芳香族乙烯基‑共軛二烯共聚物及其氫化物的製造方法與流程

2023-08-11 01:41:16 2

本發明涉及從包含選自芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物、該共聚物的氫化物和它們的混合物中的至少1種共聚物的共聚物溶液中分離溶劑而製造共聚物的方法。

背景技術：

共軛二烯與芳香族乙烯基化合物的共聚物之中，由以共軛二烯單元作為主體的共軛二烯嵌段和以芳香族乙烯基化合物單元作為主體的芳香族乙烯基化合物嵌段形成的嵌段共聚物不經硫化就會表現出與現有的硫化橡膠為同等的強度和彈性特性，因此，單獨或者以其與其它熱塑性樹脂、軟化劑的組合物的形式，廣泛應用於汽車構件、家電構件、電線覆蓋、醫療構件、鞋、百貨等領域。此外，還已知：通過將源自共軛二烯的不飽和雙鍵進行氫化，能夠提高共聚物的耐熱性、耐氧化性、耐候性、耐溴氧性等。

這些共聚物以團塊形狀（多孔性的微粒聚集物）、粒料形狀、粉末狀等各種形狀進行市售。尤其是，團塊形狀的共聚物由於比表面積高而具有下述特徵：對油等軟化劑的吸收良好、製造組合物時容易混煉。

然而，由共軛二烯和芳香族乙烯基化合物形成的共聚物可通過在例如不活性氣體和對於聚合引發劑為惰性的烴溶劑的存在下以有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑的液相陰離子聚合法進行製造。此外，共聚物的氫化可在氫氣、氫化催化劑、以及對於氫化反應為惰性的溶劑存在下實施。

這樣操作而製造的共聚物、氫化共聚物和它們的混合物在均勻溶解於或懸浮於反應所用的溶劑中的狀態下獲得，因此需要從這些共聚物溶液中去除溶劑來獲得共聚物。截止至今，為了以較少的能量從共聚物溶液中去除溶劑、提高所得共聚物的吸油率等，研究了各種溶劑分離方法。

作為從共聚物溶液中去除溶劑而得到團塊形狀的共聚物的代表性方法，有專利文獻1~3等中公開的汽提法。具體而言，是如下方法：將在噴嘴內部使共聚物溶液與蒸汽接觸而得到的混合液、或者在噴嘴內部將共聚物溶液與水性溶劑混合而得到的懸浮液供給至內含熱水的脫溶劑槽中，將溶劑與水蒸氣一同餾去而得到團塊的水性漿料，接著將水性漿料通入絲網而得到含水團塊，利用輥、班伯裡式脫水機、螺杆擠出式擠擰脫水機等機械壓榨方式實施脫水後，利用螺杆擠出型乾燥機、捏合型乾燥機、蒸發器式乾燥機等機械壓榨方式或熱風乾燥機等非壓榨方式實施乾燥，從而製造團塊的方法。這些團塊根據期望通過與其它的有機化合物或無機化合物混合，並利用擠出機進行處理，也能夠製成粒料。

作為從共聚物溶液中去除溶劑而得到粒料形狀的共聚物的代表性方法，有專利文獻4~10等中公開的將高濃縮液投入至多級排氣擠出機的粒料製造用直脫法。具體而言，是如下方法：將在加壓下加熱至200~300℃的非共聚物溶液進行閃蒸濃縮，將由此得到的高濃縮液根據期望與水混合後，投入至多級排氣擠出機等具有內部可動性混合部的混合裝置中，進行溶劑的去除並且獲得粒料的方法。

作為從共聚物溶液中去除溶劑而得到粉末形狀的共聚物的代表性方法，有專利文獻11等中公開的粉末製造用直脫法。專利文獻11中公開了如下方法：將共聚物溶液與水等加熱流體用靜態混合器進行混合，將所得產物加熱至60~250℃後，從噴嘴進行噴霧而得到粉末狀的共聚物，接著使用擠出機來去除加熱流體成分的方法。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平2-189304號公報

專利文獻2：日本特公平7-13091號公報

專利文獻3：日本特許第4625148號公報

專利文獻4：日本特開2010-155966號公報

專利文獻5：日本特表2012-508800號公報

專利文獻6：日本特表2013-522435號公報

專利文獻7：日本特開平4-175304號公報

專利文獻8：日本特開2000-351808號公報

專利文獻9：日本特開2008-231371號公報

專利文獻10：日本特開2009-126947號公報

專利文獻11：美國專利5283021號公報。

技術實現要素：

發明要解決的問題

前述汽提法中，嘗試了通過改良用於使共聚物溶液與蒸汽接觸的噴嘴、改良脫溶劑槽的攪拌葉片和蒸汽的供給、將漿料中的團塊用破碎泵進行粉碎的方法等來以較少的能耗量製造吸油率高的團塊，但需要壓榨脫水機等機器和用於去除水的能量，因此存在經濟性低的問題。

前述粒料製造用直脫法中，為了規避排氣上升（vent-up）等問題而需要將高濃縮液中的固體成分濃度提高至50質量%以上。通常，為了製造高濃縮液而使用閃蒸濃縮等，但閃蒸濃縮槽存在下述問題：因高濃縮液的高粘度而難以清洗、步驟通過性低；為了充分清洗而需要在閃蒸濃縮槽中設置攪拌葉片等、經濟性低；為了使用擠出機而使溶劑揮發，需要充分的剪切和較長的滯留時間，因此容易發生共聚物的熱劣化、由三維交聯導致的凝膠化，製品價值降低；等等。

前述粉末製造用直脫法中存在下述問題：使用水等加熱流體時，需要用於去除加熱流體的乾燥步驟、經濟性低；通過乾燥步驟而容易發生共聚物的熱劣化、由三維交聯導致的凝膠化，製品價值降低；等等。

進而，本發明人經研究的結果，市售的團塊形狀的共聚物的吸油率低於10，無法令人滿足。

因而，本發明的課題在於，無需脫水・乾燥步驟，簡便且以較少的能耗量從包含共聚物的共聚物溶液中分離溶劑，從而製造吸油率高的共聚物。

用於解決問題的方法

本發明人等進行了深入研究，結果發現：通過使用常壓（1atm）下的沸點為30~100℃的特定溶劑，將已加熱的共聚物溶液以特定的線速度噴出，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。

即，本發明涉及下述技術方案：

[1]共聚物（p）的製造方法，其是分離共聚物（p）溶液中包含的溶劑而得到共聚物（p）的共聚物（p）製造方法，

前述共聚物（p）包含1種以上的共軛二烯與1種以上的芳香族乙烯基化合物，且是選自重均分子量為10,000~1,000,000的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物、該共聚物的氫化物和它們的混合物中的至少1種共聚物，

前述溶劑是沸點為30~100℃的飽和脂肪族烴溶劑或飽和脂環式烴溶劑，所述共聚物（p）的製造方法包括下述步驟a~c：

・步驟a：將共聚物（p）溶液的固體成分濃度（ts）調配成以質量%計為5≤ts≤60的範圍的步驟

・步驟b：將通過步驟a得到的共聚物（p）溶液以溫度t（℃）達到225-1.9×ts≤t≤310-1.9×ts的範圍的方式進行加熱的步驟

・步驟c：將通過步驟b加熱了的共聚物（p）溶液從選自轉輪霧化器、雙流體噴嘴霧化器和壓力噴嘴霧化器中的任意噴嘴以1~100m/秒的線速度噴出，在0~200℃的不活性氣體氣流下分離溶劑的步驟；

[2]根據[1]的共聚物（p）的製造方法，其中，前述共聚物（p）為選自嵌段共聚物、該嵌段共聚物的氫化物和它們的混合物中的至少1種共聚物，所述嵌段共聚物包含包含1種以上共軛二烯單元的聚合物嵌段（b）和包含1種以上芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段（a）；

[3]根據[1]或[2]的共聚物（p）的製造方法，其特徵在於，前述共聚物（p）通過使用了有機鹼金屬化合物的液相陰離子聚合來製造；

[4]根據[1]~[3]中任一者的共聚物（p）的製造方法，其中，構成前述共聚物（p）的嵌段共聚物的分子量分布為1.0~2.5的範圍；

[5]根據[1]~[4]中任一者的共聚物（p）的製造方法，其中，前述溶劑為選自異戊烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、異庚烷和庚烷中的至少1種；

