就需要較高的電壓。因此，傳統的EDI模件堆要去除矽就需要高壓運行，這時二價離子如Ca2+和Mg2+就會由於原料流的pH值而產生沉澱。這就會導致模件堆結垢。
FDI克服了傳統的EDI系統硬度容許極限低的缺點。FDI能夠產生使樹脂再生的離子，並且具有一定的離子遷移率從而實現離子去除。因此，即使供水的硬度為5ppm，也可以在不結垢的情況下實現離子分離。在FDI方法中，向相鄰的去離子模件堆或單獨的電去離子單元中的相鄰區域施加不同的電壓。向第一模件堆或模件堆的一部分施加一低壓從而去除硬度。然後向第二模件堆或模件堆的一部分施加一高壓從而去除矽和其它難去除的離子。因此，FDI不會由於供水流最初的高硬度而容易結垢，原因在於在矽去除階段，pH值呈鹼性，處理水流中已沒有硬度。
FDI方法的細節分級去離子方法設計的原理是在不結垢的情況下提高系統的硬度容許極限。此外，不需要投加任何其它的用於防垢的化學藥劑，例如不需要加酸。同時，系統能夠高效能地去除矽並且供應高質量的產品。
分級去離子方法還考慮以下問題1、某些離子如Ca2+，Mg2+，Na+，Cl-和硫酸鹽容易去除，原因在於這些離子具有固然的親合力，適於進行離子吸附並且能夠沿著驅動力的方向在樹脂介質中進行流動。
2、這些離子不需要高驅動力，在適當的直流電壓條件下就可以去除，原因在於這些離子在樹脂介質中的遷移率很高。
3、某些其它離子的存在形式不易吸附和移動，需要對其結構進行改進使其適應於去離子工藝。
4、在上面的3中定義的離子需要高驅動力。
5、水在某一電壓以上會發生分解，分解的程度可以通過控制施加的電壓及其電流進行控制。
6、廢物流的pH值可以通過水分解的程度以及氫離子和氫氧根離子的性能進行控制，從而使其益於結垢成分溶於溶液中。
分級去離子方法利用以上提到的原理從而達到設計的目的。按照序列方式或者在相同的模件堆中，通過向每單元對施加最小可能電壓3-5伏，重點在於去除結垢離子和其它的單價離子，所述最小可能電壓正好高於水分解電壓。對於二價離子和一點兒單價離子如Na+，K+，Cl-和HCO3-，不需要較高的再生環境，只要有利於離子遷移並且有一遷移方向就可以在電去離子模件堆中得以去除。水進行分解，但是分解程度要控制在廢物流中的pH值小於中性或呈酸性，從而控制飽和指數，使潛在的垢成分溶解於溶液中。由於一些氫離子遷移到廢物流中使鹼度減小，因此以上控制可以實現，而氫氧根離子由於擴散速度很慢而不能影響處理工藝。氫氧根離子保留在淡水室中，或被陰離子消耗劑消耗掉並且成為一級產物流的一部分。所施加的電壓足以將碳酸鈣硬度降低到小於0.5ppm。然而，這時一級產物流中的矽含量沒有降低，其它離子的含量中只是局部降低，這在後面的例子中再做描述。在這裡，不需要施加高壓，就可分級去除易結垢的所有離子，如果施加高壓，這些離子容易結垢。在一個相同的模件堆中，使原料流首先流過模件堆的施加低壓的下部就可以實現以上工藝。這部分模件堆稱為硬度去除區。如果在一個單獨的模件堆中進行，就可以從這部分的取樣點取樣進行硬度變化監測和其它參數的測試。如果在分開的模件堆中進行，就可以從第一模件堆的出口取樣確認處理效果。
