聚甲基烯丙醇系共聚物和使用了其的成型體、以及聚甲基烯丙醇系共聚物的製造方法與流程

2023-08-11 01:41:51

本發明涉及聚甲基烯丙醇系共聚物及其製造方法。此外，本發明涉及使用了該共聚物的成型體。

背景技術：

當今，使用阻斷氧氣等氣體的性能（氣體隔絕性）優異的樹脂而得到的氣體隔絕材料主要被廣泛用於以食品・藥品等為內容物的包裝材料的領域。包裝材料之類的成型體一般通過加熱熔融成型來製造，對於上述樹脂而言，除了要求氣體隔絕性之外，還要求熔融成型性（在熔融成型時不產生凝膠狀顆粒）。與具有氣體隔絕性的樹脂相關的現有技術例如有國際公開第01/096464號（專利文獻1）和日本特開平10-330508號公報（專利文獻2）。

現有技術方案

專利文獻

專利文獻1：國際公開第01/096464號

專利文獻2：日本特開平10-330508號公報。

技術實現要素：

發明要解決的問題

專利文獻1中記載的乙烯-乙烯醇共聚物（evoh）在高溼度環境下的氣體隔絕性不充分。專利文獻2中，作為氣體隔絕性的樹脂材料而公開了甲基烯丙醇系聚合物，但沒有提及熔融成型性（抑制熔融成型時的凝膠狀顆粒）。

本發明的目的在於，提供高溼度下的氣體隔絕性優異、且熔融成型性（熔融成型時的凝膠狀顆粒的抑制性）優異的共聚物及其製造方法、以及使用了其的成型體。

用於解決問題的方案

本發明提供以下示出的聚甲基烯丙醇系共聚物、包含其的成型體、以及聚甲基烯丙醇系共聚物的製造方法。

[1]聚甲基烯丙醇系共聚物，其含有下述式（a）所示的結構單元（a）和下述式（b）所示的結構單元（b），前述結構單元（a）與前述結構單元（b）的摩爾比（a）/（b）為0.5以上。

[化學式1]

[化學式2]

[式（b）中，x表示選自氫原子、烷氧基、羥基和碳原子數1~3的烷基中的至少1種。]。

[2]根據[1]所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，前述結構單元（a）的含量在全部結構單元中為30摩爾%以上。

[3]根據[1]或[2]所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，前述結構單元（b）的含量在全部結構單元中為0.01~60摩爾%。

[4]根據[1]~[3]中任一項所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，前述結構單元（b）為甲基丙烯酸酯單元。

[5]成型體，其含有[1]~[4]中任一項所述的聚甲基烯丙醇系共聚物。

[6]根據[5]所述的成型體，其為包含1層以上的含有前述聚甲基烯丙醇系共聚物的層的多層結構體。

[7]根據[6]所述的成型體，其包含：1層以上的含有前述聚甲基烯丙醇系共聚物的層、以及層疊在其單面或兩面上的熱塑性樹脂層。

[8]根據[6]或[7]所述的成型體，其中，含有前述聚甲基烯丙醇系共聚物的層的厚度為0.1~1000μm。

[9]根據[5]~[8]中任一項所述的成型體，其為包裝材料。

[10]方法，其是用於製造[1]~[4]中任一項所述的聚甲基烯丙醇系共聚物的方法，其包括下述步驟：

將包含下述式（i）所示的單體（i）的單體組合物進行聚合，從而得到聚合物的步驟；以及

將前述聚合物中的源自前述單體（i）的結構單元的一部分進行還原的步驟。

[化學式3]

[式（i）中，x表示選自氫原子、烷氧基、羥基和碳原子數1~3的烷基中的至少1種。]。

發明的效果

根據本發明，能夠提供高溼度下的氣體隔絕性優異、熔融成型性（熔融成型時的凝膠狀顆粒的抑制性）優異的共聚物、以及使用了其的外觀特性優異的成型體。

附圖說明

圖1是本發明所述的多層結構體（包裝材料）的一個實施方式所述的立式制袋填充密封袋的示意圖。

圖2是本發明所述的多層結構體（包裝材料）的一個實施方式所述的扁平軟包袋的示意圖。

圖3是本發明所述的多層結構體的一個實施方式所述的真空絕熱體的截面圖。

圖4是本發明所述的多層結構體的一個實施方式所述的電子設備的部分截面圖。

具體實施方式

本發明的聚甲基烯丙醇系共聚物（以下也稱為「pmal」）是含有下述式（a）所示的結構單元（a）和下述式（b）所示的結構單元（b）的共聚物。

[化學式4]

[化學式5]

。

pmal中，結構單元（a）與結構單元（b）的摩爾比（a）/（b）的下限值為0.5、優選為1、更優選為1.5、進一步優選為4、最優選為10。摩爾比（a）/（b）的上限值優選為10000、更優選為1000。通過使摩爾比（a）/（b）在上述範圍內，能夠製成可維持高溼度下的氣體隔絕性、且熱穩定性得以改善、可高度地兼顧高溼度下的氣體隔絕性和熔融成型性的樹脂材料。本說明書中，熔融成型性是指：抑制熔融成型時有可能發生的凝膠狀顆粒的性能，可通過自製膜開始起1小時後產生的凝膠狀顆粒的個數來進行評價。

pmal中含有的全部結構單元中的結構單元（a）的含量下限值優選為30摩爾%、更優選為50摩爾%、進一步優選為70摩爾%、特別優選為90摩爾%。上限值優選為99.99摩爾%、更優選為99.95摩爾%、特別優選為99.90摩爾%。若結構單元（a）的含量低於上述下限，則高溼度下的氣體隔絕性降低，若大於上述上限，則存在熔融成型性變差的傾向。

結構單元（b）是上述式（b）所示的結構單元，式（b）中，x表示選自氫原子、烷氧基、羥基和碳原子數1~3的烷基中的至少1種。pmal可以包含x不同的2種以上的結構單元（b）。碳原子數為1~3的烷基的具體例是甲基、乙基、正丙基和異丙基。結構單元（b）的一個適合例是甲基丙烯酸酯單元，因此，x的一個適合例為烷氧基。作為烷氧基，優選碳原子數為1~3的烷氧基，其具體例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基和異丙氧基。

pmal中含有的全部結構單元中的結構單元（b）的含量下限值優選為0.01摩爾%、更優選為0.05摩爾%、進一步優選為0.10摩爾%。上限值優選為60摩爾%、更優選為40摩爾%、進一步優選為20摩爾%、特別優選為10摩爾%。若結構單元（b）的含量低於上述下限值，則存在無法獲得提高熔融成型性的效果的傾向，若大於上述上限值，則存在熔融成型性降低的傾向，此外，氣體隔絕性也可能降低。