[6]根據[1]~[5]中任一者的共聚物（p）的製造方法，其中，前述步驟b中的溫度t（℃）為200~275℃的範圍；

[7]根據[1]~[6]中任一者的共聚物（p）的製造方法，其中，前述步驟a中的共聚物（p）溶液的固體成分濃度（ts）以質量%計為10≤ts≤35；

[8]根據[1]~[7]中任一者的共聚物（p）的製造方法，其中，前述步驟c中的線速度為5~50m/秒；

[9]根據[1]~[8]中任一者的共聚物（p）的製造方法，其中，前述步驟c中的不活性氣體的溫度為10~120℃；

[10]根據[1]~[9]中任一者的共聚物（p）的製造方法，其中，前述步驟c中的不活性氣體的用量相對於共聚物（p）溶液1kg為0.01~5.0nl；

[11]根據[1]~[10]中任一者的共聚物（p）的製造方法，其中，經由前述步驟c而得到的共聚物（p）為纖維狀共聚物；

[12]根據[1]~[11]中任一者的共聚物（p）的製造方法，其中，經由前述步驟c而得到的共聚物（p）的殘留溶劑量為2質量%以下；

[13]根據[1]~[12]中任一者的共聚物（p）的製造方法，其中，經由前述步驟c而得到的共聚物（p）的體積密度為0.02~0.20g/l，吸油率為10~50。

發明的效果

根據本發明的製造方法，無需脫水・乾燥步驟，能夠簡便且以較少的能耗量從共聚物溶液中去除溶劑，能夠在工業上有利地製造吸油率高的共聚物。

附圖說明

圖1是例示出本發明所使用的、從共聚物溶液中分離溶劑的裝置的示意圖。

圖2是例示出本發明所使用的壓力噴嘴霧化器的結構的示意圖。

圖3是例示出本發明所使用的壓力噴嘴霧化器的盤（disc）和主體（body）的示意圖。

圖4是本發明的實施例1中使用的共聚物製造裝置的示意圖。

圖5是本發明的實施例1中使用的壓力噴嘴霧化器的示意圖。

具體實施方式

通過本發明的製造方法得到的共聚物（p）由1種以上的共軛二烯和1種以上的芳香族乙烯基化合物形成，是選自重均分子量為10,000~1,000,000的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物、將該共聚物進行氫化而得到的氫化物、以及它們的混合物中的至少1種。

（芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物）

作為芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物的結構單元的共軛二烯的結構沒有特別限定，優選使用可通過陰離子聚合進行聚合的共軛二烯。例如，作為碳原子數為4~15的共軛二烯，可列舉出丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、1,3,7-辛三烯、香葉烯（7-甲基-3-亞甲基辛-1,6-二烯）、法呢烯（3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯）等。這些共軛二烯可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

其中，作為工業上容易獲取的碳原子數為4~8的共軛二烯，可列舉出丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、1,3,7-辛三烯等。這些共軛二烯可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

尤其是，使用丁二烯、異戊二烯、或者丁二烯與異戊二烯的混合物時，可通過鍵合方式的變化等而簡便地改變聚合物的力學物性，因此更優選使用它們。

作為芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物的結構單元的芳香族乙烯基化合物的結構沒有特別限定，優選使用可通過陰離子聚合進行聚合的芳香族乙烯基化合物。例如，作為碳原子數為8~15的芳香族乙烯基化合物，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（4-苯基正丁基）苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、n,n-二甲基對氨基乙基苯乙烯、n,n-二乙基對氨基乙基苯乙烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、2,4-二乙烯基聯苯、1,3-二乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基苯、3,5,4』-三乙烯基聯苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等。這些芳香族乙烯基化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

其中，作為工業上容易獲取的碳原子數為8~9的芳香族乙烯基化合物，優選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。這些芳香族乙烯基化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

尤其是，使用苯乙烯時，可通過其與共軛二烯的鍵合重複順序而簡便地改變聚合物的力學物性，故而更優選。

對於構成芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物的1種以上的共軛二烯與1種以上的芳香族乙烯基化合物的鍵合方式而言，其鍵合方式沒有特別限定，可以為無規共聚物、嵌段共聚物、具有錐形結構的嵌段共聚物、星形共聚物等中的任一者。進而，共軛二烯的鍵合方式（在丁二烯的情況下為1,2-鍵合單元和1,4-鍵合單元；在異戊二烯的情況下為1,2-鍵合單元、3,4-鍵合單元、1,4-鍵合單元）也沒有特別限定。

其中，從不經硫化就可在常溫下表現出與現有的硫化橡膠為同等的強度和彈性特性這一觀點出發，優選為嵌段共聚物，更優選為由包含1種以上共軛二烯單元的聚合物嵌段（b）和包含1種以上芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段（a）形成的嵌段共聚物。作為嵌段共聚物的鍵合方式，優選為（a）-（b）所示的二嵌段共聚物、（a）-（b）-（a）所示的三嵌段共聚物、（a）-（b）-（a）-（b）所示的四嵌段共聚物等（式中，（a）表示前述聚合物嵌段（a），（b）表示前述聚合物嵌段（b））。

應予說明，包含1種以上共軛二烯單元的聚合物嵌段（b）優選含有50質量%以上的基於共軛二烯的結構單元、更優選含有70質量%以上、進一步優選為90質量%以上。包含1種以上芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段（a）優選含有50質量%以上的基於芳香族乙烯基化合物的結構單元、更優選含有70質量%以上、進一步優選為90質量%以上。即，前述聚合物嵌段（b）中可以含有基於共軛二烯之外的其它單體的結構單元，前述聚合物嵌段（a）中可以含有基於芳香族乙烯基化合物之外的其它單體的結構單元，各聚合物嵌段內的結構單元的鍵合方式沒有特別限定。

芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物中的1種以上的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含量優選為5~90質量%、更優選為5~60質量%、進一步優選為10~45質量%。此外，前述共聚物中的1種以上的源自共軛二烯的結構單元的含量優選為10~95質量%、更優選為40~95質量%、進一步優選為55~90質量%。源自芳香族乙烯基化合物的結構單元或源自共軛二烯的結構單元的含量在上述範圍內時，通過本發明的製造方法能夠以高容積效率來製造殘留溶劑量少的共聚物。

此外，前述共聚物為由前述聚合物嵌段（a）和前述聚合物嵌段（b）形成的嵌段共聚物時，該嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段（a）的含量優選為5~90質量%、更優選為5~60質量%、進一步優選為10~45質量%。該嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段（b）的含量優選為10~95質量%、更優選為40~95質量%、進一步優選為55~90質量%。

前述共聚物的重均分子量（mw）為10,000~1,000,000、更優選為25,000~750,000、進一步優選為30,000~500,000、特別優選為40,000~350,000。若mw在上述範圍內，則通過本發明的製造方法，能夠以高容積效率來製造殘留溶劑量少的共聚物。此外，前述共聚物為具有前述聚合物嵌段（a）和聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物時，前述聚合物嵌段（a）的mw優選為2,500~400,000、更優選為2,500~200,000、進一步優選為3,000~100,000。前述聚合物嵌段（b）的mw優選為10,000~600,000、更優選為20,000~450,000、進一步優選為30,000~250,000。

前述共聚物的分子量分布（mw/mn）通常為1.0~5.0的範圍、優選為1.0~2.5的範圍、更優選為1.0~1.5的範圍、進一步優選為1.0~1.25的範圍。若分子量分布在上述範圍內，則所得共聚物不易受到滯後的影響，因此即使長期使用時也能夠維持強度和彈性特性。

（芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物的製造方法）

芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物可通過在不活性氣體和對於聚合引發劑為惰性的溶劑的存在下以有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑的液相陰離子聚合法進行製造。

芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物可通過在聚合引發劑的存在下依次添加共軛二烯或芳香族乙烯基化合物而控制為嵌段結構，也可通過添加由共軛二烯和芳香族乙烯基化合物形成的混合物而控制為無規結構，還可通過控制共軛二烯和芳香族乙烯基化合物各自的添加速度而控制為錐形結構，亦可通過對於生長末端陰離子使用多價的有機基團進行偶聯而控制為星型等分枝結構。此外，在共軛二烯的聚合時，在共存有路易斯鹼的情況下，能夠控制鍵合方式（例如，在丁二烯的情況下為1,2-鍵合單元和1,4-鍵合單元；在異戊二烯的情況下為1,2-鍵合單元、3,4-鍵合單元、1,4-鍵合單元））。陰離子聚合可通過任選具有末端改性劑功能的阻聚劑來終止。即，本發明可以使用這些結構經控制而得到的共聚物。

作為前述不活性氣體，可列舉出例如氮氣、氬氣、氦氣。其中，氮氣容易獲取且價格低廉，因此在經濟上是優選的。

作為前述有機鹼金屬化合物，可列舉出例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、異丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、丁二烯基鋰、環己基鋰、苯基鋰、苄基鋰、對甲苯甲醯基鋰、苯乙烯基鋰、三甲基甲矽烷基鋰、1,4-二鋰丁烷、1,5-二鋰戊烷、1,6-二鋰己烷、1,10-二鋰癸烷、1,1-二鋰二苯撐、二鋰聚丁二烯、二鋰聚異戊二烯、1,4-二鋰苯、1,2-二鋰-1,2-二苯基乙烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三鋰-2,4,6-三乙基苯等有機鋰化合物；甲基鈉、乙基鈉、正丙基鈉、異丙基鈉、正丁基鈉、仲丁基鈉、叔丁基鈉、異丁基鈉、苯基鈉、鈉萘、環戊二烯基鈉等有機鈉化合物；等等。這些有機鹼金屬化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

其中，優選為工業上容易獲取的丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰。它們可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為為了製造前述共聚物而使用的溶劑，優選為會使聚合引發劑失活的水、醇等羥基化合物、去除了酮等的烴，可列舉出例如丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等飽和脂肪族烴；苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等芳香族烴。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

