一種硬矽鈣石複合超級絕熱材料及其製備方法

2023-08-11 08:47:21

專利名稱：：一種硬矽鈣石複合超級絕熱材料及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於無機非金屬材料領域，具體地說是一種硬矽鈣石複合超級絕熱材料及其製備方法。
背景技術：
：目前用於500'C以上的高溫絕熱材料主要包括①矽酸鋁纖維及其製品；②巖棉、礦渣棉及其製品；③玻璃棉製品(無鹼超細玻璃棉)；④膨脹蛭石及其複合材料；⑤石棉製品(泡沫石棉)。長期以來，上述絕熱材料在使用過程中，暴露出大量問題和使用缺陷，主要包括1)絕熱性能差常溫導熱係數0.06-0.2W/nvK，且隨使用溫度快速上升，如在40(TC時高質量玻璃棉毯的導熱係數為0.13W/m，K。導熱係數大，直接導致包敷厚度加大，以使用溫度50(TC、直徑為76mm的蒸汽管道為例，做完保溫層後其外部直徑達300mm以上，佔有大量有效容積，即便如此其周圍的環境溫度仍很高，達到5(TC以上。2)吸溼吸潮、腐蝕管路和設備纖維類絕熱材料在海洋及高溫高溼環境中，容易吸溼潮解(吸水率97%以上)，且不易散發，導致管路、熱力設備、閥門等的過早腐蝕，影響其使用壽命和性能的發揮，造成維修經費的大幅增長。3)對人體有害更為嚴重的是，在維修和安裝過程中纖維類絕熱材料還會造成放射性汙染、剌激皮膚和引起呼吸系統疾病，嚴重危害人體健康，國外被定為2B類致癌物質。4)佔有過多的有效空間和重量，導致周圍環境擁擠不堪，人員可達性差，設備維修不便。實際上，絕熱材料的選型長期以來一直是困擾設計、維修和使用部門的重大技術難題，國內絕熱材料已到了不得不改的地步。在能源短缺的今天，迫切需要一種絕熱性能優良，對人體及設備無毒害，性質穩定，使用壽命長的超級高效隔熱材料。中國專利局授權的ZL200410009902.8專利，採用硬矽l丐石二次粒子作為硬質支撐骨架與Si02氣凝膠複合，經超臨界乾燥得到矽酸鈣複合納米孔超級絕熱材料。這種材料作為蒸汽管道及其它動力高溫裝置的一種高效的絕熱材料，經試用效果良好。然而這種材料製備時採用價格昂貴的正矽酸乙酯為矽質原料，而且製備工藝中採用超臨界乾燥方法，以乙醇和C02為超臨界介質。其中乙醇的超臨界溫度/壓力分別為243。C/6.3MPa，C02的超臨界溫度/壓力為31.0°C/7.3MPa。這種矽酸鈣複合納米孔超級絕熱材料生產成本高，所需超臨界乾燥設備為高溫、高壓設備，這種設備的長期使用存在很大的安全隱患。此外，根據ZL200410009902.8專利說明，這種矽酸鈣複合納米孔超級絕熱材料需經兩次乾燥過程才能實現。首先是硬矽鈣石骨架的乾燥，然後是複合材料的乾燥。從能源利用的角度出發，兩次乾燥工藝勢必會增加材料的製備成本。
發明內容本發明目的就是增對現有技術工藝複雜、生產成本高的缺陷，提供一種低成本製備硬矽鈣石複合超級絕熱材料的方法。本發明的技術方案是這樣實現的它由下述原料按重量百分比混合而成Si02氣凝膠40-80%、紅外遮光劑5-40%、增強纖維0-25%，優選增強纖維5-25%。本發明較好的技術方案是它由下述原料按重量百分比混合而成Si02氣凝膠70%、紅外遮光劑25%、增強纖維5%。其中所述的紅外遮光劑為SiC、鋯英石、金紅石、銳鈦礦石、赤鐵礦石或鈦鐵礦石。紅外遮光劑粒徑範圍為0.5-10pm。最好l-5um。上述組分中的紅外遮光劑在80(TC-100(TC高溫下性質穩定。其中所述的增強纖維為水鎂石纖維、矽酸鋁纖維、陶瓷纖維、莫來石纖維、石英玻璃纖維或硬矽鈣石纖維。增強纖維的直徑為0.5-20pm，纖維長度為0.5mm-20mm。最好1-5mm。上述組分中的增強纖維為在使用溫度下不發生分解、性質穩定，且對人體無害。本發明的製備方法依序包括下列步驟(1)分別以工業石灰和400目石英粉為鈣質、矽質原料，按鈣/矽摩爾比為0.96-0.99配製漿液，以鋯/(鈣+矽)摩爾比為0.02摻加氧氯化鋯，水/固體物質量比為30-50，配好的料漿攪拌均勻後放入高壓釜中，加熱並升溫至22(TC，保溫反應，得到硬矽鈣石料槳；(2)在工業水玻璃中按V/K:V城璃=(353):1的比例加水稀釋並攪拌均勻，隨後將水玻璃水溶液加入到強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌，以進行充分的離子交換，去除Na+離子後得到pH=23的矽酸，然後滴加NHrH2Q製得先驅體矽酸溶液；其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前需先經6%-8%的鹽酸或硫酸浸泡8h以上，再經去離子水或蒸餾水洗滌至中性，酸與離子交換樹脂的體積比V酸:V交腿脂》3:10，水玻璃水溶液和強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的體積比V水玻璃水溶液V交換樹脂《3:10;(3)將硬矽鈣石料漿採用真空抽濾方式脫水，形成具一定吸附水的硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體，將此鬆散堆積體裝於容器中，在真空度《100Pa下，將先驅體矽酸溶液倒吸入真空室，與硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體複合成硬矽鈣石二次粒子-水凝膠混合物；(4)將硬矽^!