pmal中可以含有除了結構單元（a）和結構單元（b）之外的其它結構單元（c）。作為結構單元（c），可列舉出例如烯丙醇、乙烯醇、3,4-二醇-1-丁烯、2-亞甲基-1,3-丙二醇等含羥基單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系單體；丙烯酸、巴豆酸等含羧基單體；丙烯醛；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯等二烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族取代乙烯基系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；氯乙烯、氟乙烯等滷代乙烯系單體；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二滷代乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體；馬來醯亞胺、n-甲基馬來醯亞胺、n-乙基馬來醯亞胺、n-環己基馬來醯亞胺、馬來酸二甲酯等馬來酸衍生物系單體。pmal含有結構單元（c）時，其可以僅包含1種，也可以包含2種以上。

pmal中含有的全部結構單元中的結構單元（c）的含量優選考慮高溼度下的氣體隔絕性來進行確定，具體而言，優選設為後述溫度20℃、相對溼度100%下的pmal的氧氣透過度達到30ml・20μm/（m2・day・atm）以下那樣的範圍內的含量。從降低該氧氣透過度的觀點出發，全部結構單元中的結構單元（c）的含量上限值優選為60摩爾%、更優選為50摩爾%、進一步優選為30摩爾%、特別優選為10摩爾%。

從高溼度環境下的氣體隔絕性的觀點出發，溫度20℃、相對溼度100%下的pmal的氧氣透過度優選為30ml・20μm/（m2・day・atm）以下、更優選為20ml・20μm/（m2・day・atm）以下、進一步優選為10ml・20μm/（m2・day・atm）以下、特別優選為5ml・20μm/（m2・day・atm）以下。pmal的氧氣透過度越低，則即使在製成多層結構體時也能夠在高溼度環境下獲得良好的隔絕性能。此處，例如，「30ml・20μm/（m2・day・atm）」的氧氣透過度表示：在氧氣的壓力差為1個大氣壓的條件下，1天內相對於厚度為20μm的膜1m2透過30ml的氧氣。

從氣體隔絕性的觀點出發，溫度20℃、相對溼度65%下的pmal的氧氣透過度優選為10ml・20μm/（m2・day・atm）以下、更優選為5ml・20μm/（m2・day・atm）以下、進一步優選為2ml・20μm/（m2・day・atm）以下、特別優選為1ml・20μm/（m2・day・atm）以下。樹脂組合物的氧氣透過度越低，則即使製成多層結構體時也能夠得到良好的隔絕性能。

pmal的氧氣透過度可通過結構單元（b）和結構單元（c）的種類、含量進行控制。應予說明，使用了pmal的成型體中的pmal層的氧氣透過度除了可通過結構單元（b）和結構單元（c）的種類、含量來控制之外，還可以通過獲得成型體時的樹脂的拉伸取向性來進行控制。

pmal的熔體流動速率（mfr）的下限值以在溫度210℃下、載重2160g下的測定值計優選為0.01g/10分鐘、更優選為0.05g/10分鐘、進一步優選為0.1g/10分鐘、特別優選為0.3g/10分鐘。另一方面，mfr的上限值以相同條件下的測定值計優選為200g/10分鐘、更優選為50g/10分鐘、進一步優選為30g/10分鐘、特別優選為15g/10分鐘、最優選為10g/10分鐘。通過將mfr調整至上述範圍，可容易地進行熔融成型，並且能夠提高pmal的耐著色性（不會因熱而產生黃變等著色的性質）和長期運轉性（即使長時間進行熔融成型，其粘性等物性也不會變化的性質）。作為將mfr調整至上述範圍的方法，可列舉出：調節pmal的聚合度的方法；調整結構單元（b）、結構單元（c）的種類的方法。pmal的數均聚合度優選為100~10000。

可以向pmal中添加其它成分而製成樹脂組合物。作為其它成分，可列舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑、抗靜電劑、不含金屬的熱穩定劑、潤滑劑、著色劑、填充劑、酸成分、金屬鹽、其它高分子化合物（例如，其它熱塑性樹脂）、溶劑（水或各種有機溶劑）等添加劑，可以在不損害本發明作用效果的範圍內共混有這些之中的1種或2種以上。其它高分子化合物的用量通常為pmal的50質量%以下、優選為20質量%以下。

含有結構單元（a）和結構單元（b）的本發明的pmal可通過包括下述步驟的方法來製造：

將包含下述式（i）所示的單體（i）的單體組合物進行聚合，從而得到聚合物的步驟；以及，將該聚合物中的源自單體（i）的結構單元的一部分進行還原的步驟。

[化學式6]

式（i）中，x表示選自氫原子、烷氧基、羥基和碳原子數1~3的烷基中的至少1種。單體（i）可以為x不同的2種以上的單體的混合物。碳原子數為1~3的烷基的具體例是甲基、乙基、正丙基和異丙基。x的一個適合例是烷氧基，優選碳原子數為1~3的烷氧基，其具體例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基和異丙氧基。

若列舉出單體（i）的具體例，為甲基丙烯醛；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸烷基酯系單體；甲基丙烯酸；3-甲基-3-丁烯-2-酮等。

獲得上述聚合物的步驟中，在製造不含其它結構單元（c）的pmal的情況下，上述單體組合物由單體（i）形成。在製造含有其它結構單元（c）的pmal的情況下，上述單體組合物含有單體（i）的同時，還含有形成結構單元（c）的單體。

單體組合物的均聚或共聚可通過自由基聚合、陰離子聚合等公知的聚合法來進行。作為自由基聚合的引發劑，可列舉出2,2』-偶氮雙異丁腈、2,2』-偶氮雙（2,4』-二甲基戊腈）、2,2』-偶氮雙（4-甲氧基-2,4』-二甲基戊腈）等偶氮系引發劑；過氧化異丁基、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化特戊酸叔丁酯等過氧化物系引發劑。聚合溫度通常為室溫~100℃左右。

作為陰離子聚合的引發劑，可以使用丁基鋰、氫化鋰鋁、甲基溴化鎂、乙基氯化鎂、三苯基甲基氯化鈣等鹼性的鹼金屬或鹼土金屬衍生物。陰離子聚合通常在四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚等非質子性溶劑中在-100℃~室溫左右的低溫下進行。

通過將所得聚合物中的源自單體（i）的結構單元、即結構單元（b）的一部分進行還原，源自單體（i）的結構單元被轉化成結構單元（a），從而能夠得到含有結構單元（a）和結構單元（b）的pmal。作為聚合物的還原方法，可列舉出：將氫化鋰鋁、氫化硼鈉、氫化硼鋰、二硼烷等金屬氫化物用作還原劑的方法；通過釕系、銠系、鎳系、鈀系、鉑系等的過渡金屬催化劑進行加氫的方法。此時，通過調整還原劑相對於源自單體（i）的結構單元的用量、反應時間、反應溫度等，能夠使結構單元（a）與結構單元（b）的摩爾比（a）/（b）達到上述範圍。