其中，優選使用在後述本發明的製造方法中適合於從共聚物溶液中分離溶劑的溶劑，優選將沸點為30~100℃的飽和脂肪族烴或飽和脂環式烴用作溶劑。應予說明，本說明書中的「沸點」是指常壓（1atm）下的沸點。作為常壓（1atm）下的沸點為100℃以下的溶劑，可列舉出例如異戊烷（27.9℃）、戊烷（36.1℃）、環戊烷（49.3℃）、己烷（68.7℃）、環己烷（80.7℃）、異庚烷（90℃）、庚烷（98.4℃）等飽和脂肪族烴。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上，優選的是，相對於聚合用溶劑的總重量，以選自沸點為30~100℃的飽和脂肪族烴或飽和脂環式烴中的任1種作為主成分並含有80質量%以上。

其中，作為前述溶劑，更優選為選自環戊烷、己烷和環己烷中的至少1種。使用這些溶劑時，溶劑沸點達到50~100℃的範圍，從實現工業上有利的聚合速度和降低為了從共聚物中分離溶劑所需的熱量這兩者能夠兼顧的觀點出發是優選的。

作為前述路易斯鹼，可列舉出例如二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二異丙氧基乙烷等醚類；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等二醇醚類；三甲基胺、三乙基胺、n,n,n』,n』-四甲基乙二胺、n,n,n』,n』-四乙基乙二胺、n-甲基嗎啉等胺類等。這些路易斯鹼可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。這些之中，從路易斯鹼的回收容易性的觀點出發適合使用四氫呋喃，從能夠降低用量的觀點出發適合使用n,n,n』,n』-四甲基乙二胺。

作為任選具有末端改性劑功能的阻聚劑，可列舉出例如氫；水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、庚醇、環己醇、苯酚、苄醇、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、鄰苯二酚等醇；甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、丁基氯、丁基溴、丁基碘、苄基氯、苄基溴、苄基碘、三甲基甲矽烷基氟、三甲基甲矽烷基氯、三甲基甲矽烷基溴、三甲基甲矽烷基碘、三乙基甲矽烷基氟、三乙基甲矽烷基氯、三乙基甲矽烷基溴、三乙基甲矽烷基碘、三丁基甲矽烷基氟、三丁基甲矽烷基氯、三丁基甲矽烷基溴、三丁基甲矽烷基碘、三苯基甲矽烷基氟、三苯基甲矽烷基氯、三苯基甲矽烷基溴、三苯基甲矽烷基碘等滷化合物；2-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、2-己酮、2-戊酮、環己酮、3-戊酮、苯乙酮、2-丁酮、丙酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物；等等。

（氫化物）

在後述本發明的製造方法中，也可以使用通過氫化反應將前述共聚物進行氫化而得到的氫化物。氫化物例如可通過使氫分子在氫化催化劑的存在下作用於經阻聚而得到的前述共聚物溶液來製造，通過該氫化反應，能夠將源自共軛二烯的不飽和鍵或源自芳香族乙烯基化合物的芳香環在期望範圍內進行氫化。

作為氫化催化劑，可列舉出例如釕化合物、銠化合物等。作為釕化合物，可列舉出例如rucl3、rubr3等滷化物；ru（oac）3、ru（ococ5h11）3等有機酸鹽（其中，ac表示乙醯基）；ru（acac）3等乙醯丙酮絡合物（其中，acac表示乙醯丙酮基）；rucl2（pph3）3、rucl2（co）2（pph3）2、ruclcp（pph3）2、ruclh（pph3）3、ruh2（pph3）4、ruclh（co）（pph3）3、ruh2（co）（pph3）2等三苯基膦絡合物（其中，cp表示環戊二烯基）等。作為銠化合物，可列舉出例如rhcl3、rhi3等滷化物；[rhcl（co）]2、rh4（co）12、rh6（co）16等羰基絡合物；rh（oac）3、[rh（oac）2]2等有機酸鹽（其中，ac表示乙醯基）；rh（acac）3、rh（acac）（co）2等乙醯丙酮絡合物（其中，acac表示乙醯丙酮基）；rh（acac）（cod）、[rh（oac）（cod）]2、[rhcl（cod）]2等環辛二烯絡合物（其中，cod表示環辛二烯基）；rhcl（co）（pph3）2、rhbr（co）（pph3）2、rhh（co）（pph3）3、rhcl（pph3）3等三苯基膦絡合物等。

此外，作為氫化催化劑也可以使用鈦化合物。作為鈦化合物，可列舉出例如作為tebbe絡合物的雙（乙基環戊二烯基）二氯化鈦；將cpticl3、cp2ticl2、cptibr3、cp2tibr2、cp2tif2等滷化物用還原劑進行活化而得到的化合物等（其中，cp表示環戊二烯基）。作為還原劑，可列舉出氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物；甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、異丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、丁二烯基鋰、環己基鋰、苯基鋰、苄基鋰、對甲苯甲醯基鋰、甲基鈉、乙基鈉、正丙基鈉、異丙基鈉、正丁基鈉、仲丁基鈉、叔丁基鈉、異丁基鈉、苯基鈉等有機鹼金屬化合物；三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二丙基鋁、一氯二丁基鋁、一氯二異丁基鋁等有機鋁化合物；二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二苯基鎂、二苄基鎂等有機鎂化合物；甲基二氯矽烷、乙基二氯矽烷、丙基二氯矽烷、丁基二氯矽烷、苯基二氯矽烷、二甲基氯矽烷、二乙基氯矽烷、二丙基氯矽烷、二丁基氯矽烷、二戊基氯矽烷、二己基氯矽烷、三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三苯基矽烷、甲基矽烷、乙基矽烷、丙基矽烷、丁基矽烷、苯基矽烷、甲基二乙醯氧基矽烷、聚甲基氫矽氧烷、聚乙基氫矽氧烷、聚丙基氫矽氧烷、聚丁基氫矽氧烷等甲矽烷基氫化化合物等。

進而，作為氫化催化劑，也可以使用將任選包含水的鎳化合物或任選包含水的鈷化合物用有機鋁化合物進行活化而得到的催化劑。作為鎳化合物，可列舉出甲酸鎳、乙酸鎳、丙酸鎳、2-乙基己酸鎳、乙醯丙酮鎳絡合物等，作為鈷化合物，可列舉出甲酸鈷、乙酸鈷、丙酸鈷、2-乙基己酸鈷、乙醯丙酮鈷絡合物等，作為有機鋁化合物，可列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁等。

（共聚物（p）的製造方法）

本發明的製造方法是從共聚物（p）溶液中分離溶劑而得到共聚物（p）的方法，所述共聚物（p）溶液包含選自通過前述方法得到的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物、該共聚物的氫化物和它們的混合物中的至少1種共聚物（p），前述溶劑是沸點為30~100℃的飽和脂肪族烴溶劑或飽和脂環式烴溶劑，所述共聚物（p）的製造方法包括下述步驟a~c。

・步驟a：將共聚物（p）溶液的固體成分濃度（ts）調配成以質量%計為5≤ts≤60的範圍的步驟；

・步驟b：將通過步驟a得到的共聚物（p）溶液以溫度t（℃）達到225-1.9×ts≤t≤310-1.9×ts的範圍的方式進行加熱的步驟；

・步驟c：將通過步驟b加熱了的共聚物（p）溶液從選自轉輪霧化器、雙流體噴嘴霧化器和壓力噴嘴霧化器中的任意噴嘴以1~100m/秒的線速度噴出，在0~200℃的不活性氣體氣流下分離溶劑的步驟。

共聚物（p）溶液如上所述可以製造芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物，並直接使用所得共聚物溶液，也可以根據期望進行濃縮或稀釋來使用。此外，例如還可以使用將通過凝聚等方法從芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物溶液中暫時分離掉製造所使用的溶劑而製成固體狀態後，再溶解至適於分離的溶劑而得到的產物。

共聚物（p）為芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物的氫化物或前述共聚物與氫化物的混合物時，如上所述，可以在溶劑的存在下製造氫化物，並直接使用包含所得氫化物或混合物的溶液，也可以根據期望進行濃縮或稀釋來使用。此外，還可以根據需要使用酸性水溶液或鹼性水溶液對包含氫化物的溶液實施提取操作，去除催化劑成分後，再使用所得溶液。此外，例如還可以利用凝聚等方法暫時分離掉製造所使用的溶劑而製成固體狀態後，再溶解至適於分離的溶劑後再行使用。

將2種以上的前述共聚物混合使用時、將2種以上的前述氫化物混合使用時、以及將1種以上的前述共聚物與1種以上的前述氫化物混合使用時，可以將包含它們的溶液彼此混合，也可以將溶液與固體進行混合，還可以將固體彼此混合併再溶解至適於分離溶劑的溶劑並使用。

（溶劑）

作為本發明的製造方法中使用的溶劑，是常壓（1atm）下的沸點為30~100℃的飽和脂肪族烴或飽和脂環式烴溶劑。作為優選的溶劑，可列舉出例如異戊烷（27.9℃）、戊烷（36.1℃）、環戊烷（49.3℃）、己烷（68.7℃）、環己烷（80.7℃）、異庚烷（90℃）、庚烷（98.4℃）等（應予說明，括號中的數值是1atm下的沸點）。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

其中，作為前述溶劑，更優選為選自環戊烷、己烷和環己烷中的至少1種。使用這些溶劑時，溶劑沸點達到50~100℃的範圍，能夠進一步降低用於從共聚物（p）溶液中分離溶劑所需的熱能量。此外，使用混合溶劑時，優選為含有80質量%以上的選自環戊烷、己烷和環己烷中的至少1種的混合溶劑。作為溶劑，特別優選為環己烷。