石二次粒子-水凝膠混合物在無水乙醇中浸泡，進行溶劑交換得到硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物，將硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物在含有三甲基氯矽烷的無水乙醇溶液中浸泡改性15天，取出後用無水乙醇洗滌乾淨，乾燥得到Si02氣凝膠；(5)將Si02氣凝膠40-80%、紅外遮光劑5-40%、增強纖維0-25%在高速攪拌機中混合攪拌均勻，形成纖維-粉末混合物即得本發明。其中三甲基氯矽垸的無水乙醇溶液中三甲基氯矽烷的質量百分比為1200/0。本發明硬矽鈣石複合超級絕熱材料的物理性能與中國專利ZL200410009902.8所給出的產品性能比較如表1所示表1物理性能6tableseeoriginaldocumentpage7表明本發明的材料各項性能指標接近甚至超過中國專利ZL200410009902.8所給出的產品性能指標，尤其500。C導熱係數明顯優於中國專利ZL200410009902.8所給出的指標。本發明材料在其使用溫度範圍內，導熱係數均低於靜止空氣所對應的值，強度大，體積密度適中。與現用矽酸鋁質纖維材料相比，導熱係數大大降低，其平均50(TC導熱係數只是矽酸鋁纖維的1/4以下，達到相同絕熱效果，其厚度僅為矽酸鋁纖維的1/3-1/5。本發明方法具有以下優點-(1)採用廉價工業原料水玻璃經離子交換樹脂去除雜質離子後，低成本製備Si02氣凝膠先驅體。本發明採用的離子交換樹脂去除水玻璃中的雜質，而且樹脂可再生後重複使用。(2)採用真空脫水硬矽鈣石中空二次粒子與以Si02氣凝膠先驅體進行複合，通過常壓乾燥，得到硬矽鈣石-Si02氣凝膠複合粉末，工藝方法簡單。(3)本發明在整個製備過程，只採用一次常壓乾燥，摒除超臨界乾燥，因而工藝更加簡便，易實現規模化生產。具體實施例方式實施例1:(1)分別以工業石灰和400目石英粉為鈣質、矽質原料，按鈣/矽摩爾比為0.98配製漿液，以鋯/(鈣+矽)摩爾比為0.02摻加氧氯化鋯，水/固體物質量比為40，配好的料漿攪拌均勻後放入高壓釜中，加熱並升溫至22(TC，保溫反應，得到硬矽鈣石料漿；(2)在工業水玻璃中按V/K:V絲璃=5:1的比例將水玻璃稀釋並攪拌均勻，而隨其以V水玻璃水溶液V交換樹脂—1:2的比例加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min，得到pH二23的矽酸。其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前先在8%的鹽酸中浸泡12h(Vffi:V交換樹脂=1:2),再經去離子水洗滌至中性。(3)將硬矽鈣石料漿經真空抽濾，得到硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體。將此鬆散堆積體裝於容器中，表面刮平，移至真空室內。在真空度80Pa下，將滴加有1.88X10、ol/L量的NH:iH20的矽酸溶液(pH=5)倒吸入真空室，沒過硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體，並與之複合。將真空器密閉後，靜置成膠。硬矽鈣石二次粒子-水凝膠混合物先後在V^V^^二1:1的無水乙醇溶液和無水乙醇中浸泡36h得到硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物。硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物在10%的TMCS無水乙醇溶液中室溫下浸泡改性3天，用無水乙醇洗淨後先後在6(TC和10(TC下分別乾燥8h和10h，得到硬矽鈣石-Si02氣凝膠複合粉末。(4)將Si02氣凝膠70。/。、粒徑範圍為5^im的赤鐵礦石粉末25。/。、5%的直徑1-11Um長度約5mm的無鹼超細玻璃纖維，在轉速2400rpm的高速攪拌機中混合20min後，裝入210X210X75mm的鋼質模具內，在帶有負壓裝置的成型設備中經2.0MPa下幹法壓製成型成210X210X(20-30)的試塊，進行理化性能測試。