上述還原反應中使用的溶劑可考慮聚合物的溶解性以及與還原劑反應的反應性來適當選擇，作為其具體例，可列舉出四氫呋喃、n-甲基嗎啉、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇、丙醇等。還原反應的溫度通常為室溫~200℃左右、優選為50~150℃。將被規整成間同立構或全同立構的聚合物或共聚物還原時，能夠得到維持了其立構規整性的pmal。

所得pmal可以供於去除所使用的溶劑（例如，反應溶劑、後處理中使用的水等溶劑）、精製等後處理。向pmal中添加上述的其它成分而製成樹脂組合物時，其它成分可以添加至單體組合物中，也可以添加至所得pmal中。

通過還原反應得到的pmal也可以直接用作成型體的材料，但在含有溶劑（例如水）的情況下，優選將其去除而使其乾燥。從防止因成型加工時的發泡等而產生空孔這一成型故障的觀點出發，經乾燥的pmal的溶劑含有率相對於pmal整體優選為1.0質量%以下、更優選為0.8質量%以下、進一步優選為0.5質量%以下。

針對乾燥方法沒有特別限定，作為適合方法可列舉出靜置乾燥、流動乾燥等。乾燥方法可以使用單一的方法，例如，也可以在進行流動乾燥後再進行靜置乾燥等將多種方法進行組合。乾燥處理可以為連續式或間歇式中的任一者，將多種乾燥方式進行組合時，針對各乾燥方式，可自由地選擇連續式、間歇式。從能夠降低由乾燥中的氧氣導致的pmal劣化的觀點出發，還優選在低氧濃度或無氧狀態、氮氣氣氛下進行乾燥。其中，優選在氮氣氣氛下進行乾燥。

本發明所述的成型體含有上述pmal，更具體而言，是將上述pmal或包含其的樹脂組合物進行成型而得到的。成型方法沒有特別限定，可以使用熔融成型（擠出成型、注射成型、吹塑成型等）、溶液成型、粉體成型等各種成型方法，優選為熔融成型。根據本發明的pmal或包含其的樹脂組合物，能夠在熔融成型時有效地抑制凝膠狀顆粒的發生，因此能夠得到外觀特性優異的成型體。通過使用本發明的pmal或包含其的樹脂組合物，也能夠得到外觀特性優異的多層結構體。在熔融成型中使pmal或包含其的樹脂組合物進行熔融時的溫度優選為100~300℃左右。超過300℃時，pmal有可能發生熱劣化或分解。此外，低於100℃時，pmal有時難以熔融。

本發明所述的成型體的氣體隔絕性優異，因此適合於活用了這種特性的用途，其代表例是包裝材料（包括包裝容器）。成型體的形狀・形態沒有特別限定，可列舉出單層或多層的膜或片、導管（pipe）、管道（tube）、容器（深拉容器、瓶、杯、罐、軟包袋、袋等）、纖維等。除了膜、片之外的成型體也可以是單層或多層結構。本發明所述的包裝材料可適合地用作食品、藥品用包裝材料等。

本發明所述的成型體優選具備1層以上的、含有上述pmal或包含其的樹脂組合物的層（適合為由上述pmal或包含其的樹脂組合物形成的層），作為具體例，可列舉出：僅具備含有pmal或包含其的樹脂組合物的層的單層結構體；具備1層以上的含有pmal或包含其的樹脂組合物的層、以及1層以上的與其不同的其它層的多層結構體；具備2層以上的含有pmal或包含其的樹脂組合物的層、且不含其它層的多層結構體。

作為多層結構體的適合層構成，將上述的含有本發明所述的pmal或包含其的樹脂組合物的層記作p，將由粘接性樹脂形成的層（粘接性樹脂層）記作ad，且將由熱塑性樹脂形成的層（熱塑性樹脂層）記作t時，可列舉出p/t、t/p/t、p/ad/t、t/ad/p/ad/t等。這些各層可以為單層，也可以為多層。還可以藉助粘接劑層來代替粘接性樹脂層。

製造多層結構體的方法沒有特別限定，例如為下述方法：

i）將熱塑性樹脂熔融擠出在層p（膜、片等）上，從而在層p上形成熱塑性樹脂層t的方法；

ii）將本發明所述的pmal或包含其的樹脂組合物與其它熱塑性樹脂進行共擠出或共注射，從而形成p/t或t/p/t的層構成的方法；

iii）將層p與熱塑性樹脂層t（膜、片等）藉助粘接性樹脂層ad或粘接劑層進行層壓的方法。使用粘接性樹脂層ad時，也可以與方法ii）同樣地通過共擠出或共注射來製造多層結構體，還可以使用其它基材（膜、片等）來代替熱塑性樹脂層t。

作為多層結構體的其它層中使用的熱塑性樹脂，可列舉出直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物（碳原子數為4~20的α-烯烴）、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或其共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯彈性體；尼龍6、尼龍66等聚醯胺；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；（甲基）丙烯酸系樹脂；乙烯酯系樹脂；聚氨酯彈性體；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯等。這些之中，優選使用聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯。

作為形成粘接性樹脂層ad的粘接性樹脂，只要對於本發明的pmal或包含其的樹脂組合物和熱塑性樹脂具備粘接性，就沒有特別限定，優選為含有羧酸改性聚烯烴的粘接性樹脂。作為羧酸改性聚烯烴，可適合地使用使烯屬不飽和羧酸、其酯或其酸酐化學（例如，加成反應、接枝反應等）鍵合於烯烴系聚合物而得到的含有羧基的改性烯烴系聚合物。此處提及的烯烴系聚合物是指：聚乙烯（低壓、中壓、高壓）、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴、烯烴與其它單體（乙烯酯、不飽和羧酸酯等）的共聚物（例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等）。這些之中，優選為直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（乙酸乙烯酯的含量為5~55質量%）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（丙烯酸乙酯的含量為8~35質量%），更優選為直鏈狀低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作為烯屬不飽和羧酸、其酯或其酸酐，可列舉出烯屬不飽和單羧酸或其酯、烯屬不飽和二羧酸、其單酯或二酯、或其酸酐，這些之中，優選為烯屬不飽和二羧酸酐。具體而言，可列舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，特別適合為馬來酸酐。

作為形成粘接劑層的粘接劑，可以使用以有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等作為粘接劑成分的公知粘接劑。

上述的方法i）~iii）之中，優選使用將本發明所述的pmal或包含其的樹脂組合物與其它熱塑性樹脂進行共擠出的方法。共擠出的方法沒有特別限定，可列舉出多歧管合流方式t模具法、餵料塊合流方式t模具法、吹脹法等。