這些溶劑中，在不損害本發明效果的範圍內，可以包含在共聚物（p）的聚合反應中使用的路易斯鹼、任選具有末端改性劑功能的阻聚劑、以及氫化反應中使用的氫化催化劑。作為溶劑中任選包含的路易斯鹼、阻聚劑和氫化催化劑，可列舉出與前述芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物的製造方法中例示出的物質相同的物質。此外，前述溶劑中，在不損害本發明效果的範圍內，可以包含在共聚物（p）的聚合反應和氫化反應中使用的、沸點為30~100℃的飽和脂肪族烴或飽和脂環式烴溶劑之外的溶劑。作為該其它溶劑，可列舉出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丁酮、丙酮等酮；等等。從提高溶劑分離效率的觀點出發，它們相對於沸點為30~100℃的前述溶劑優選為5質量%以下。

（步驟a）

本發明包括將共聚物（p）溶液的固體成分濃度（ts）調配成以質量%計為5≤ts≤60的範圍的步驟（步驟a）。若ts在上述範圍內，則能夠從共聚物（p）溶液中簡便地分離溶劑。更優選為10≤ts≤35（質量%）的範圍、進一步優選為10≤ts≤25（質量%）的範圍。若ts為35質量%以下，則能夠不濃縮共聚物（p）溶液地使用，不需要清洗濃縮液中間儲藏槽等，從這一點出發在經濟上是優選的。

本發明中使用的共聚物（p）溶液中，作為聚合物成分可以僅含有共聚物（p），在不損害本發明效果的範圍內，也可以含有除了共聚物（p）之外的其它聚合物。作為其它聚合物，可列舉出例如聚二烯（聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚（2-乙基丁二烯）、聚（2-丁基丁二烯）等）、環烯烴的開環易位聚合物（聚亞辛烯、聚亞戊烯、聚降冰片烯等）、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯與苯乙烯的共聚物、丙烯腈與苯乙烯的共聚物、丙烯腈與丁二烯與苯乙烯的共聚物、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚縮醛、聚苯醚、聚氨酯、環氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯醚碸、聚芳酯醚酮、聚醯胺-醯亞胺、聚醚-醯亞胺、或者它們的混合物等。這些其它聚合物的含量只要是共聚物（p）與其它聚合物的總固體成分濃度（ts）在上述範圍內即可，優選為共聚物（p）含量的50質量%以下、更優選為30質量%以下、進一步優選為10質量%以下。

（從共聚物（p）溶液中分離溶劑的裝置全貌）

本發明的製造方法中，溶劑自共聚物（p）溶液中的分離可以使用例如圖1那樣的裝置來實施。即，儲藏槽1a設置有攪拌機2a、夾套3a、不活性氣體供給口4a，內含的共聚物（p）溶液5a可以在不活性氣體存在下、在溶劑不揮發的加壓條件下進行攪拌，並使用夾套進行加熱。將共聚物（p）溶液用不活性氣體進行加壓，從而供給至泵6a。接著，將共聚物（p）溶液用加熱器7a加熱至期望溫度為止，然後從噴嘴8a噴出。應予說明，自泵起至噴嘴區之間的共聚物（p）溶液的壓力可通過自泵噴出所帶來的壓力上升和自噴嘴噴出所帶來的壓力降低之間的均衡來進行控制。噴嘴8a連接於取出槽9a，在不活性氣體氣流下從噴嘴8a噴出被加熱至期望溫度為止的共聚物（p）溶液。所噴出的共聚物（p）溶液因高溫和特定的線速度而使溶劑立即氣化，從而與共聚物（p）分離。在取出槽9a中，從不活性氣體供給口10a連續地供給0~200℃的不活性氣體，從共聚物（p）溶液中分離出的溶劑與不活性氣體一同由排氣口11a去除至體系外。從溶劑中分離的共聚物（p）12a堆積至取出槽9a的下部，可連續地從運送口13a取出至體系外。

儲藏槽1a只要能夠在不活性氣體氣氛下保存共聚物（p）溶液、且具有將共聚物（p）溶液供給至泵為止的功能，則其結果沒有特別限定，優選具有攪拌機、夾套、用於向泵中穩定供給的不活性氣體供給口。

在儲藏槽1a中，如上所述，將共聚物（p）溶液的固體成分濃度（ts）調配至適當的範圍。此外，也可以在儲藏槽中製造共聚物（p），並直接使用所得溶液。

攪拌機2a上連接的攪拌葉片沒有特別限定，可列舉出例如maxblend葉片、fullzone葉片、槳式葉片、螺旋葉片、渦輪葉片、風扇渦輪葉片、法德爾葉片（pfaudlerwing）、brumargin葉片等，也可以將它們中的任一者組合兩個以上。尤其是，共聚物（p）溶液的粘度高時，從向泵6a中供給溫度和粘度穩定的共聚物（p）溶液這一點出發，優選使用maxblend葉片、fullzone葉片。攪拌方法可以為上部攪拌，也可以為下部攪拌，從簡便地進行裝置的清洗操作、保養點檢的觀點出發，優選為上部攪拌葉片。

夾套3a的結構沒有特別限定，可列舉出例如全夾套式、附帶吹出噴嘴的夾套、附帶螺旋擋板的夾套、半截線圈式夾套、兩段式夾套、淺凹（dimple）式夾套、內部夾套等，也可以將它們中的任一者組合兩個以上。尤其是，從裝置的清洗操作、保養點檢、裝置費用的觀點出發，優選使用全夾套。熱媒沒有限定，可列舉出例如加熱油、溫水、蒸汽等，這些之中，從溫度控制的容易性、獲取容易性、價格方面出發，優選使用蒸汽。

不活性氣體沒有特別限定，可列舉出例如氮氣、氬氣、氦氣等，其中，由於容易獲取容易且價格低廉，因此優選為氮氣。對共聚物（p）溶液進行加壓的不活性氣體的壓力降低溶劑的飽和蒸氣壓時，有時因共聚物（p）附著於儲藏槽內壁而產生長期滯留物並混入至產物中。另一方面，不活性氣體的壓力過高時，儲藏槽的耐壓提高而導致機器費用增加。因此，用不活性氣體進行了加壓的狀態下的儲藏槽內部的總壓力優選為0.1~5.0mpag的範圍、更優選為0.5~3.0mpag的範圍。應予說明，本說明書中，作為壓力表述的「mpag」表示表壓。

作為泵6a，只要是能夠將自泵起至噴嘴區之間的共聚物（p）溶液以超過溶劑飽和蒸氣壓的噴出壓力進行送液的泵，則其種類沒有特別限定，可列舉出活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、齒輪泵、葉輪泵、螺旋泵等。從輸送高粘度溶液的觀點來看，優選為柱塞泵和齒輪泵，從將所得共聚物（p）的形狀進行均質化的觀點出發，更優選使用能夠從噴嘴以恆定的溫度無脈動電流地噴出共聚物（p）溶液的柱塞泵。

（步驟b）

本發明包括：將通過前述步驟a得到的共聚物（p）溶液以溫度t（℃）達到225-1.9×ts≤t≤310-1.9×ts的範圍的方式進行加熱的步驟（步驟b）。通過將步驟b中被加熱的共聚物（p）溶液在後述步驟c中從噴嘴以1~100m/秒的線速度進行噴出，能夠使溶劑發生氣化分離，從而獲得共聚物（p）。

作為溫度t，一定需要僅能夠使溶劑氣化的熱量，因此優選為130℃以上。此外，為了防止共聚物（p）的熱分解而優選為300℃以下。即，優選以溫度t（℃）達到130≤225-1.9×ts≤t≤310-1.9×ts≤300的範圍的方式進行加熱。

若固體成分濃度（ts）變高，則要進行氣化的溶劑量減少，因此氣化所需的熱量降低。從上述觀點出發，ts為10≤ts≤35時，溫度t更優選為170~275℃的範圍，ts為10≤ts≤25時，溫度t更優選為200~275℃的範圍。

共聚物（p）溶液的加熱方法沒有特別限定。例如，可以用儲藏槽1a進行加熱，也可以用加熱器7a進行加熱，優選在溶劑不揮發的壓力下進行加熱。使用儲藏槽1a進行加熱時，因在高溫下長期儲藏共聚物（p）溶液而導致共聚物（p）有時發生熱劣化和變色。因此，從抑制共聚物（p）的熱劣化和變色的觀點出發，優選使用加熱器7a進行加熱。加熱時間優選為30分鐘以內、更優選為10分鐘以內。

作為加熱器7a，可列舉出燃燒式加熱器、電氣式加熱器、熱交換式加熱器等，此外，也可以將它們組合使用兩種以上。從降低化學溶液從配管中洩露而導致的火災危險性的觀點來看，優選使用熱交換式加熱器。作為被用作熱交換式加熱器的形式，可列舉出例如多管式、髮夾式、線圈式、套管式、平板式、螺旋式等，其中，從清洗容易性的觀點來看，優選為立置型多管式加熱器（殼管式），將共聚物（p）溶液通入管側。立置型多管式加熱器的導熱面積可通過熱媒的溫度和流量、共聚物（p）溶液的流通量等來進行設定。