採用這一方法，水再流過下一階段(在相同的或不同的模件堆中)，這裡就需要通過施加電壓產生高驅動力，從而使難以去除的離子發生改變並且遷移，這些離子需要水的高度分解。如果每單元對施加10-15伏的高壓，就足以使水發生分解，在優先去除其它陰離子後使陰離子位置再生從而吸附矽，並且將矽轉化成不同形式的陰離子，不同形式的陰離子可以通過膜介質或膜向廢物流遷移。相似地，二氧化碳也與可利用的氫氧根離子結合，以HCO3-的形式向廢物流遷移。這時廢物流的pH值大於9，通常在9-10.5。pH值高的原因在於氫氧根離子能夠容易地擴散通過陰離子樹脂介質，將其作為矽和二氧化碳的載體遷移到廢物流中。因此，廢物流中的pH值呈鹼性並且矽完全溶解。在這一過程中，其它的單價陰離子和陽離子也達到希望的去除水平。在沒有沉澱的情況下矽可能能夠減少到2-5ppb。在相同的模件堆中去除矽，是在模件堆的施加高壓的上部進行的。這部分稱為矽去除區。可以分別地取樣，分析傳導率以及矽含量從而評價模件堆這一部分的性能。
這兩個階段的廢物流分開處理並且呈再循環模式。
以下問題對於理解和區別FDI的工作也很重要。
1、分級去離子方法中不同階段的樹脂特性研究發現，由於FDI的不同階段中每一階段的離子負荷不同，那麼樹脂的特性也稍有不同。重要的是，在兩個階段中，膜之間完全填滿樹脂，並且全部與膜表面接觸。目的在於確保不出現如圖1所示的旁通流，確保介質的連接性從而使離子容易遷移穿過介質進入膜再到廢物流中。
研究發現，如果第一階段介質採用再生樹脂，第一階段的性能就不一致。硬度結果不一致，並且從原料流中去除的硬度的實質平衡結果相對於廢物流中收集的結果也不吻合。原因在於樹脂一旦投入使用就會收縮，從而導致樹脂缺乏接觸和性能惡化。很顯然在這些條件下打開模件堆以後這時就需要檢查淡水隔板。如果介質採用完全填充的廢樹脂，由於樹脂一旦開始使用就會部分再生，因樹脂的膨脹特性會增強樹脂的接觸，從而使樹脂從頭開始就具備減小硬度的特性，並且這種特性與操作保持一致。採用這種樹脂，在建立必須的離子平衡方面就不困難。這也進一步證實第一階段的去離子過程更多的是離子遷移的結果，在低壓的適當驅動力的影響下，介質有助於離子遷移。即使採用廢樹脂，期望的硬度減小的特性也能實現，從這一事實可以清楚地看出，沒有進行有效的樹脂再生。水分解的效果很小，僅有助於將廢物流維持在適當的pH值。因此，第一階段的樹脂接近於耗盡狀態，當用它填充淡水室時僅具有5％的膨脹範圍。
在第二階段，樹脂應當徹底再生，這取決於高電壓下的水分解。在樹脂特性建立之前以及樹脂具備高度的再生狀態之前，需要先經過幾個小時的再生，即使介質採用外部再生的樹脂也是如此。但在這種情況下，樹脂特性隨時間而提高。另外，樹脂還需要保持全部填充。然而，對於相同的淡水隔板體積，由於第二階段樹脂的高再生能力以及隨後的膨脹狀態下的填充，因此，樹脂體積小於第一階段的樹脂體積。第二階段所需的樹脂淨體積小於第一階段，為10-12％，預備有15-20％的體積膨脹。
由此顯然可以看出，FDI的兩個階段中的樹脂特性以及去離子機理是完全不同的。
水分解及其位置的控制我們都知道，在電壓高於系統的最低電壓時水發生分解，然而，在如圖2a和2b所示的不同的樹脂-樹脂和樹脂-膜分界面上，有利於水的分解。以下標準對於FDI方法中水分解的控制和利用都是非常重要的。
1、水分解按照控制模式進行，因此，如果不需要就可以避免水分解，從而節能。這與FDI的第一階段相關，在第一階段，沒有進行任何有效的水分解，就能夠實現容積的減小。