將多層結構體進行二次加工，也可以得到成型體。進行二次加工而得到的成型體的形狀・形態沒有特別限定，作為代表性的成型體，可列舉出如下那樣的成型體。

a）通過將多層結構體（片、膜等）沿著單軸或雙軸方向進行拉伸、熱處理而得到的多層拉伸片或膜；

b）通過將多層結構體（片、膜等）進行壓延而得到的多層壓延片或膜；

c）通過將多層結構體（片、膜等）進行真空成型、壓空成型、真空壓空成型等熱成型加工而得到的多層託盤杯狀容器；

d）通過由多層結構體（導管等）進行拉伸吹塑成型等而得到的瓶、杯狀容器等。

應予說明，二次加工法不限定於獲得上述成型品時例示出的各方法，例如可以適當使用吹塑成型等上述之外的公知的二次加工法。

針對上述本發明的多層結構體的用途更具體地進行說明。本發明的多層結構體例如可以應用於包裝材料。本發明的包裝材料包含該多層結構體，可以僅由本發明的多層結構體構成，也可以由多層結構體和其它部件構成。包裝材料可以利用各種方法進行製作。例如，通過將片狀的多層結構體或者包含該多層結構體的膜材（以下也簡稱為「膜材」）進行接合而成型為特定的容器形狀，可以製作容器（包裝材料）。包含本發明多層結構體的包裝材料可以活用其優異的氣體隔絕性和水蒸氣隔絕性而應用於各種用途。該包裝材料可優選地用於需要氧氣隔絕性的用途、包裝材料的內部被各種功能性氣體置換的用途。例如，基於本發明的包裝材料可優選地用作食品用包裝材料。此外，基於本發明的包裝材料除了食品用包裝材料之外，還優選地用作用於農藥、醫藥等的化學藥品；醫療器械；機械構件、精密材料等產業資材；服裝等的包裝材料等。此外，本發明的多層結構體可以用於太陽能電池、顯示器等電子設備。例如，用於太陽能電池時，本發明的多層結構體可用作太陽能電池的部件。此外，用於顯示器時，本發明的多層結構體可用作顯示器的部件。

本發明的多層結構體和包裝材料可以二次加工成各種成型品。這種成型品可以為立式制袋填充密封袋、軟包袋、真空絕熱體、真空包裝袋、瓶、杯狀容器、罐、袋、層壓管容器、輸液包、容器用蓋材、紙容器、條帶或模內貼標。

（立式制袋填充密封袋）

包含本發明多層結構體的包裝材料可以為立式制袋填充密封袋。將一例示於圖1。圖1所示的立式制袋填充密封袋10通過將多層結構體11的兩個端部11a和主體部11b這三者進行密封來形成。立式制袋填充密封袋10可以通過立式制袋填充機來製造。通過立式制袋填充機進行的制袋可以應用各種方法，在任意方法中，均為從袋上方的開口向其內部供給內容物，然後密封該開口，從而製造立式制袋填充密封袋。立式制袋填充密封袋例如由在上端、下端和側部這三者處進行熱封得到的一片膜材構成。作為基於本發明的容器的立式制袋填充密封袋的氣體隔絕性和水蒸氣隔絕性優異，即使在蒸煮處理後也維持隔絕性能，因此，根據該立式制袋填充密封袋，能夠長期抑制內容物的品質劣化。

（軟包袋）

包含本發明多層結構體的包裝材料可以為軟包袋。本說明書中，「軟包袋」主要是指以食品、日用品或藥品作為內容物且具備膜材作為壁部件的容器。作為軟包袋，根據其形狀和用途可列舉出例如帶嘴軟包袋、帶拉鏈軟包袋、扁平軟包袋、站立軟包袋、臥式制袋填充密封軟包袋、蒸煮軟包袋等。將一例示於圖2。圖2所示的扁平軟包袋20通過將兩片多層結構體11在其周邊部11c處彼此接合而形成。軟包袋可以通過將隔絕性多層結構體與至少1層的其它層進行層疊來形成。本發明的軟包袋的氣體隔絕性優異，即使在蒸煮處理後也會維持其隔絕性能。因此，通過使用該軟包袋，即使在運輸後、長期保存後，也能夠長期防止內容物的變質。此外，該軟包袋的一例中，由於能夠良好地保持透明性，因此容易確認內容物、確認由劣化導致的內容物變質。

（真空絕熱體）

本發明的多層結構體也可以利用於真空絕熱體。將一例示於圖3。圖3的真空絕熱體30具備芯材31和作為包覆材料的2片多層結構體11，2片多層結構體11藉助周邊部11c彼此進行了接合，芯材31配置於被該多層結構體11包圍的內部，該內部進行了減壓。多層結構體11因真空絕熱體30的內部與外部的壓力差而密合於芯材31。此外，真空絕熱體30可以以包覆材料使用1片多層結構體且將芯材31包含在內部的方式進行配置，進行翻折並將端部熱封來使用。芯材31的材料和形狀只要適合於絕熱就沒有特別限定。作為芯材31，可列舉出例如珠光體粉末、二氧化矽粉末、沉降二氧化矽粉末、硅藻土、矽酸鈣、玻璃棉、石棉、人工（合成）棉、樹脂發泡體（例如，苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫）等。作為芯材31，也可以使用被成型為特定形狀的中空容器、蜂窩結構體等，還可以為顆粒狀。

本發明的真空絕熱體使得可以用更薄更輕的絕熱體來實現與由聚氨酯泡沫形成的絕熱體產生的絕熱特性同等的絕熱特性。本發明的真空絕熱體能夠長期保持絕熱效果，因此可以用於冰箱、熱水供給設備和電飯鍋等家電製品用的絕熱材料、用於壁部、天花板部、屋頂內部和地板部等的住宅用絕熱材料、車頂材料、蓄熱機器、自動售貨機等的絕熱面板、應用熱泵的機器等的傳熱機器等。

（電子設備）

本發明的多層結構體除了氣體隔絕性優異之外，對於水蒸氣的隔絕性也優異。尤其是，電子設備使用本發明的多層結構體時，該特性有時明顯有助於電子設備的耐久性。作為電子設備，可列舉出太陽能電池等光電轉換裝置、有機el顯示器、液晶顯示器（lcd）、電子紙等具有顯示器的信息顯示裝置、有機el發光元件等照明裝置等。作為太陽能電池，可列舉出例如矽系太陽能電池、化合物半導體太陽能電池、有機膜太陽能電池等。作為矽系太陽能電池，可列舉出例如單晶矽太陽能電池、多晶矽太陽能電池、非晶矽太陽能電池等。作為化合物半導體太陽能電池，可列舉出例如iii-v族化合物半導體太陽能電池、ii-vi族化合物半導體太陽能電池、i-iii-vi族化合物半導體太陽能電池等。作為有機膜太陽能電池，可列舉出例如pn異質結有機膜太陽能電池、主體異質結有機膜太陽能電池等。此外，太陽能電池可以為多個單元電池串聯連接而成的集成型太陽能電池。

作為電子設備中使用的多層結構體，可列舉出例如lcd用基板膜、有機el顯示器用基板膜、電子紙用基板膜、電子設備用密封膜、pdp用膜等顯示器部件、led用膜、ic標籤用膜、太陽能電池模塊、太陽能電池用背板、太陽能電池用保護膜等太陽能電池部件等電子設備相關部件；光通信用部件、電子機器用柔性膜、燃料電池用隔膜、燃料電池用密封膜、各種功能性膜的基板膜等。將多層結構體用作顯示器的部件時，例如可用作低反射性膜。