應予說明，用加熱器7a加熱至上述溫度t為止之前，可以用儲藏槽1a進行預熱。越是提高共聚物（p）溶液的預熱溫度，則向泵中的供給越會因溶液粘度的降低而穩定，但溫度過高時，共聚物（p）發生經時的分解或變色，因此優選為30~140℃的範圍、更優選為50~100℃的範圍。

（步驟c）

本發明包括將通過步驟b加熱了的共聚物（p）溶液從選自轉輪霧化器、雙流體噴嘴霧化器和壓力噴嘴霧化器中的任意噴嘴以1~100m/秒的線速度噴出，在0~200℃的不活性氣體氣流下分離溶劑的步驟（步驟c）。

作為選自轉輪霧化器、雙流體噴嘴霧化器和壓力噴嘴霧化器中的任意噴嘴，可以使用由gea,inc.等銷售的噴霧乾燥機中配備的噴嘴。此外，噴嘴設計如例如k.masters：「spraydryinghandbook」、johnwileyandsons、newyork（1979）等的記載。

轉輪霧化器是通過旋轉圓盤的剪切對已加熱的共聚物（p）溶液進行切斷的器具，可通過旋轉圓盤的轉速來控制共聚物（p）顆粒的大小、分布等。

雙流體噴嘴霧化器通過從外部對已加熱的共聚物（p）溶液供給作為高速氣體的不活性氣體或蒸汽等，從而能夠控制所得共聚物（p）的形狀。可以是在噴出前的加壓下使不活性氣體或蒸汽與已加熱的共聚物（p）溶液混合後，從噴嘴進行噴出的內部混合噴嘴，也可以是從噴嘴中噴出共聚物（p）溶液後，立即使其與不活性氣體或蒸汽接觸的外部混合型噴嘴。

壓力霧化器是將已加熱的共聚物（p）溶液的壓力轉換成運動能量，從而使其與周圍氣體之間產生快速相對速度的單一流體霧化器。單純的開口部的霧化器通過圓形的小孔而高速噴出液體。

對於這些噴嘴而言，可以是加熱（p）共聚物（p）溶液的流路為1個那樣的單孔噴嘴，也可以是流路為2個以上那樣的多孔噴嘴。

共聚物（p）具有不易因溶劑蒸氣而再溶解的特性，使用多孔噴嘴時，存在一旦一個流路堵塞時各流路中的壓力就提高的傾向，長期連續運轉時得到的共聚物（p）的形狀隨著時間的推移而發生變化。因此，從在長期連續運轉中獲得形狀穩定的共聚物（p）的觀點出發，優選使用單孔噴嘴。

這些之中，從不需要已加熱的不活性氣體或蒸汽的觀點出發，更優選使用壓力噴嘴霧化器。

將壓力噴嘴霧化器的示意圖示於圖2。壓力噴嘴霧化器由軸杆1b和主體2b構成，共聚物（p）溶液3b通過軸杆1b前端的盤、以及盤與主體的接觸口4b之間的間隙，接著從噴出口5b噴出至取出槽中。

步驟c中，需要從噴嘴中以1~100m/秒的線速度噴出共聚物（p）溶液。應予說明，本發明中的從噴嘴噴出共聚物（p）溶液時的線速度（以下有時稱為「噴嘴線速度」）定義為：視作溶液從盤與主體的接觸口4b通過噴出口5b的區間時的最高線速度。通過噴出以上述範圍被加熱的共聚物（p）溶液，共聚物（p）溶液的壓力在通過4b之後急劇降低，從而從共聚物（p）溶液中分離出溶劑。作為線速度，更優選為1~50m/秒、進一步優選為3~30m/秒。線速度可通過實施例記載的方法來求出。

從控制線速度的觀點出發，更優選可根據配管內部壓力利用調節器來調整噴嘴前端的開度。此外，作為即將從噴嘴中噴出之前的共聚物（p）溶液的壓力，優選為0.5~50mpag的範圍、更優選為0.5~25mpag的範圍。若為該範圍，則能夠降低泵、加熱器、噴嘴的設計方面的耐壓，能夠降低設備費用。

軸杆1b的前端部分、即盤的形狀可列舉出例如圓錐、橢圓錐、三稜錐、四稜錐、多稜錐、圓柱、橢圓柱、三稜柱、四稜柱、多稜柱等形狀等，從使經金屬加工的產物的尺寸變得穩定的觀點出發，優選以圓錐結構作為主體。作為主體2b的流路，可列舉出例如圓錐、橢圓錐、三稜錐、四稜錐、多稜錐、圓柱、橢圓柱、三稜柱、四稜柱、多稜柱、或者流路彎曲的流路等，從使經金屬加工的產物的尺寸變得穩定的觀點出發，優選以圓錐結構作為主體。

作為由圓柱或圓錐型等的盤和圓柱或圓錐型等的主體構成的噴嘴，可列舉出例如圖3所示的1c~20c。作為主體，可列舉出例如1c~8c的形狀，可以為圓筒狀，也可以具有收攏，還可以彎曲，進而，流路的寬度和長度沒有限定。另一方面，作為盤，可列舉出例如9c~15c的形狀，可以是圓錐狀、曲面狀、圓錐狀或曲面狀的一部分被切除而形成的形狀、被切除的部分接合有其它形狀而形成的形狀，進而，其寬度和長度沒有限定。

其中，優選的是，關閉噴嘴時，盤與主體會良好接觸那樣的結構、即16c~20c。使用這種結構的噴嘴時，通過使軸杆上下活動，相對於共聚物（p）溶液的寬泛的粘度和流量能夠控制壓力和線速度。

前述噴嘴連接於取出槽，使溶劑從自噴嘴前端噴出的共聚物（p）溶液進行氣化分離，使共聚物（p）朝著取出槽的下部下落，從而間歇地或連續地從取出槽中取出至體系外。溶劑的分離在0~200℃的不活性氣體氣流下進行。通過不活性氣體使取出槽內的溶劑氣體濃度降低，並且將該溶劑氣體排氣至體系外，從而能夠抑制所得共聚物（p）彼此的融合。因此，優選在取出槽處設置不活性氣體供給口、氣體狀溶劑的排氣口和共聚物（p）的搬出口。

噴嘴的安裝位置和取出槽的形狀也沒有特別限定，從抑制所噴出的共聚物（p）融合於取出槽內壁以及削減不活性氣體用量的觀點來看，優選為具有從噴嘴中噴出的共聚物（p）不會直接接觸取出槽內壁的內徑的圓筒形狀，噴嘴優選設置於取出槽頂部的中央。

不活性氣體供給口和排氣口的連接位置沒有特別限定，從抑制共聚物（p）彼此的融合這一點出發，優選在取出槽下部設置不活性氣體供給口，將排氣口設置在取出槽上部。此外，從抑制共聚物（p）彼此的融合這一點出發，更優選的是，在共聚物（p）的堆積部分與氣相部分之間，作為隔板而設置具有通氣孔的平板或鍛件，從它們的下側以向上流的方式通入不活性氣體。不活性氣體可以通過通常的配管來供給，也可以以產生氣流的方式進行供給，還可以使用在取出槽內部另行設置的攪拌葉片使氣相部分產生氣流來使用。應予說明，作為此處可使用的不活性氣體，可列舉出氮氣、氬氣、氦氣等，其中，由於容易獲取且價格低廉，因此優選為氮氣。

取出槽的容積沒有特別限定，不活性氣體的滯留時間優選達到0.1~5分鐘，從降低不活性氣體用量的觀點和抑制共聚物融合的觀點出發，優選製成滯留時間達到0.1~1分鐘這一範圍的容積。

前述不活性氣體的溫度為0~200℃的範圍即可，更優選為10~120℃、進一步優選為10~80℃、更進一步優選為10~50℃。此外，作為不活性氣體的用量，不活性氣體相對於共聚物（p）溶液中的1kg溶劑的用量優選為10~5,000nl的範圍、更優選為50~2,000nl的範圍。應予說明，「nl」表示標準升，是指不活性氣體在0mpag、0℃、溼度0%下的容積。

取出槽內壓可根據期望進行適當設定，優選為500kpag以下、更優選為100kpag以下。

（共聚物（p）的運送）

堆積至底部的共聚物（p）可通過間歇式或連續式而運送至體系外。從抑制共聚物（p）彼此融合的觀點來看，優選使用例如不活性氣體等氣流、傳送機等機器來連續地運送。可以使用不活性氣體等氣流進行運送，也可以使用傳送機等機器進行運送。使用不活性氣體等氣流時，需要用於將共聚物和不活性氣體進行分離的旋風分離器或袋式除塵器，因此，在經濟方面更優選使用作為機械運送機的傳送機。

共聚物（p）與氣體狀溶劑和不活性氣體一同被運送，因此優選使用密閉型傳送機。作為傳送機，可列舉出例如帶式傳送機、鏈式傳送機、輥式傳送機、螺杆傳送機、振動傳送機、升降傳送機等。其中，從清掃和保養點檢的容易性的觀點出發，優選為螺杆傳送機。螺杆傳送機可以是臥式也可以是立式。

通過本發明的製造方法，不會像以往的汽提法那樣地使用熱水，不需要脫水・乾燥步驟，能夠更簡便且以較少的能耗量來獲得共聚物（p）。所得共聚物（p）中包含的殘留溶劑量通常為2質量%以下、更優選為1質量%以下。