2、水分解發生在特定的位置，設計中，在相應位置再生時最有可能使用氫離子和氫氧根離子，而不是在不沉澱的情況下兩種離子重新結合或進入到廢物流或相反地開始影響出水的pH值。
3、水分解發生的位置是強烈混合併且不停滯的位置，從而避免任何局部沉澱。
把樹脂-樹脂界面和樹脂-膜界面中的兩極表面區域的分布進行幾種結合操作，可以觀察出，當水分解僅限於樹脂-樹脂兩極位置時FDI特性最好。這能夠使在再生過程中有效地利用水分解產物，並且使流過介質的流量最大。尤其在高流量時或希望的矽標準比較低時，這也可以確保整個膜區域進行有效的離子擴散。
實驗詳情每運行100至700小時，都要進行一系列試驗。所用供水的最初傳導率為5μs/cm，然後升高到100μs/cm。傳導率的升高是通過額外添加氯化鈉，碳酸鈉和氯化鈣實現的。對供水中添加矽也進行了詳細的研究。試驗01的目的是在電壓變化的情況下，模擬FDI方法中不同條件從而研究pH值的變化情況。對每一種情況都記錄了電壓和電流的影響從而用於分析。
所用的模件堆的淡水室是9.5mm，濃水室是2.5mm，膜的有效尺寸是190mm×350mm。所用的樹脂-樹脂兩極表面積等於可用膜表面積的一半。通過對含有不同成分的供水施加不同的電壓和電流，從而對FDI方法進行評價。以下選出的數據根據電壓和電流的影響進行分類。
1)低壓和低電流條件供水含有陽離子雜質(鈉離子和鈣離子)和陰離子雜質(氯離子，重碳酸鹽和溶解的二氧化碳)。供水採用循環式從而使出水與供水混合。供水維持一定的傳導率和pH值都是通過以上提到的的方法實現的，即從外部向化學溶液中添加陰離子、陽離子從而補償廢物流中去除的離子。
表1
從表1可以看出，監測到供水的pH值在6-6.5之間，偶爾升高到7。施加的電壓是4-6伏/對，消耗的電流很小，不超過0.25安培。
陽離子去除率在85％以上，氯離子去除率超過90％。水發生了過度的分解。監測到出水呈強鹼性(pH值大於9)，由此可以證明產生的氫氧根離子不能夠向膜方向移動，而是隨出水流出。然而，氫離子很容易流出淡水室進入到廢物流中，從而使廢物流呈酸性。如果把每對電壓降低到4伏/對並且降低水分解度，出水的pH值就會呈中性。
2)高壓和高電流條件另一種情況的結果如下面的表2所示，A部分供水中的矽含量不超過1ppm，除了鈉離子，氯離子，碳酸，重碳酸鹽或溶解的二氧化碳外沒有其它的雜質。也就是說，供水中陰離子負荷為重碳酸鹽，氯離子，矽和碳酸，陽離子負荷只有鈉離子。
B部分的鈣取代A部分的矽，含量不超過1ppm。供水中陰離子負荷包括氯離子和碳酸，陽離子負荷包括鈉離子和鈣離子。
所有狀態下監測供水的pH值在6-7.0之間，施加電壓大於等於10伏/對。所有狀態下出水的pH值為中性或接近中性，大於供水的pH值，供水的pH值也為中性或接近中性。廢物流的所有結果的pH值都為鹼性或在於9。
表2
入口處濃縮液的傳導率在400μs/cm至700μs/cm之間變化，除了B-1的數據僅為200μs/cm。現在比較表2中的A-3和B-1，每單元對施加相同的電壓，但是由於濃縮液的傳導率不同導致消耗的電流也不同。A-3高傳導率的電流是B-1電流的兩倍。這一變化對pH值產生急劇的影響。一方面，供水傳導率越高，廢物流的pH值就會進一步增加，達到10以上，另一方面，供水傳導率越低，廢物流的pH值降低到9以下。這說明第二階段有很多控制水分解的手段從而來控制去離子方法。