針對具備本發明多層結構體的電子設備的一例，將部分截面圖示於圖4。圖4所示的電子設備40具備電子設備主體41、密封材料42和保護片（多層結構體）43，配置保護片43用以保護電子設備主體41的表面。保護片43可以直接配置於電子設備主體41的一個表面，也可以介由密封材料42等其它部件而配置在電子設備主體41上。保護片43包含本發明的多層結構體。保護片43可以僅由多層結構體構成，也可以包含多層結構體和層疊於該多層結構體的其它部件（例如，其它層）。保護片43是適合於保護電子設備表面的層狀層疊體，只要包含上述多層結構體，則其厚度和材料沒有特別限定。密封材料42可以包覆電子設備主體41的整個表面。密封材料42是根據電子設備主體41的種類和用途等而適當附加的任意部件。作為密封材料42，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁縮醛等。與配置有保護片43的表面相反一側的表面也可以配置有保護片43。

電子設備主體41可以根據其種類通過所謂的卷對卷（roll-to-roll）方式來製作。卷對卷方式中，卷繞至送出輥的柔性基板（例如不鏽鋼基板、樹脂基板等）被送出，在該基板上形成元件，由此製作電子設備主體41，所得電子設備主體41用卷取輥進行卷取。此時，也可以將保護片43預先準備為具有可撓性的長條片的形態，更具體而言，可以準備成長條片的卷繞體的形態。在一例中，從送出輥送出的保護片43層疊在被卷取至卷取輥之前的電子設備主體41上，與電子設備主體41一同被卷取。在另一例中，可以將已卷取至卷取輥的電子設備主體41重新從輥上送出，與保護片43進行層疊。本發明的一個優選例中，電子設備自身具有可撓性。

實施例

以下示出實施例，更具體地說明本發明，但本發明不限定於這些例子。應予說明，以下的實施例和比較例中，在沒有特別記載的情況下，「份」表示質量份、「%」表示「質量%」。此外，測定方法和評價方法基於下述方法。

〔1〕pmal（a）的結構鑑定

將pmal通過凍結粉碎而進行粉碎，利用標稱尺寸為1mm的篩（基於標準篩規格jisz8801）進行篩分。將穿過上述篩的pmal粉末5g浸漬在100g離子交換水中，以70℃攪拌4小時後，進行兩次脫液並乾燥的操作，利用真空乾燥器以80℃進行48小時的乾燥。使用所得粉末，按照下述測定條件進行1h-nmr測定和13c-nmr測定，根據在後述測定條件下求出的峰強度之比（i1:i2:i3、i5:i6:i7:i8）、結構單元（a）與結構單元（b）的摩爾比（a）/（b）即（i3/2）/（i4/3）、全部結構單元中的結構單元（a）的含量即[（i3/2）/｛（i3/2）+（i4/3）｝]×100、以及全部結構單元中的結構單元（b）的含量即[（i4/3）/｛（i3/2）+（i4/3）｝]×100，鑑定後述實施例和比較例中得到的pmal的結構。

（1h-nmr的測定條件）

觀測頻率：600mhz

溶劑：dmso-d6

聚合物濃度：5質量%

測定溫度：80℃

累積次數：512次

脈衝延遲時間：2.8秒

樣品旋轉速度：10~12hz

脈衝寬度（90°脈衝）：15μsec.。

（13c-nmr的測定條件）

觀測頻率：150mhz

溶劑：dmso-d6

聚合物濃度：10質量%

測定溫度：80℃

累積次數：8000次

測定模式：反門控去偶法

脈衝延遲時間：1.2秒

樣品旋轉速度：10~12hz

脈衝寬度（90°脈衝）：16μsec.。

（分析方法）

根據1h-nmr光譜，求出0.9~1.2ppm的峰的積分值（i1）、1.2~1.6ppm的峰的積分值（i2）、3.1~3.5ppm的峰的積分值（i3）、3.5~3.7ppm的峰的積分值（i4）。此處，0.9~1.2ppm的峰源自側鏈的甲基，1.2~1.6ppm的峰源自主鏈的亞甲基，3.1~3.5ppm的峰源自側鏈的亞甲基，3.5~3.7ppm的峰源自原料中使用的聚甲基丙烯酸甲酯的甲酯的甲基。根據這些積分值，通過下述式算出pmal的結構和還原反應的推進度。應予說明，雖然在分析中未被使用，但在4.6ppm附近處觀測到羥基的氫的峰。

進而，根據13c-nmr光譜，求出21~27ppm的峰的積分值（i5）、38~43ppm的峰的積分值（i6）、43~52ppm的峰的積分值（i7）、67~73ppm的峰的積分值（i8）。此處，21~27ppm的峰源自側鏈的伯碳，38~43ppm的峰源自主鏈的季碳，43~52ppm的峰源自主鏈的仲碳，67~73ppm的峰源自側鏈的羥基上鍵合的仲碳。

〔2〕重均分子量和分子量分布的測定

使用凝膠滲透色譜（gpc）進行測定，作為換算成標準聚甲基丙烯酸甲酯的分子量而得到的值進行計算。測定條件如下所示。

裝置：株式會社島津製作所製造的lc-20at

檢測器：差示折射率檢測器

柱：將東曹株式會社製造的tskgelawm-m連結2根

流動相：10mmol/l溴化鋰dmf溶液

流量：0.5ml/分鐘

柱溫：40℃。

〔3〕熔融成型性的評價

使用pmal、直鏈狀低密度聚乙烯（lldpe：三井化學公司製造的「ウルトゼックス2022l」）和粘接性樹脂（sumica.atochemco.ltd製造的「bondinetx8030」、以下也稱為ad），按照下述方法和條件，通過多層膜擠出機連續地製作3種5層的多層膜（lldpe/ad/pmal/ad/lldpe＝厚度為50μm/10μm/10μm/10μm/50μm）。