此外，在本發明的製造方法中，容易獲得纖維狀的共聚物（p）。為纖維狀共聚物時，與粒料形狀、團塊形狀的共聚物相比，體積密度變低、吸油性優異。應予說明，本發明中提及的「纖維狀共聚物」是指：直徑為0.1mm以上、長度為1mm以上、長度與直徑之比為5倍以上、優選為10倍以上的形狀的共聚物。作為所得纖維狀共聚物的體積密度（g/ml），從吸油性優異的觀點出發，優選為0.02~0.20g/l、更優選為0.05~0.15g/l。應予說明，「體積密度」是指：向容積已知的容器中填充共聚物，包括空隙在內的容積除以共聚物質量而得到的值。此外，作為成為吸油性指標的吸油率，優選為10以上、更優選為12以上。

此外，共聚物（p）可根據期望而粉碎得更細，也可以投入至擠出機而製成多孔性粒料，還可以與油等混合而製成增量粒料。

通過本發明的製造方法得到的共聚物（p）中，根據期望添加其它的聚合物或添加劑（熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑、潤滑劑、脫模劑、填充劑等），也可以製成樹脂組合物。

作為其它的聚合物，沒有特別限定，可根據用途而適當選擇，可列舉出例如聚二烯（聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚（2-乙基丁二烯）、聚（2-丁基丁二烯）等）、環烯烴的開環易位聚合物（聚亞辛烯、聚亞戊烯、聚降冰片烯等）、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯與苯乙烯的共聚物、丙烯腈與苯乙烯的共聚物、丙烯腈與丁二烯與苯乙烯的共聚物、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚縮醛、聚苯醚、聚氨酯、環氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯醚碸、聚芳酯醚酮、聚醯胺-醯亞胺、聚醚-醯亞胺、或者它們的混合物等。

作為抗氧化劑，可列舉出例如2,5-二叔丁基對苯二酚、2,6-二叔丁基對甲酚、4,4』-硫代雙（6-叔丁基苯酚）、2,2』-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、3-（3』,5』-二叔丁基-4』-羥基苯基）丙酸十八烷醇酯、4,4』-硫代雙（6-叔丁基苯酚）、2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）、2,6-二（叔丁基）-4-甲基苯酚、2,2-亞甲基雙（6-叔丁基對甲酚）、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、硫代二丙酸二月桂酯等。

作為阻燃劑，可列舉出例如錫酸鋅、羥基錫酸鋅、錫酸鎂、錫酸鈷、錫酸鈉、錫酸鉀等錫酸金屬鹽；硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂等硼酸金屬鹽；三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、氧化鈉、氧化錫、氧化鋅、氧化鐵、氫氧化鎂、氫氧化鈣、高嶺土、粘土、碳酸鈣等。

作為填充劑，可列舉出例如二氧化矽、二氧化矽氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、滑石、雲母、鈦酸鉀、矽酸鈣、硫酸鎂、硼酸鋁、石棉、玻璃珠、炭黑、石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯等。

（用途）

通過本發明的製造方法得到的共聚物（p）可在電氣電子構件、汽車構件、各種工業構件、生活用品等領域中利用。此外，尤其是共聚物（p）的氫化物具有反彈彈性、低溫特性優異的特性，因此可用作改善熱塑性樹脂的耐衝擊性、低溫特性、加工性等的改性劑，通過與例如油等液狀軟化劑、增塑劑和聚丙烯等熱塑性樹脂進行組合，可適合地用作電線電纜等各種工業構件、汽車構件等材料。

實施例

以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明完全不限定於所述實施例。

用於製造共聚物的化學試劑如下所示。

・環己烷：將和光純藥株式會社製造的不含穩定劑的環己烷用分子篩3a進行脫水，進一步鼓入氮氣後使用。

・仲丁基鋰：使用了日本アルキルアルミ株式會社製造的仲丁基鋰的環己烷溶液，其濃度為1.32mmol/g。

・異戊二烯：將kurarayco.,ltd.製造的異戊二烯用分子篩3a和中性活性氧化鋁去除水分和阻聚劑，然後進行氮氣置換後使用。

・苯乙烯：將和光純藥株式會社製造的含有穩定劑的苯乙烯用中性活性氧化鋁去除水分和阻聚劑，進一步進行氮氣置換後使用。

・2-乙基己酸鎳：直接使用和光純藥株式會社製造的雙（2-乙基己酸）鎳（ii）的2-乙基己酸溶液，其以鎳金屬換算計含有10~15質量%的鎳原子。

・三異丁基鋁：直接使用日本アルキルアルミ株式會社製造的三異丁基鋁。

・戊烷：將和光純藥株式會社製造的不含穩定劑的環己烷用分子篩3a進行脫水，進一步鼓入氮氣後使用。

・油：直接使用作為鏈烷烴系工藝油的出光石油化學株式會社製造的ダイアナプロセスオイルpw90。

（共聚物的分子量和分子量分布的測定）

實施例和比較例中得到的聚合物的重均分子量（mw）和分子量分布（mw/mn）通過凝膠滲透色譜（以下稱為gpc）測定按照標準聚苯乙烯換算進行測定。測定條件如下所示。

[gpc分析]

裝置：東曹株式會社制、hlc-8320gpcecosec系統

試樣：使5mg聚合物溶解於10ml四氫呋喃而得到的溶液

試樣注入量：1μl

柱：東曹株式會社製造的tskgelsuperhz4000

（內徑4.6mm×長度150mm）

柱溫：40℃

洗脫液：四氫呋喃

洗脫液流量：1.0ml/分鐘

檢測器：uv檢測器（檢測波長為254nm）

標準曲線：利用標準聚苯乙烯進行製作

（共聚物的氫化率的測定）

針對下述實施例和比較例中得到的共聚物，進行1h-核磁共振分光法（以下簡寫為1h-nmr分析）。根據未實施加氫的共聚物的1h-nmr中的苯乙烯部位的面積積分值和共軛二烯雙鍵部位的面積積分值，能夠算出對1mol苯乙烯進行加氫前的雙鍵數（mol）。同樣地也可算出實施了加氫的氫化共聚物的對1mol苯乙烯進行加氫後的雙鍵數（mol）。加氫前的雙鍵數（mol）與加氫後的雙鍵數（mol）之差是被氫化的雙鍵數（mol），將作為被氫化的雙鍵數（mol）相對於加氫前的雙鍵數（mol）的比例的mol%記作氫化率（%）。測定條件如下所示。

[1h-nmr分析]

裝置：ブルカー・バイオスピン株式會社制、avanceiii600usplus）

試樣：使50mg聚合物溶解於1.0g氘代氯仿而得到的溶液

基準物質：四甲基矽烷

測定溫度：32℃（305k）

累積次數：256次

（噴嘴線速度的計算方法）

噴出共聚物（p）溶液時的噴嘴線速度如下操作來求出。

對於實施例和比較例中使用的壓力噴嘴霧化器而言，圓錐狀盤是將圓錐角為11.4度且底邊直徑為5.58mm的圓錐在直徑達到0.42mm的位置處切斷而得到的，主體呈現與圓錐狀盤相符的形狀，前端部分在能夠形成直徑為0.55mm的開口部的位置處被切斷。此外，將軸杆的提拉距離定義為噴嘴開度，根據壓力噴嘴霧化器的結構，基於下述式子算出噴嘴開度h（mm）和實現最高線速度的截面積s（mm2）。

・噴嘴開度為0<噴嘴開度h（mm）≤0.65的範圍時，截面積s（mm2）為：截面積s（mm2）=0.152×噴嘴開度h（mm）+0.002。

・噴嘴開度為0.65≤噴嘴開度h（mm）≤1.40的範圍時，截面積s（mm2）為：截面積s（mm2）=0.193×噴嘴開度h（mm）-0.029。

・噴嘴開度為1.40≤噴嘴開度h（mm）的範圍時，截面積s（mm2）為0.240mm2。

噴嘴線速度（m/秒）通過如上所述求出的截面積s（mm2）和共聚物（p）溶液的溶液流量f（l/小時），基於下述式來計算。

噴嘴線速度（m/秒）=溶液流量f（l/小時）÷截面積s（mm2）÷3.6

（殘留溶劑量）

關於下述實施例中得到的纖維狀共聚物中包含的殘留溶劑量，稱量將所得纖維狀共聚物10g在0.1pa、105℃下乾燥1小時後的質量（g），將其質量變化（g）作為乾燥前共聚物中包含的殘留溶劑量（g），將殘留溶劑量（g）相對於乾燥前纖維狀共聚物10g的質量%記作殘留溶劑量（質量%）。

（纖維的直徑和長度的測定）

下述實施例中得到的纖維狀共聚物的直徑（mm）和長度（mm）如下測定：利用株式會社フローベル製造的adk-1100（11百萬像素ccd照相機），對包含1條纖維狀共聚物的樣品進行拍攝，將由此得到的圖像數字信息用株式會社フローベル製造的image-proplusver.5.1進行分析，由此測定。應予說明，針對作為平均形狀的纖維狀共聚物的5個樣品分別進行測定，將其平均值作為測定直徑（mm）和測定長度（mm）。

（體積密度）

關於下述實施例和比較例中得到的共聚物的體積密度，向質量已知的100ml量筒中填充共聚物直至100ml的標線為止，將填充共聚物前後的質量差視作100ml共聚物的質量（g），每100ml共聚物的質量（g）除以體積（100ml），作為體積密度（g/ml）。