每單元對施加大於10伏的電壓足以使陰離子活化，如果採用第二種手段(除了電壓以外)增大電流，相同的電壓(如A-3)也能夠使更多的氫氧根離子遷移到廢物流中。在這一系統中，大於等於10伏的電壓可以稱為高壓，大於1.5安培的電流可以稱為高電流。
低壓低電流和高壓高電流兩種狀態在創建FDI系統中起到了重要的作用並且成為其進一步研究的基礎。
模件堆串聯第一種情況供水中含有鈣離子雜質。供水pH值在6至6.5之間，偶爾升高到7.5。
供水中的所有鈣離子都分離到了廢物流中，因此，出水中不含鈣，而廢物流中含有鈣離子。供水中的鈣離子含量大大低於廢物流中的鈣離子含量。在廢物流中應當避免產生沉澱，為此，廢物流的pH應當稍微偏酸性，更多的氫離子應當隨陽離子一起遷移到廢物流中。保持廢物流中的pH值低於中性就足以防止鈣離子沉澱，pH值再低就會浪費能量。
另一方面，在供水室中避免呈鹼性。如果出水的pH值呈中性或接近中性，該方法就可以順利地進行。由於在廢水流中需要更多的氫離子，那麼更多的氫氧根離子在反應完後進入到出水中，即使出水的pH值不呈中性，出水口pH值稍微偏鹼性也不會有什麼危害。
廢物流pH中性→趨向於酸性出水pH中性→趨向於弱鹼性如果供水中含有上述兩種情況涉及的陰離子雜質和陽離子雜質，而且這些離子是強離子和弱離子的混合物，那麼這兩種離子的最有益的操作條件彼此相反。一種情況下廢物流的pH值適用酸性，另一種情況下適用鹼性。對於每一種情況使用的方法不同，操作條件也就不同。
這一點是對分級去離子方法進行改進的基礎。在一個單獨的模件堆單元中，供水進入模件堆並且沿途經過第一電階段，目標在於最大可能的去除硬度(陽離子雜質)。這裡所要求的第一個條件是低壓低電流，使鈣離子濃度由5ppm降低到1ppm。廢物流pH的要求是硬度不從供水中沉澱出來。在電流不足時產生的氫氧根離子不能使矽離子化，因此，矽基本上不能去除。在出水室中產生的一些氫氧根離子提高鹼廢，其中部分將重碳酸鹽轉化成碳酸鹽。
第一階段效果所使用的模件堆具有以下規格有效的模尺寸是190mm×350mm。淡水室厚度是10mm，濃水室厚度是2.0mm。樹脂-樹脂兩極表面積是膜表面積的一半。軟化水的傳導率是4μs/cm。從外部向供水中添加的碳酸鈣硬度是5ppm。濃縮液傳導率保持在200μs/cm。施加電壓為4-5伏/對。
例-01兩個標準的模件堆，每個模件堆包括兩個單元對，設置成原始的雙重電壓系統，並且每個模件堆帶有相互獨立並且串聯的淡水室，從而使供水和濃縮液供入第一模件堆，第一模件堆的出水和廢物流供給第二模件堆。
試運行所使用的模件堆中的有效膜的特性是尺寸190mm寬350mm長淡水室每一階段有兩個淡水室每一階段的工作膜表面積1330cm2兩個階段的總表面積2660cm2每一階段的床體長度為0.7m，總長度為1.4m。
在這一設計中出水的流速是0.56-0.71cm3/min.cm2表面積。這一試驗的結果如表3所示。
表3
多階段分級去離子系統中的第一階段是低壓低電流運行。監測出水的pH值大於8，廢物流pH值為3.6-4.2。供水CaCO3硬度由6ppm降低到1ppm。這一階段的傳導率以及鹽的去除率至少大於70％，即使鈣的去除率大於85％時，這一結果仍然小於期望值。由於採用低壓運行，淡水室裡產生的氫氧根離子不能運動遷移到廢物流側，因此留在出水中。供水中的碳酸由於氫氧根離子的存在而轉變成重碳酸鹽，出水的鹼度相比供水的鹼度升高就可以證明這一點，但是電流還是低於離子遷移穿過膜的電流。