（多層膜的製作條件）

・擠出機：

pmal用：20mmφ擠出機ラボ機me型co-ext（東洋精機株式會社制）

ad用：20mmφ擠出機szw20gt-20mg-std

（株式會社テクノベル制）

lldpe用：32mmφ擠出機gt-32-a（塑料工學研究所制）

・pmal擠出溫度供給部/壓縮部/計量部/模具

＝175/210/210/210℃

・ad擠出溫度供給部/壓縮部/計量部/模具

＝100/160/220/220℃

・lldpe擠出溫度供給部/壓縮部/計量部/模具

＝150/200/210/220℃

・模具300mm寬的衣架模（塑料工學研究所制）。

將自多層制膜開始起1小時後的膜取樣10m2，用肉眼觀察凝膠狀顆粒並計數。將凝膠狀顆粒的個數換算成平均1m2的個數，如下那樣地進行判定。應予說明，肉眼通常可觀察到300μm以上的顆粒。

a：低於20個/m2

b：20個/m2以上且低於40個/m2

c：40個/m2以上且低於60個/m2

d：60個/m2以上且低於80個/m2

e：80個/m2以上。

〔4〕氣體隔絕性的評價

將上述熔融成型性的評價時製作的多層膜切成10cm×10cm的2片，將番茄醬20g在氮氣箱內進行熱封封入，在35℃、85%rh下保存150天後，由基於下述評價基準的番茄醬的變色度來評價氣體隔絕性。

a：基本不變色

b：略微變色

c：變色（褐色）

d：發黑。

（製造例：聚甲基丙烯酸甲酯的合成）

在氮氣氣氛下，向安裝有攪拌機和採取管的高壓釜內投入甲基丙烯酸甲酯100質量份、2,2』-偶氮雙（2-甲基丙腈）0.0053質量份和正辛基硫醇0.20質量份，一邊吹入氮氣一邊進行攪拌，從而去除溶解氧，得到原料液。接著，向利用配管與高壓釜連接的槽型反應器中投入原料液直至容量的2/3為止，將溫度維持至140℃，首先利用間歇方式開始聚合反應。在聚合轉化率達到48質量%時，以平均滯留時間達到150分鐘的流量，將原料液從高壓釜供給至槽型反應器，並且，以相當於原料液的供給流量的流量，將反應液從槽型反應器中取出，並維持至140℃的溫度，切換至連續流通方式的聚合反應。切換後的穩定狀態下的聚合轉化率為48質量%。

將從達到穩定狀態的槽型反應器中取出的反應液以平均滯留時間達到2分鐘的流量供給至內部溫度為230℃的多管式熱交換器中進行加溫。接著，將已加溫的反應液導入至絕熱閃蒸器中，去除以未反應單體作為主成分的揮發成分，得到熔融樹脂。將去除了揮發成分的熔融樹脂供給至內部溫度為260℃的雙螺杆擠出機中，噴出成股線狀，利用造粒機進行切割，從而得到粒料狀的聚甲基丙烯酸甲酯。gpc分析的結果，所得聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為117000、分子量分布為2.35。

向附帶冷卻器的反應容器中投入氫化鋰鋁150份，進行氮氣置換，添加n-甲基嗎啉6000份後，加熱至130℃而使其回流。向其中添加包含上述製造例中合成的聚甲基丙烯酸甲酯600份和n-甲基嗎啉6000份的溶液，滴加結束後進一步使其回流1小時。其後，滴加乙酸乙酯1000份而使未反應的氫化物失活，進一步滴加50%的磷酸水溶液5000份。冷卻後，通過離心分離而分離成上清和固體成分。將所得上清添加至蒸餾水中，使聚合物（其一）析出。此外，向所得固體成分中添加10000份的乙醇，以60℃加熱溶解1小時後，利用玻璃過濾器進行過濾，將所得濾液用蒸發器進行濃縮後，添加至蒸餾水中，使聚合物（其二）析出。將通過析出而得到的聚合物（其一和其二）合併，添加至100℃的蒸餾水中並煮沸，從而進行充分清洗，然後利用真空乾燥機以100℃乾燥15小時，從而得到共聚物（pmal-1）。

按照上述進行分析的結果，pmal-1的結構單元（a）與結構單元（b）的摩爾比（a）/（b）為999，全部結構單元中的結構單元（a）的含量為99.90摩爾%、且結構單元（b）的含量為0.10摩爾%。使用該共聚物製作多層制膜的膜，並評價熔融成型性時，產生的凝膠狀顆粒為11個/m2，判定為a。進一步評價氣體隔絕性時，番茄醬基本不變色，判定為a。

將實施例1中的氫化鋰鋁的投料量設為200份，將包含聚甲基丙烯酸甲酯和n-甲基嗎啉的溶液的滴加結束後的回流時間設為4小時，除此之外進行相同的操作，從而得到pmal-2。

除了將實施例2中的氫化鋰鋁的投料量設為110份之外，進行相同的操作，從而得到pmal-3。

除了將實施例2中的氫化鋰鋁的投料量設為100份之外，進行相同的操作，從而得到pmal-4。

除了將實施例2中的氫化鋰鋁的投料量設為75份之外，進行相同的操作，從而得到pmal-5。

除了將實施例2中的氫化鋰鋁的投料量設為55份之外，進行相同的操作，從而得到pmal-6。

使用將甲基丙烯酸正丙酯作為原料並使其自由基聚合而得到的聚甲基丙烯酸正丙酯來代替聚甲基丙烯酸甲酯，並且，將氫化鋰鋁的投料量設為120份，除此之外，進行與實施例1相同的操作，從而得到pmal-7。

應予說明，上述自由基聚合通過相對於甲基丙烯酸正丙酯100份添加2,2』-偶氮雙異丁腈（aibn）0.1份，在甲苯中加熱至80℃來進行。

除了變更成kurarayco.,ltd.製造的「パラペット（註冊商標）」的「gf」（品種）來代替上述製造例中合成的聚甲基丙烯酸甲酯之外，與實施例1同樣操作來得到pmal-10。pmal-10在包含結構單元（a）和（b）的基礎上，還包含源自烯丙醇的結構單元。

除了將實施例2中的氫化鋰鋁的投料量設為250份之外，進行相同的操作，從而得到pmal-8。

除了將實施例2中的氫化鋰鋁的投料量設為35份之外，進行相同的操作，從而得到pmal-9。

將實施例1~8和比較例1~2中的評價結果示於表1。

[表1]

將通過實施例1得到的pmal-1用安裝有螺杆直徑為20mm的雙螺杆擠出機的東洋精機株式會社製造的ラボプラストミル以220℃進行熔融擠出，從而製成粒料。使用所得粒料，利用安裝有螺杆直徑為20mm的單螺杆擠出機、以及寬度為300mm且唇間隙為0.3mm的衣架模的東洋精機株式會社製造的ラボプラストミル，以220℃的模具溫度進行單層制膜，從而得到厚度為15μm的單層膜。所得單層膜為無色透明，且外觀也良好。

在通過實施例9得到的單層膜的兩面上，藉助聚氨酯系粘接劑來層壓粘接面經電暈處理的厚50μm的低密度聚乙烯（ldpe）膜，從而得到具有ldpe/pmal-1/ldpe=50μm/15μm/50μm這一構成的層壓膜。從所得層壓膜上切出2片10cm見方的膜，在這些膜之間配置番茄醬20g，在氮氣箱中進行熱封而封入，在40℃、相對溼度50%下進行180天的保存試驗。其結果，未觀察到番茄醬變色。

使用包含kurarayco.,ltd.製造的「ef-f」且厚度為15μm的膜來代替包含pmal-1的中間層，作為聚氨酯系粘接劑，使用向實施例10所使用的聚氨酯系粘接劑中以其含量達到粘接劑整體的10質量%的方式添加pmal-1而得到的物質，除此之外，與實施例10同樣操作，從而得到具有ldpe/ef-f/ldpe這一構成的層壓膜。進行與實施例10相同的評價時，未觀察到番茄醬變色。