（吸油率）

利用下述方法來求出下述實施例和比較例中得到的共聚物的吸油率。在25℃下，向500ml的燒杯中投入工藝油pw90（300g），接著投入共聚物（10g），並靜置30分鐘，使工藝油pw90浸滲。將其用200mesh的尼龍制濾布進行過濾，在濾布上靜置1小時後，稱量吸油後的共聚物質量（g），將該吸油後的共聚物質量（g）除以吸油前的共聚物質量（10g）而得到的值作為吸油率。

[實施例1]

將具備溫度計、電加熱器、電磁感應攪拌裝置、氣體供給口、取樣口、原料供給口、以及設有水冷式冷凝管的約500ml玻璃制耐壓瓶且容量為20l的sus316制高壓釜的內部用氮氣置換後，添加環己烷9501.2g，以500rpm進行攪拌，並且耗時30分鐘升溫至70℃，接著，用氮氣壓送仲丁基鋰的1.33mmol/g的環己烷溶液58.1g（以仲丁基鋰計為77.2mmol）後，迅速用氮氣壓送苯乙烯470.6g（4.5mol）。應予說明，總壓力為0.3mpag。在70~80℃的液體溫度下將苯乙烯聚合1小時。接著，耗時1小時用氮氣壓送異戊二烯2194.5g（32.2mol），進一步反應1.5小時。應予說明，總壓力為0.4mpag，液體溫度為70~80℃。其後，用氮氣壓送苯乙烯470.6g（4.5mol），並聚合1小時。應予說明，總壓力為0.5mpag，液體溫度為70~80℃。其後，用氮氣壓送乙醇的20.0mmol/g的環己烷溶液4.00g（以乙醇計為80.0mmol），結束聚合併冷卻至20℃，從而得到共聚物溶液。

將該共聚物溶液進行氫氣置換後，利用氫氣加壓至0.9mpag，以500rpm進行攪拌，並且耗時30分鐘升溫至70℃。

另一方面，在進行了氮氣置換的1l三口燒瓶中，使雙（2-乙基己酸）鎳（ii）的2-乙基己酸溶液25.1g（以鎳原子計為42.8~64.1mmol）溶解於環己烷284.4g，耗時10分鐘添加三異丁基鋁31.8g（160.3mmol），攪拌30分鐘，從而製備鎳催化劑。

耗時2小時向利用氫氣加壓至0.9mpag的70℃的共聚物溶液中添加前述鎳催化劑，進一步反應4小時，接著冷卻至50℃後，對內部進行氮氣置換。向其中添加30%過氧化氫水溶液和10%檸檬酸水溶液，攪拌15分鐘，接著靜置15分鐘後，取出水相，將該操作重複3次。其後，進一步添加水並攪拌15分鐘，接著靜置15分鐘，然後取出水相，將該操作重複3次。由此得到去除了催化劑的氫化嵌段共聚物溶液。應予說明，將該氫化嵌段共聚物溶液中包含的氫化嵌段共聚物簡寫為共聚物a。

將共聚物溶液a5g在60℃下乾燥1小時。根據gpc分析，其為單峰性峰，重均分子量mw為44,400、分子量分布mw/mn為1.02。

根據聚合投料的化學溶液量，可以明確相對於苯乙烯總摩爾數的共聚物a中的異戊二烯總摩爾數，另一方面，根據1h-nmr的分析，可以明確相對於苯乙烯總摩爾數的共聚物a中的源自異戊二烯的未加氫的雙鍵摩爾數，由此可知：以源自異戊二烯的雙鍵被氫化的物質的比例計的氫化率為98.7%。

此外，根據投料量，共聚物a為苯乙烯嵌段15.0質量%-氫化異戊二烯嵌段70.0質量%-苯乙烯嵌段15.0質量%，共聚物a的溶液中含有24.7質量%的共聚物a。

由共聚物溶液製造共聚物時，使用了圖4和圖5那樣的裝置。

將聚合和氫化中使用的20l高壓釜用作儲藏槽1d。從氮氣供給口2d供給氮氣而加壓至0.5mpag，用攪拌機4d以200rpm進行攪拌，並且使用蒸汽夾套5d將共聚物溶液加熱至70℃。

將已預熱的共聚物溶液7d送液至柱塞泵8d，使用泵8d以7.3l/小時的溶液流量通入加熱至240℃的電加熱器9d，從壓力噴嘴霧化器12d噴出，從而將溶劑分離。

應予說明，由於噴嘴開度為0.8mm，因此，噴嘴線速度為16.2m/秒、壓力計10d處的溶液壓力為3.4mpag、溫度計11d處的溶液溫度為234℃。

從不活性氣體供給口15d以23.4nl/分鐘、即相對於1kg溶劑的氮氣量達到330nl/kg的方式供給27℃的氮氣，將包含該氮氣和溶劑蒸氣的氣體從排氣口16d排氣至體系外。應予說明，取出槽內部壓力在壓力計17d處為16kpag，取出槽頂部的內部溫度在溫度計18d處為89.5℃。

運轉30分鐘而得到纖維狀共聚物a19d。用刀型閘閥20d隔開後，分離開回收容器21d而得到纖維狀共聚物a。

根據纖維狀共聚物a的gpc分析，重均分子量mw為44,400、分子量分布mw/mn為1.02、在去除溶劑前後沒有變化。殘留溶劑量為0.43質量%。纖維狀共聚物a的纖維直徑為0.12mm、長度為1.73mm。體積密度為0.05g/ml。吸油率為13.3。將結果總結於表1。

[實施例2]

利用與實施例1相同的方法，製造含有24.7質量%的共聚物a的溶液後，將環己烷蒸餾去除3,640g，從而得到含有34.6質量%的共聚物a的共聚物溶液。與實施例1同樣地使用泵，以7.3l/小時的溶液流量通入電加熱器，並從壓力噴嘴霧化器中噴出。應予說明，由於噴嘴開度為1.2mm，因此，噴嘴線速度為10.0m/秒、溶液壓力為2.5mpag、溶液溫度為232℃。從不活性氣體供給口以23.4nl/分鐘、即相對於1kg溶劑的氮氣量達到380nl/kg的方式供給27℃的氮氣，將包含該氮氣和溶劑蒸氣的氣體從排氣口排氣至體系外。應予說明，取出槽內部壓力為17kpag，取出槽頂部的內部溫度為92.5℃。運轉30分鐘而得到纖維狀共聚物a。

殘留溶劑量為0.93質量%。纖維狀共聚物a的纖維直徑為0.11mm、長度為1.68mm。體積密度為0.06g/ml。吸油率為13.5。將結果總結於表1。

[實施例3]

利用與實施例2相同的方法，得到含有34.6質量%的共聚物a的共聚物溶液。與實施例1同樣地使用泵，以5.8l/小時的溶液流量通入電加熱器，並從壓力噴嘴霧化器中噴出。應予說明，由於噴嘴開度為0.93mm，因此，噴嘴線速度為10.8m/秒、溶液壓力為3.3mpag、溶液溫度為234℃。從不活性氣體供給口以23.4nl/分鐘、即相對於1kg溶劑的氮氣量達到460nl/kg的方式供給27℃的氮氣，將包含該氮氣和溶劑蒸氣的氣體從排氣口排氣至體系外。應予說明，取出槽內部壓力為18kpag，取出槽頂部的內部溫度為87.5℃。運轉30分鐘而得到纖維狀共聚物a。

殘留溶劑量為0.49質量%。纖維狀共聚物a的纖維直徑為0.13mm、長度為2.89mm。體積密度為0.05g/ml。吸油率為14.5。將結果總結於表1。

[實施例4]

利用與實施例3相同的方法，將共聚物溶液從壓力噴嘴霧化器中噴出。從不活性氣體供給口以7.0nl/分鐘、即相對於1kg溶劑的氮氣量達到140nl/kg的方式供給107℃的氮氣，將包含該氮氣和溶劑蒸氣的氣體從排氣口排氣至體系外。應予說明，取出槽內部壓力為7kpag，取出槽頂部的內部溫度為92.0℃。運轉30分鐘而得到纖維狀共聚物a。

殘留溶劑量為0.21質量%。纖維狀共聚物a的纖維直徑為0.47mm、長度為200mm以上。體積密度為0.10g/ml。吸油率為13.8。將結果總結於表1。

[實施例5]

利用與實施例1相同的方法，製造含有24.7質量%的共聚物a的溶液後，將環己烷蒸餾去除6,530g，從而得到含有50.9質量%的共聚物a的共聚物溶液。與實施例1同樣地使用泵，以5.0l/小時的溶液流量通入電加熱器，並從壓力噴嘴霧化器中噴出。應予說明，由於噴嘴開度為1.94mm，因此，噴嘴線速度為5.8m/秒、溶液壓力為3.2mpag、溶液溫度為209℃。從不活性氣體供給口以23.4nl/分鐘、即相對於1kg溶劑的氮氣量達到730nl/kg的方式供給27℃的氮氣，將包含該氮氣和溶劑蒸氣的氣體從排氣口排氣至體系外。應予說明，取出槽內部壓力為12kpag，取出槽頂部的內部溫度為96.2℃。運轉30分鐘而得到纖維狀共聚物a。