第二種情況供水中含有矽和碳酸雜質。供水pH值在6至6.5之間。
供水中的所有陰離子雜質都從供水中分離出來，從而使出水中不含矽和碳酸，廢物流中收集了所有分離出來的離子。為此，在供水室中必須產生足夠的氫氧根離子用於反應。還需要高能量從而使膜表面的的離子濃度保持足夠高的水平，有利於離子遷移。這也會使更多的氫氧根離子遷移。結果廢物流側的pH值呈鹼性，而出水側的pH值保持中性。
廢物流pH中性→趨向於鹼性出水pH弱酸性→趨向於中性第二階段效果這一階段的供水中的主要雜質是第一階段不能去除的弱離子。如先前的解釋，矽和碳酸的離子化和遷移需要氫氧根離子和高能量。第二階段所需的電壓大於10伏/對。
我們使用相同規格的模件堆，但是水的傳導率為5μs/cm。供水中加入矽濃度為1ppm。矽濃度升高到1ppm以上只需很短的時間。水中含有溶解的二氧化碳，但是這時不存在硬度。在加入矽時向水中引入了強離子鈉。試驗結果如表4-A所示。
表4-A
第二階段的目標是去除所有剩餘雜質，出水的電阻率為18兆歐/釐米。
首先再生床體，然後向開始的原料流中添加包括矽在內的離子。模件堆運行100小時以上。廢物流的傳導率保持在400μs/cm。施加電壓為11-17伏/對。電壓以及廢物流的傳導率都對消耗的電流在2.5安培以上有影響。
表4-A分成三部分來解釋每一種情況下的效果。所有操作條件都是高壓高電流。
第一部分當再循環的出水的持續電阻率至少為18兆歐/釐米時進行初始添加。添加矽使供水中的濃度維持在1000ppb。利用Hack分光光度計監測出水中的矽濃度，並且在所有操作溫度25-40℃之間，測得的矽濃度為20ppb。儘管出水中的矽濃度有所降低，但是出水的電阻率僅從18兆歐/釐米降到17兆歐/釐米。一旦停止添加矽，電阻率就又返回到18兆歐/釐米。
電阻率的變化是由於碳酸的存在以及使用的高壓高電流。在高壓高電流條件下，氫氧根離子的遷移率變快而且流動方向的路徑變短，使離子更快速地通過膜實現遷移，而不是通過水實現理想的遷移。短期內可利用的氫氧根離子可選擇地與矽反應，而留下碳酸。碳酸幾乎沒有去除，這將立即導致出水的電阻率降低。
第二部分通常，在不添加矽的情況下，運行一小時以內電阻率降低到17兆歐/釐米。再添加矽使矽含量稍微高於1ppm，這將使電流升高到大於3安培。這時，電阻率極速下降，一旦停止添加矽，電阻率就立即升高。這再次證明，即使控制矽濃度，導致過度水分解的大電流不利於電阻率的保持。
第三部分與第二部分相似，消耗的電流升高到4安培，從而確保所有的電流強度都在那一水平以上，結果相同，不令人滿意。
在這三部分中，從提到的pH值條件可以看出氫氧根離子向廢物流遷移。第一部分中2.5安培的電流時pH值約為9.2，在第二部分中，3安培的電流時pH值升高到9.8。隨著電流進一步升高到4安培以上，發現pH值升高到10以上。這是由於淡水室裡的氫氧根離子過多遷移導致的，即使控制矽濃度，出水的電阻率也會降低。
由於水中含有弱離子，因此必須施加高電壓。
然而，電壓過高不會提高去除效率，相反，降低效率。
表4-B
表4-B有三組數據。這兒的變化在於通過降低廢物流的傳導率在高壓下降低電流強度。廢物流的傳導率從400μs/cm降低到100μs/cm。電流強度由2.5-4.5安培降低到1安培。三組數據的流動條件都有很小的變化。