絕熱材料的理化性能指標是:tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9實施例2:(1)分別以工業石灰和400目石英粉為鈣質、矽質原料，按鈣/矽摩爾比為0.96配製漿液，以鋯/(鈣+矽)摩爾比為0.02摻加氧氯化鋯，水/固體物質量比為40，配好的料漿攪拌均勻後放入高壓釜中，加熱並升溫至22(TC，保溫反應，得到硬矽鈣石料漿；(2)在工業水玻璃中按Va:V7K玻璃二5:1的比例將水玻璃稀釋並攪拌均勻，而隨其以V水玻璃水溶液，v交換樹脂一丄:2的比例加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min，得到pP^23的矽酸。其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前先在8%的鹽酸中浸泡12h(V酸:V交浦脂=1:2)，再經去離子水洗滌至中性。(3)將硬矽鈣石料漿經真空抽濾，得到硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體。將此鬆散堆積體裝於容器中，表面刮平，移至真空室內。在真空度70Pa下，將滴加有2.02X1(Tmol/L量的NH,H20的矽酸溶液(pH=5)倒吸入真空室，沒過硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體，並與之複合。將真空器密閉後，靜置成膠。硬矽鈣石二次粒子-水凝膠混合物先後在V^V^^^l:l的無水乙醇溶液和無水乙醇中浸泡28h得到硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物。硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物在10%的TMCS無水乙醇溶液中室溫下浸泡改性3天，用無水乙醇洗淨後先後在60。C和10(TC下分別乾燥5h和6h，得到硬矽鈣石-Si02氣凝膠複合粉末。(4)將Si02氣凝膠65。/。、粒徑範圍為3iim的SiC粉末30。/。、5%的直徑5tim長度約5,的石英玻璃纖維，在轉速2400rpm的高速攪拌機中混合30min後，裝入210X210X75咖的鋼質模具內，在帶有負壓裝置的成型設備中經2.0MPa下幹法壓製成型成210X210X(20-30)的試塊，進行理化性能測試。絕熱材料的理化性能指標是:tableseeoriginaldocumentpage10實施例3:(1)分別以工業石灰和400目石英粉為鈣質、矽質原料，按鈣/矽摩爾比為0.96配製漿液，以鋯/(鈣+矽)摩爾比為0.02摻加氧氯化鋯，水/固體物質量比為40，配好的料漿攪拌均勻後放入高壓釜中，加熱並升溫至22(TC，保溫反應，得到硬矽鈣石料漿；(2)在工業水玻璃中按V,K:V水啦《=5:1的比例將水玻璃稀釋並攪拌均勻，而隨其以V水玻璃水溶液V交換樹脂—1:2的比例加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌lOmin，得到p^23的矽酸。其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前先在8%的鹽酸中浸泡12h(V酸:V交諸fl:2)，再經去離子水洗滌至中性。(3)將硬矽糹丐石料漿經真空抽濾，得到硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體。將此鬆散堆積體裝於容器中，表面刮平，移至真空室內。在真空度70Pa下，將滴加有2.02X10、Ol/L量的NH,H20的矽酸溶液(pH=5)倒吸入真空室，沒過硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體，並與之複合。將真空器密閉後，靜置成膠。硬矽鈣石二次粒子-水凝膠混合物先後在V^V^^產l:l的無水乙醇溶液和無水乙醇中浸泡30h得到硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物。硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物在10%的三甲基氯矽烷的無水乙醇溶液中室溫下浸泡改性3天，用無水乙醇洗淨後先後在6(TC和IO(TC下分別乾燥8h和6h，得到硬矽鈣石-Si02氣凝膠複合粉末。(4)將Si02氣凝膠67。/。、粒徑範圍為10nm的SiC25。/。、石英玻璃纖維8°/。在轉速2400rpm的高速攪拌機中混合20min後，裝入210X210X75,的鋼質模具內，在帶有負壓裝置的成型設備中經2.OMPa下幹法壓製成型成210X210X(20-30)ram的試塊，進行理化性能測試。