在雙軸拉伸聚丙烯膜（opp、東セロ公司製造的「トーセロopu-1」、熔點為155℃、厚度為20μm）的單面上，以固體成分為2.5g/m2的單位面積重量塗布聚氨酯-異氰酸酯系粘接劑（武田藥品工業株式會社製造的「タケラックa-385」/「タケネートa-10」）後，通過乾式層壓法在其塗布面上層疊實施例9中得到的單層膜。接著，通過與上述相同的乾式層壓法，在該單層膜的表面上層疊線狀低密度聚乙烯膜（lldpe、東セロ公司製造的「トーセロtux-tc」、密度為0.92g/cm3、厚度為65μm），從而製作具有opp/pmal-1/lldpe這一構成的多層結構體（總厚度為100μm的層疊膜）。接著，將lldpe面作為密封面來進行密封，製作軟包袋後，針對下述項目（1）和（2）進行評價。

（1）制袋加工性

使用西部機械株式會社製造的高速自動制袋機「hse-500a型」，以180℃的密封棒溫度、85袋/分鐘的制袋速度來製造三方密封袋（軟包袋、150×230mm、密封寬度為15mm）。所製造的軟包袋的密封面的外觀（褶皺、針孔、波紋、白化、密封偏移等外觀不良的有無）和密封強度良好。

（2）外觀

針對三方密封袋（軟包袋）的外觀，通過目視，從膠滯體、魚眼、條紋、木紋、著色等外觀不良的有無和透明性（白濁感）的觀點出發進行綜合判定，結果為良好。

使用（有）鈴木鐵工所製造的tb-st-6p型直接吹塑多層中空成型機，以通過實施例1得到的pmal-1作為中間層，以聚丙烯（pp、三井石油化學工業株式會社製造的「b200」）作為內外層，進而以馬來酸酐改性聚丙烯（m-pp、三井石油化學工業株式會社製造的「アドマーqb540」）作為粘接層，通過直接吹塑成型法而成型至容器主體部的厚度構成為pp（320μm、外層）/m-pp（10μm）/pmal-1/m-pp（10μm）/pp（350μm、內層）、總厚度為700μm的3種5層的中空成型容器（容量350ml）時，成型性和外觀極其良好。應予說明，成型時的模具溫度設為220℃，吹塑模具溫度設為25℃。

使用通過實施例12得到的具有opp/pmal-1/lldpe這一構成的多層結構體，製作真空絕熱體。具體而言，首先從上述多層結構體切出2片特定形狀。接著，以opp層成為內側的方式重疊2片上述多層結構體，將長方形的3邊進行熱封，從而形成袋。接著，從袋的開口部填充絕熱性的芯材，使用真空包裝機（frimarkgmbh公司製造的vac-star2500型），在溫度為20℃且內部壓力為10pa的狀態下將袋密封。如此操作，能夠毫無問題地製作真空絕熱體。應予說明，絕熱性的芯材使用了以120℃乾燥4小時的二氧化矽微粉。

使用通過實施例1得到的pmal-1來製作塗布膜。具體而言，使通過實施例1得到的0.5gpmal-1溶解於1-丙醇9.5g，製備塗布液。接著，在單面經電暈處理的厚度為12μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、即東麗株式會社製造的「ルミラー」（註冊商標）的「p60」（品種）的電暈處理面上，以乾燥後的厚度達到1.0μm的方式使用棒塗機塗布上述塗布液。通過使塗布後的膜以100℃乾燥5分鐘、接著以140℃乾燥10分鐘，從而在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上形成pmal-1的層。如此操作，能夠得到外觀良好且具有聚對苯二甲酸乙二醇酯/pmal-1的層這一構成的塗布膜（多層結構體）。

使用通過實施例15得到的多層結構體，製作太陽能電池模塊。具體而言，首先，用厚度為450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜夾持在10cm見方的強化玻璃上設置的非晶矽太陽能電池單元。接著，以上述多層結構體的聚對苯二甲酸乙二醇酯層成為外側的方式，在該膜上貼合上述多層結構體，從而製作太陽能電池模塊。貼合通過以150℃進行3分鐘的抽真空後，進行9分鐘的壓接來實施。由此操作而製作的太陽能電池模塊會良好地工作，在長時間內顯示出良好的電輸出特性。

將通過實施例1得到的pmal-1置於低溫粉碎機（使用液態氮），使其穿過20mesh的金屬網，得到殘留在100mesh金屬網上的粉體。將所得粉體投入至噴鍍設備，吹附至用溶劑進行了脫脂、清洗的150×250×2mm的鋼板，在大氣中自然冷卻。由此得到pmal-1的層的平均厚度為55μm的鋼板和pmal-1的層的平均厚度為400μm的鋼板。任意鋼板的pmal-1的層的光澤度、平滑性均良好。

將成為基材的紙（紙板）的兩面進行火焰處理後，通過擠出塗覆法，在紙的兩面上層疊厚度為50μm的低密度聚乙烯（ldpe），製作具有ldpe/紙/ldpe這一構成的3層結構體。將該3層結構體的單面的低密度聚乙烯層進行電暈處理後，通過擠出塗覆法在該電暈處理面上以15μm的厚度層疊實施例1中得到的pmal-1，從而製作4層構成的多層結構體。

以pmal-1的層成為內層的方式，由上述4層構成的多層結構體製作縱7cm、橫7cm、高19cm的具有三角牆型頂部的紙容器，投入橙汁並進行氮氣置換後，將上部進行熱封而密封。進行在20℃、100%rh的環境下儲藏10星期後的味覺變化的官能試驗，其結果，內容物的品質與儲藏前相比基本不變。

按照以實施例1中得到的pmal-1作為中間層，以均聚聚丙烯〔pp、グランドポリマー公司製造的「j103」、mi=3.0g/10分鐘（230℃、2160g載重）、維卡軟化點為155℃〕作為內外層，且以馬來酸酐改性聚丙烯〔三井石油化學工業株式會社製造的「アドマーqf500」、mi=5.3g/10分鐘（230℃、2160g載重）〕作為粘接劑（ad）層的構成，利用具備t型模具的共擠出機得到3種5層（pp/ad/pmal-1/ad/pp=厚度為400μm/20μm/20μm/20μm/400μm）且總厚度為860μm的熱成型用片。將所得片用熱成型機（淺野製作所制）以150℃的片溫度熱成型（使用壓空：5kg/cm2、塞柱：45φ×65mm、順式體形式（syntaxform）、塞柱溫度：150℃、模具溫度：70℃）至杯形狀（模具形狀為70φ×70mm、深拉比s=1.0）時，能夠得到外觀良好的熱成型容器。