在第一組數據中，供水流量約為2100cm3/分鐘，供水傳導率為6μs/cm。
在第二組數據中，供水流量保持在2100cm3/分鐘不變，但是傳導率升高到11μs/cm，隨後流量也升高到2400cm3/分鐘。
第三組數據中，流動條件都有所提高。
在以上所有變化當中，施加電壓是16.5-17.5伏/對，消耗電流約為1安培。廢物流的pH值為8.9-9.2。從表中可以看出，pH值已升高到9.4，但是又回落到低水平。出水中的矽濃度低於20ppb，同時出水的傳導率大於18兆歐/釐米。模件堆運行超過50分鐘，出水質量無任何變化。
在這裡，大於5ppm的碳酸鈣硬度已在第一階段的低壓低電流條件下得以去除。矽沒有去除，而且碳酸部分轉化成強離子成分重碳酸鹽，但是重碳酸鹽仍存在於水中。第一階段的出水在進行第二階段時，電壓和電流高於第一階段，去除剩餘的雜質，從而得到高純度的淨化。兩個階段可以通過使用兩個串聯連接的不同的模件堆連接起來，或者使用一個特殊設計的能夠適應兩個電階段的模件堆將兩個階段連接起來。採用這兩種結構進行試驗來證明我們的結果。
雙重電壓的FDI圖4說明了本發明的一個實施例。為了易於操作，設計了一種新型的模件堆，從而使水在一個單一的路徑上被施加兩種不同的電壓。前半部分是分級去離子系統的第一階段，施加一種電壓，能夠去除強離子和硬度。後半部分是高壓區域，能夠去除微量的包括弱離子在內的剩餘離子雜質。
例子-02本設計的模件堆特性如下膜尺寸190mm寬350mm長淡水室每一階段有一個半淡水室每一階段的工作膜表面積998cm2兩個階段的總表面積1996cm2每一階段的床體長度為0.5m，總長度為1.0m。
對同樣的單元設計進行改進以後的模件堆中，供水從第一階段連續流入第二階段，從而在需要分析時對第一階段的出水(第二階段的供水)進行取樣。
設計一種改進的二合一模件堆，運行如下形成兩個單獨的水循環迴路。一個供水迴路在模件堆的入口處連接起來。這一水流的出口排放的是最終出水，返回至池中用於再循環。一旦需要提高供水的傳導率，可以向供水池中添加氯化鈣硬度和/或氯化鈉硬度或重碳酸鈉硬度。其它迴路是與兩個階段的模件堆的廢物流相連接的濃縮液循環迴路。為了控制濃縮液的傳導率，從模件堆排放出的廢物流在返回循環迴路之前對其進行稀釋。模件堆最初運行的幾個小時的傳導率最小，從而對模件堆進行調整和再生。考慮到以上提到的膜表面積和標準模件堆系統的經驗，預期流量為1200-1400cm3/分鐘。
運行的模件堆採用如下條件和預期值1.供水碳酸鈣硬度5ppm2.供水傳導率13-16μs/cm3.第一階段出水硬度低於1ppm4.第二階段出水許可硬度5.第一階段低壓，第二階段高壓模件堆的其中一個運行性能如下a)模件堆最初運行80個小時，包括其穩定期；b)接下來運行的40個小時，供水流量保持在1200cm3/分鐘，供水傳導率為12-14μs/cm(見下表5)c)從第41個小時往後，向供水中添加氯化鈉使供水傳導率升高至60μs/cm，供水硬度保持在5ppm。
表5
隨同每一水流的pH值監測，還監測硬度和傳導率。結果如下i.供水硬度是5±1ppm，其中第一階段的硬度去除率僅為90％，出水硬度不超過0.5ppm。分析最終出水硬度小於24ppb。
ii.還監測了廢物流中的硬度，發現結果也正確，廢物流是去除的鹽的載體，用於尋找材料的平衡。