絕熱材料的理化性能指標是:tableseeoriginaldocumentpage11實施例4:(1)分別以工業石灰和400目石英粉為鈣質、矽質原料，按鈣/矽摩爾比為0.96配製漿液，以鋯/(鈣+矽)摩爾比為0.02摻加氧氯化鋯，水/固體物質量比為30，配好的料槳攪拌均勻後放入高壓釜中，加熱並升溫至22(TC，保溫反應，得到硬矽鈣石料漿；(2)在工業水玻璃中按V水V水鵬二35:1的比例加水稀釋並攪拌均勻，隨後將水玻璃水溶液加入到強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌，以進行充分的離子交換，去除Na+離子後得到pH=23的矽酸，然後滴加N仏H20製得先驅體矽酸溶液；(3)將硬矽鈣石料漿採用真空抽濾方式脫水，形成具一定吸附水的硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體，將此鬆散堆積體裝於容器中，在真空度《100Pa下，將先驅體矽酸溶液倒吸入真空室，與硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體複合成硬矽鈣石二次粒子-水凝膠混合物；ii(4)將硬矽鈣石二次粒子-水凝膠混合物在無水乙醇中浸泡，進行溶劑交換得到硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物，將硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物在含有三甲基氯矽烷的無水乙醇溶液中浸泡改性15天，取出後用無水乙醇洗滌乾淨，千燥得到Si02氣凝膠；其中三甲基氯矽垸的無水乙醇溶液中三甲基氯矽烷的質量百分比為20%;(5)將Si02氣凝膠80。/。、粒徑範圍為5pm的鋯英石15。/。、增強纖維5%在高速攪拌機中混合攪拌均勻，形成纖維-粉末混合物即得本發明。實施例5:(1)分別以工業石灰和400目石英粉為鈣質、矽質原料，按鈣/矽摩爾比為0.99配製漿液，以鋯/(鈣+矽)摩爾比為0.02摻加氧氯化鋯，水/固體物質量比為50，配好的料漿攪拌均勻後放入高壓釜中，加熱並升溫至22(TC，保溫反應，得到硬矽鈣石料漿；(2)在工業水玻璃中按V水鵬^3:l的比例加水稀釋並攪拌均勻，隨後將水玻璃水溶液加入到強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌，以進行充分的離子交換，去除Na+離子後得到pH=23的矽酸，然後滴加NH3H20製得先驅體矽酸溶液；(3)將硬矽鈣石料漿採用真空抽濾方式脫水，形成具一定吸附水的硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體，將此鬆散堆積體裝於容器中，在真空度《100Pa下，將先驅體矽酸溶液倒吸入真空室，與硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體複合成硬矽鈣石二次粒子-水凝膠混合物；(4)將硬矽f丐石二次粒子-水凝膠混合物在無水乙醇中浸泡，進行溶劑交換得到硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物，將硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物在含有三甲基氯矽垸的無水乙醇溶液中浸泡改性15天，取出後用無水乙醇洗滌乾淨，乾燥得到Si02氣凝膠；其中三甲基氯矽垸的無水乙醇溶液中三甲基氯矽烷的質量百分比為1%;(5)將Si02氣凝膠70。/c)、粒徑範圍為lpm的SiC25。/。、增強纖維5%在高速攪拌機中混合攪拌均勻，形成纖維-粉末混合物即得本發明。實施例6:(1)分別以工業石灰和400目石英粉為鈣質、矽質原料，按鈣/矽摩爾比為0.99配製漿液，以鋯/(鈣+矽)摩爾比為0.02摻加氧氯化鋯，水/固體物質量比為50，配好的料槳攪拌均勻後放入高壓釜中，加熱並升溫至22(TC，保溫反應，得到硬矽鈣石料漿；(2)在工業水玻璃中按V,K:V璃=3:1的比例加水稀釋並攪拌均勻，隨後將水玻璃水溶液加入到強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌，以進行充分的離子交換，去除Na+離子後得到pH:23的矽酸，然後滴加NH:;H20製得先驅體矽酸溶液；(3)將硬矽鈣石料槳採用真空抽濾方式脫水，形成具一定吸附水的硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體，將此鬆散堆積體裝於容器中，在真空度《100