將通過實施例1得到的pmal-1用安裝有螺杆直徑為20mm的雙螺杆擠出機的東洋精機株式會社製造的ラボプラストミル以210℃進行熔融擠出，從而製成粒料。使用所得粒料，置於3種5層共擠出裝置，製作多層片（離聚物樹脂層/粘接性樹脂層/pmal-1的層/粘接性樹脂層/離聚物樹脂層）。構成片的各層的厚度如下：兩個最外層的離聚物樹脂（三井デュポンポリケミカル公司製造的「ハイミラン1652」）層各為250μm、粘接性樹脂（三井石油化學株式會社製造的「アドマーnf500」）層各為30μm、pmal-1的層為90μm。將所得片置於縮放儀式雙軸拉伸機，以90℃在4×4倍的拉伸倍率下進行同時雙軸拉伸，得到各層的厚度構成為15/2/6/2/15μm且總厚度為40μm的收縮膜。

所得多層收縮膜也沒有不均、厚薄不勻，外觀、透明性也比較良好。此外，將上述多層收縮膜摺疊成2片，將2個方向（兩側）進行熱封而製作袋，投入加工肉後，在真空下將投入口進行熱封。其後，將該真空包裝袋在85℃的溫水中浸漬5秒鐘，使膜發生熱收縮。其結果，密合於該肉的膜沒有褶皺，內容物的異常變形也少，較為良好。

使用實施例1中得到的pmal-1，置於4種5層共擠出多層導管成型裝置，製作外徑為20mm的導管。導管的構成如下：由12聚醯胺（宇部興產株式會社製造的ubenylon30200）形成的厚度為450μm的最外層/厚度為50μm的粘接性樹脂層（三井石油化學株式會社製造的アドマーvf500）/厚度為100μm的6聚醯胺層（東麗株式會社製造的東レアミランcm1046）/厚度為150μm的pmal-1的層/由6聚醯胺（東麗株式會社製造的東レアミランcm1046）形成的厚度為250μm的最內層。

接著，將使用填充有金屬錫的填充塔去除溶解氧後的水在上述製作的導管中循環，在70℃的溫度下測定該水中的溶解氧濃度的增加速度。此處提及的增加速度μg/（l・hr）表示導管中的平均1l水的溶解氧的增加速度μg/hr。即，將包含導管的裝置整個體系中的水體積記作vcc，將上述導管內的水體積記作v』cc，將單位時間的裝置內循環水的氧濃度增加量記作bμg/（l・hr）時，上述溶解氧的增加速度aμg/（l・hr）表示通過a=b・（v/v』）計算的值。在外部氣氛下的相對溼度80%下測定該導管的溶解氧濃度的增加速度時，溶解氧的增加加速度為1μg/（l・hr），能夠得到良好的結果。

吹塑成型容器使用實施例1中得到的pmal-1和由該pmal-1製備的下述回收樹脂進行製作。

（1）回收樹脂的製備

將通過實施例1得到的pmal-14質量份、高密度聚乙烯（三井化學株式會社的「hz8200b」、190℃-2160g載重下的熔體流動速率（mfr）=0.01g/10分鐘）86質量份和粘接性樹脂（三井化學株式會社的「admergt-6a」、190℃-2160g下的熔體流動速率=0.94g/10分鐘）10質量份進行幹混後，使用雙螺杆擠出機（株式會社東洋精機製作所的「2d25w」、25mmφ、模具溫度為220℃、螺杆轉速為100rpm），在氮氣氣氛下進行擠出粒料化。此外，為了得到模型回收樹脂，將該擠出粒料進一步利用相同的擠出機和相同的條件進行擠出，實施粒料化，將相同作業共計實施4次（在擠出機中的共混共計為5次），得到回收樹脂。

（2）燃料罐（吹塑成型容器）的製作

使用上述pmal-1的乾燥粒料、上述高密度聚乙烯、上述粘接性樹脂和上述回收樹脂，利用鈴木鐵工所公司的吹塑成型機「tb-st-6p」，以210℃製作（內側）高密度聚乙烯/粘接性樹脂/pmal-1/粘接性樹脂/回收樹脂/pmal-1（外側）的具有4種6層這一構成的吹塑成型容器。在吹塑成型容器的製造中，以15℃的模具內溫度冷卻20秒鐘，成型為全部層平均厚度為1000μm（（內側）高密度聚乙烯/粘接性樹脂/pmal-1/粘接性樹脂/回收樹脂/pmal-1（外側）=（內側）340/50/40/50/400/120μm（外側））的3l罐。該罐的底面直徑為100mm、高度為400mm。針對所得吹塑成型容器評價外觀時，是條紋等少的良好容器。

將通過實施例1得到的pmal-180質量份與聚醯胺（宇部興產株式會社的「ny1018a」（尼龍6））20質量份進行幹混後，使用雙螺杆擠出機（株式會社東洋精機製作所、2d25w、25mmφ），在模具溫度為250℃、螺杆轉速為100rpm的擠出條件下，在氮氣氣氛下進行擠出粒料化。

接著，使用單軸擠出裝置（株式會社東洋精機製作所、d2020、d（mm）=20、l/d=20、壓縮比=2.0、螺杆：全螺線），由上述擠出粒料製作厚度為20μm的單層膜。擠出條件如下所示。

擠出溫度：250℃

螺杆轉速：40rpm

模頭寬度：30cm

牽引輥溫度：80℃

牽引輥速度：3.1m/分鐘。

將所得單層膜、市售的雙軸拉伸尼龍6膜（ユニチカ公司的「エンブレムon」、平均厚度為15μm）和市售的未拉伸聚丙烯膜（三井化學東セロ公司的「トーセロcp」、平均厚度為60μm）分別切割成a4尺寸，在單層膜的兩面上塗布乾式層壓用粘接劑，以外層成為尼龍6膜、內層成為未拉伸聚丙烯膜的方式實施乾式層壓，以80℃使其乾燥3分鐘，得到包含3層的透明層壓膜。作為上述乾式層壓用粘接劑，使用了以三井化學株式會社的「タケラックa-385」作為主劑、以三井化學株式會社的「タケネートa-50」作為固化劑、且使用乙酸乙酯作為稀釋液而得到的粘接劑。該粘接劑的塗布量設為4.0g/m2。層壓後，以40℃實施3天的老化。

使用上述得到的層壓膜，製作將內部尺寸為12×12cm的四方密封得到的軟包袋。內容物設為水。使用蒸煮裝置（株式會社日阪製作所的高溫高壓調理殺菌試驗機「rcs-40rtgn」），以120℃對其實施20分鐘的蒸煮處理。在蒸煮處理後，拭去表面水，在20℃、65%rh的高溫高溼的房間內放置1天後，作為耐蒸煮性的評價而評價外觀特性時，沒有明顯的變化，判斷為良好。

附圖標記說明

10立式制袋填充密封袋、11多層結構體、11a端部、11b主體部、11c周邊部、20扁平軟包袋、30真空絕熱體、31芯材、40電子設備、41電子設備主體、42密封材料、43保護片（多層結構體）。