iii.發現第一階段的廢物流pH值呈酸性，證明去除的鹽沒有在濃水室沉澱。第二階段的廢物流pH值呈鹼性，證明在去除剩餘的弱離子所需的高壓下離子發生水分解這一理論。
iv.出水電阻率保持在16-13兆歐/釐米之間。第一階段主要進行分離，第二階段是補充缺少的傳導材料，電阻率從16至13兆歐/釐米之間變化。
v.通過添加氯化鈉使供水傳導率升高到60μs/cm，從而來證明第四點。除了出水的電阻率升高到17兆歐/釐米以外，其它參數都沒有變化。
這一方法接下來所需的條件，供水流量升高到1500cm3/分鐘，同時供水傳導率仍保持在高水平，為60μs/cm。接下來80個小時的數據如下
表6
i.出水電阻率保持可用狀態。
ii.以上提到的所有其它參數都根據需要設置，穿過膜的鹽分平衡保持可用狀態。
這一方法重複多次從而證實該方法能夠在改進的結構中進行。
因而發現改進的結構具有以下優點1)出水的電阻率能夠儘快或極好地達到理想值。
2)單位膜表面積的流量較大。
3)該方法中水能夠進行較好的混合從而使結果更好且更穩定。
4)該結構具有較好的機械強度，不大可能發生機械洩漏。
5)由於在該系統中的不同點分離強導電離子和弱導電離子，因此，使有效負荷得以分配，並且單位體積處理水的能耗極具下降。
例-03採用四單元對結構進行另一個實驗。該系統有一部件能夠從第一階段吸取出水對其進行分析，第一階段的出水是該系統最後階段的供水。在證明沒有任何困難就可以去除硬度的情況下，這裡重點在於去除供水中存在的矽。
在不同的樹脂和膜之間所保持的雙級表面積是1)陰離子樹脂-陽離子樹脂140cm2。
2)陽膜-陰離子樹脂198cm2。
3)陰膜-陽離子樹脂99cm2。
4)在一個含有三個淡水室的系統中的流量保持在1700cm3/分鐘-2000cm3/分鐘。
模件堆按以下條件運行1)供水傳導率15-20μs/cm。
2)供水碳酸鈣硬度5ppm。
3)供水的二氧化矽矽濃度200-225ppb。
在第一階段施加的直流電壓為3-5伏/對，而最後階段施加的電壓為15-18伏/對。
對出水的硬度去除率、殘餘矽濃度以及電阻率進行連續監測。
矽去除圖5所示的曲線是運行超過300小時的矽去除曲線。
在圖5中，左側的Y軸代表供水中的矽值和中間階段測得的矽值，分別用實亮紋線和虛暗紋線表示。兩個數值基本上相同，這表明在系統的最初階段矽的去除很少。右側的Y軸是最終出水中殘餘的矽。運行300小時期間，最小的矽濃度是2ppb，最大的矽濃度是15ppb。平均殘餘矽濃度是10ppb以下。
出水電阻率圖6記錄的是出水電阻率隨時間的變化曲線，說明在整個300小時的操作期內，供水經過最初的20-25小時的穩定期以後，出水電阻率保持在17兆歐/釐米或以上。
例-04在一個四單元對的相同結構中進行另一個實驗。在一個含有三個淡水室的系統中，流量保持在1700cm3/分鐘-2000cm3/分鐘。最初，模件堆的供水中硬度為2ppm，矽雜質200ppb；然後，添加其它的強陰離子和陽離子從而計算出在每一階段的去除率。該實驗的目標是計算出特定離子在FDI方法的不同階段的去除率。
運行超過300小時的模件堆的性能如表7所示。
表7
在經過最初的穩定期後，出水的電阻率如圖7所示。
第一階段的離子去除率a.強離子去除率