Pa下，將先驅體矽酸溶液倒吸入真空室，與硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體複合成硬矽鈣石二次粒子-水凝膠混合物；(4)將硬矽f丐石二次粒子-水凝膠混合物在無水乙醇中浸泡，進行溶劑交換得到硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物，將硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物在含有三甲基氯矽烷的無水乙醇溶液中浸泡改性15天，取出後用無水乙醇洗滌乾淨，乾燥得到Si02氣凝膠；其中三甲基氯矽烷的無水乙醇溶液中三甲基氯矽烷的質量百分比為1%;(5)將Si02氣凝膠70%、粒徑範圍為lpm的SiC30%在高速攪拌機中混合攪拌均勻，形成粉末混合物即得本發明。權利要求1.一種硬矽鈣石複合超級絕熱材料，它由下述原料按重量百分比混合而成SiO2氣凝膠40-80％、紅外遮光劑5-40％、增強纖維0-25％。2、根據權利要求1所述的一種硬矽鈣石複合超級絕熱材料，它由下述原料按重量百分比混合而成Si02氣凝膠70%、紅外遮光劑25%、增強纖維5%。3、根據權利要求1或2所述的一種硬矽鈣石複合超級絕熱材料，其中所述的紅外遮光劑為SiC、鋯英石、金紅石、銳鈦礦石、赤鐵礦石或鈦鐵礦石。4、根據權利要求4所述的一種硬矽鈣石複合超級絕熱材料，其中所述的紅外遮光劑粒徑範圍為0.5-10pm。5、根據權利要求1或2所述的一種高溫管道用高效隔熱材料，其中所述的增強纖維為水鎂石纖維、矽酸鋁纖維、陶瓷纖維、莫來石纖維、石英玻璃纖維或硬矽l石纖維。6、根據權利要求5所述的一種高溫管道用高效隔熱材料，其中所述的增強纖維的直徑為0.5-20(om，纖維長度為0.5mm-20mm。7、一種硬矽鈣石複合超級絕熱材料的製備方法，依序包括下列步驟(1)分別以工業石灰和200-500目石英粉為鈣質、矽質原料，按鈣/矽摩爾比為0.90-0.99配製漿液，以鋯/(鈣+矽)摩爾比為0.01-0.20慘加氧氯化鋯，水/固體物質量比為30-50，配好的料漿攪拌均勻後放入高壓釜中，加熱並升溫至22(TC，保溫反應，得到硬矽f5石料漿；(2)在工業水玻璃中按V水鵬=(353):1的比例加水稀釋並攪拌均勻，隨後將水玻璃水溶液加入到強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌，以進行充分的離子交換，去除Na+離子後得到pH=23的矽酸，然後滴加NH3H20製得先驅體矽酸溶液；(3)將硬矽鈣石料漿採用真空抽濾方式脫水，形成具一定吸附水的硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體，將此鬆散堆積體裝於容器中，在真空度《100Pa下，將先驅體矽酸溶液倒吸入真空室，與硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體複合成硬矽鈣石二次粒子-水凝膠混合物；(4)將硬矽鈣石二次粒子-水凝膠混合物在無水乙醇中浸泡，進行溶劑交換得到硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物，將硬矽鈣石二次粒子-醇凝膠混合物在含有三甲基氯矽烷的無水乙醇溶液中浸泡改性15天，取出後用無水乙醇洗滌乾淨，乾燥得到Si02氣凝膠；(5)將Si02氣凝膠40-80%、紅外遮光劑5-40%、增強纖維0-25%在高速攪拌機中混合攪拌均勻，形成纖維-粉末混合物即得本發明。8、根據權利要求7所述的一種硬矽鈣石複合超級絕熱材料的製備方法，其中三甲基氯矽烷的無水乙醇溶液中三甲基氯矽烷的質量百分比為l20%。全文摘要本發明涉及一種硬矽鈣石複合超級絕熱材料及其製備方法。它由下述原料按重量百分比混合而成SiO2氣凝膠40-80％、紅外遮光劑5-40％、增強纖維0-25％。本發明採用超細直徑硬矽鈣石纖維相互纏繞形成的具表面疏鬆結構的二次粒子，與以工業水玻璃為矽源製備的SiO2氣凝膠先驅體預先進行複合；在真空脫水的硬矽鈣石二次粒子鬆散堆積體中，充填SiO2氣凝膠先驅體，經成膠、表面改性後進行乾燥。硬矽鈣石二次粒子內部及外殼充滿有氣凝膠，形成硬矽鈣石-氣凝膠複合粉末。而後將其與紅外遮光劑和增強纖維混合均勻，在帶有負壓裝置的成型設備中壓製成型即可。本發明工藝簡單，成本低廉，所製備的硬矽鈣石複合超級絕熱材料性能優越，可用於熱力裝置和高溫管道的絕熱保溫。文檔編號C04B30/02GK101671156SQ200910272198公開日2010年3月17日申請日期2009年9月22日優先權日2009年9月22日發明者文倪,曹躍雲,楊自春,俊陳,陳德平申請人:中國人民解放軍海軍工程大學