b.弱離子去除率引入到供水中的矽濃度限定為200ppb，等於第一階段的矽濃度，由此可以證明，第一階段矽濃度沒有降低或降低很少。
第一階段期間，計算測得的二氧化碳總量降低了，如下表所示
第二階段的離子去除率a.強離子去除率在所使用的儀器的精度範圍內監測，發現第二階段不存在以上的陰離子和陽離子。所用的分析儀器的最小可測極限如下
b.弱離子去除率在第一階段，矽的去除率最小。供水中的矽又進入第二階段進行去除，其中去除率如下
很顯然，在第一階段的極小電壓下，能夠有效去除所有的包括單價鈉離子和氯離子在內的二價離子，該極小電壓是超過水分解電壓的極小電壓，從而使該方法的能量有效利用。僅在需要水分解時施加高壓，使能量集中在使離子負荷極小化到要忽略的水平，而且總容許硬度升高。
儘管已經描述了分級去離子方法的某些優選實施例，但是很容易理解，本發明不局限於此，而是還包括其它等效的方法。本發明不局限於水的去離子化，而是適用於所有液體。很明顯，按照以上的教導，可以對本發明做很多改進和變化。因此，本發明是在所附的權利要求的範圍之內實施，而不是在具體描述的範圍內實施。
權利要求
1.一種改進的電去離子堆，其中流徑包括第一階段和第二階段，其中所述第一階段包括第一套電極和所述第二階段包括第二套電極，其中所述第一套電極有第一電壓和所述第二套電極有第二電壓，且其中所述第二電壓高於所述第一電壓，且其中所述第一階段與所述第二階段機械地和電地分開，且其中所述第一階段和所述第二階段含在單個堆中。
2.權利要求1的電去離子堆，其中所述第一電壓在約3～約5伏/電池對和所述第二電壓在約10～約16伏/電池對。
3.權利要求1的電去離子堆，其中所述電去離子堆降低矽石到約2ppb～約5ppb的水平。
4.權利要求1的電去離子堆，包括在所述第一階段和所述第一階段之間的一個試樣出口。
5.權利要求1的電去離子堆，進一步包括進入所述第一階段的水進料流和離開所述第二階段的純化水流的出口，其中所述進料流傳導率高達80μs/cm和出口水流的電阻率在約12mega·ohms～約18mega·ohms之間。
6.權利要求1的電去離子堆，包括在所述第一階段的第一濃縮室和在所述第二階段的第二濃縮室。
7.權利要求1的電去離子堆，包括在所述第一階段和第二階段的稀釋室，其中所述稀釋室厚10mm。
全文摘要
一種處理液體的方法，在沒有沉澱或不結垢的情況下，依次順序去除強度逐漸降低的離子。本發明的一個實施例包括雙重的電去離子操作。第一電去離子操作是通過施加計算出的電壓實現的，該計算出的電壓能夠在不結垢的情況下去除供水中的強離子如鈣和鎂。然後第一電去離子操作的出水進行第二電去離子操作。第二電去離子操作是通過施加強於第一電去離子操作所施加的電壓實現的，第二電去離子操作的電壓能夠去除更弱的離子如矽和二氧化碳。在電去離子期間，弱離子通常容易出現沉澱或結垢，而本發明中不會出現這種情況，原因是高壓下容易結垢的強離子已經通過第一電去離子操作從原料流中去除。如果需要的話可以進行大於二級的連續電去離子操作。多級電去離子操作可以在一個電去離子單元中進行或者在多個電去離子單元組中進行。
文檔編號B01D61/48GK101070200SQ200710109860
公開日2007年11月14日 申請日期2002年12月19日 優先權日2001年12月20日
發明者R·齊達姆巴蘭, P·萊納, D·沙馬 申請人:水技術國際公司