殘留溶劑量為0.57質量%。纖維狀共聚物a的纖維直徑為0.44mm、長度為4.39mm。體積密度為0.04g/ml。吸油率為11.3。將結果總結於表1。

[實施例6]

利用與實施例1相同的方法，使裝置運作2小時，得到約2.8kg的纖維狀共聚物a。向20l高壓釜中投入戊烷5700.0g，接著投入所得纖維狀共聚物a之中的2,500g，用氮氣使總壓力為0.5mpag，在80℃的液體溫度下以200rpm攪拌10小時，從而得到含有30.6質量%的共聚物a的共聚物溶液。

與實施例1同樣地使用泵，以7.3l/小時的溶液流量通入電加熱器，並從壓力噴嘴霧化器中噴出。應予說明，由於噴嘴開度為0.80mm，因此，噴嘴線速度為16.2m/秒、溶液壓力為4.0mpag、溶液溫度為174℃。從不活性氣體供給口以23.2nl/分鐘、即相對於1kg溶劑的氮氣量達到440nl/kg的方式供給33℃的氮氣，將包含該氮氣和溶劑蒸氣的氣體從排氣口排氣至體系外。應予說明，取出槽內部壓力為39kpag、取出槽頂部的內部溫度為68.2℃。運轉30分鐘而得到纖維狀共聚物a。

殘留溶劑量為0.08質量%。纖維狀共聚物a的纖維直徑為0.12mm、長度為2.47mm。體積密度為0.07g/ml。吸油率為12.9。將結果總結於表1。

[表1]

根據實施例1可知：能夠將使用環己烷進行聚合和氫化而製造的共聚物溶液直接用於本發明的製造方法。

根據實施例1~5，通過使用沸點為80.7℃的環己烷溶劑並進行步驟a~c，與以往相比能夠簡便且以較少的能耗量得到殘留溶劑量少、體積密度小、吸油率優異的共聚物。

根據實施例6，即使將沸點為36.1℃的戊烷用作溶劑時，通過本發明的製造方法，與以往相比能夠簡便且以較少的能耗量得到殘留溶劑量少、體積密度小、吸油率優異的共聚物。

[實施例7]

通過將苯乙烯與異戊二烯進行陰離子聚合而製造二嵌段聚合物，將其氫化並進行汽提，使用由此得到的團塊形狀的氫化二嵌段共聚物（以下稱為共聚物b），如下所示地製備共聚物溶液，進行本發明的製造方法。應予說明，共聚物b由苯乙烯嵌段38質量%和氫化異戊二烯嵌段62質量%形成，氫化率為98%以上、重均分子量mw為127,000、分子量分布mw/mn為1.04、體積密度為0.38g/ml。

向20l高壓釜中投入環己烷8111.1g，接著投入共聚物b3,000g，用氮氣使總壓力為0.5mpag，在80℃的液體溫度下以200rpm攪拌5小時，從而製備含有27.0質量%的共聚物b的共聚物溶液。

與實施例1同樣地使用泵，以5.8l/小時的溶液流量通入電加熱器，並從壓力噴嘴霧化器中噴出。應予說明，由於噴嘴開度為1.13mm，因此，噴嘴線速度為8.5m/秒、溶液壓力為3.3mpag、溶液溫度為222℃。從不活性氣體供給口以23.0nl/分鐘、即相對於1kg溶劑的氮氣量達到420nl/kg的方式供給27℃的氮氣，將包含該加熱氮氣和溶劑蒸氣的氣體從排氣口排氣至體系外。應予說明，取出槽內部壓力為16kpag，取出槽頂部的內部溫度為93.3℃。運轉30分鐘而得到纖維狀共聚物b。

殘留溶劑量為0.60質量%。纖維狀共聚物b的纖維直徑為0.13mm、長度為1.36mm。體積密度為0.09g/ml。吸油率為13.9。將結果總結於表2。

[實施例8]

通過按照苯乙烯、異戊二烯與丁二烯的混合物、苯乙烯的順序進行陰離子聚合來製造三嵌段聚合物，將其氫化並進行汽提，使用由此得到的團塊形狀的氫化三嵌段共聚物（以下稱為共聚物c），如下所示地製備共聚物溶液，進行本發明的製造方法。應予說明，共聚物c由苯乙烯嵌段30質量%和氫化異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段70質量%形成，氫化率為98%以上、重均分子量mw為88,000、分子量分布mw/mn為1.03、體積密度為0.28g/ml。

向20l高壓釜中投入環己烷7101.0g，接著投入共聚物c3,000g，用氮氣使總壓力為0.5mpag，在80℃的液體溫度下以200rpm攪拌5小時，從而製備含有29.7質量%的共聚物c的共聚物溶液。

與實施例1同樣地使用泵，以5.8l/小時的溶液流量通入電加熱器，並從壓力噴嘴霧化器中噴出。應予說明，由於噴嘴開度為1.74mm，因此，噴嘴線速度為6.7m/秒、溶液壓力為3.3mpag、溶液溫度為234℃。從不活性氣體供給口以23.3nl/分鐘、即相對於1kg溶劑的氮氣量達到440nl/kg的方式供給27℃的氮氣，將包含該氮氣和溶劑蒸氣的氣體從排氣口排氣至體系外。應予說明，取出槽內部壓力為13kpag，取出槽頂部的內部溫度為94.0℃。運轉30分鐘而得到纖維狀共聚物c。

殘留溶劑量為1.61質量%。纖維狀共聚物c的纖維直徑為0.16mm、長度為3.69mm。體積密度為0.05g/ml。吸油率為13.4。將結果總結於表2。

[實施例9]

通過按照苯乙烯、丁二烯、苯乙烯的順序進行陰離子聚合來製造三嵌段聚合物，將其氫化並進行汽提，使用由此得到的團塊形狀的氫化三嵌段共聚物（以下稱為共聚物d），如下所示地製備共聚物溶液，進行本發明的製造方法。應予說明，共聚物d由苯乙烯嵌段34質量%和氫化丁二烯嵌段66質量%形成，氫化率為98%以上、重均分子量mw為280,000、分子量分布mw/mn為1.07、體積密度為0.28g/ml。

向20l高壓釜中投入環己烷11888.8g，接著投入共聚物d2,000g，用氮氣使總壓力為0.5mpag，在80℃的液體溫度下以200rpm攪拌5小時，從而得到含有14.4質量%的共聚物d的共聚物溶液。

與實施例1同樣地使用泵，以8.2l/小時的溶液流量通入電加熱器，並從壓力噴嘴霧化器中噴出。應予說明，由於噴嘴開度為1.14mm，因此，噴嘴線速度為11.9m/秒、溶液壓力為3.8mpag、溶液溫度為243℃。從不活性氣體供給口以23.3nl/分鐘、即相對於1kg溶劑的氮氣量達到260nl/kg的方式供給77℃的氮氣，將包含該氮氣和溶劑蒸氣的氣體從排氣口排氣至體系外。應予說明，取出槽內部壓力為17kpag，取出槽頂部的內部溫度為92.1℃。運轉30分鐘而得到纖維狀共聚物d。

殘留溶劑量為1.98質量%。纖維狀共聚物d的纖維直徑為0.14mm、長度為200mm以上。體積密度為0.08g/ml。吸油率為12.7。將結果總結於表2。

[比較例1]

共聚物b（團塊形狀）的體積密度為0.38g/ml，測定吸油率時為9.8。將結果總結於表3。

[比較例2]

共聚物c（團塊形狀）的體積密度為0.28g/ml，測定吸油率時為5.0。將結果總結於表3。

[比較例3]

共聚物d（團塊形狀）的體積密度為0.28g/ml，測定吸油率時為6.3。將結果總結於表3。

[表2]

[表3]

根據實施例7~9可知：本發明可應用於多種分子樣式的共聚物。此外，根據實施例7~9與比較例1~3的對比，通過本發明製造方法得到的共聚物的吸油率比團塊形狀的共聚物高。

產業利用性

通過本發明的製造方法，不需要脫水・乾燥步驟，能夠簡便且以較少的能耗量從芳香族乙烯基化合物-共軛二烯系共聚物及其氫化物的溶液中去除溶劑，能夠製造吸油率高的共聚物，所得共聚物可適合地用於前述的各種用途。

附圖標記說明

1a：儲藏槽

2a：攪拌機

3a：夾套

4a：不活性氣體供給口

5a：共聚物（p）溶液

6a：泵

7a：加熱器

8a：噴嘴

9a：取出槽

10a：不活性氣體供給口

11a：排氣口

12a：共聚物（p）

13a：運送口

1b：為軸杆，將其前端稱為盤

2b：主體

3b：加熱共聚物溶液

4b：盤與主體的接觸口

5b：噴出口

1d：作為儲藏槽的20l高壓釜

2d：氮氣供給口

3d：溶劑和共聚物的投料口

4d：攪拌機

5d：蒸汽夾套

6d：溫度計

7d：共聚物溶液

8d：柱塞泵

9d：電加熱器

10d：用於測定加熱共聚物溶液壓力的壓力計

11d：用於測定加熱共聚物溶液溫度的溫度計

12d：壓力噴嘴霧化器

13d：取出槽

14d：絕熱材料

15d：不活性氣體供給口

16d：排氣口

17d：用於測定取出槽內部壓力的壓力計

18d：用於測定取出槽頂部的內部溫度的溫度計

19d：共聚物

20d：刀型閘閥

21d：共聚物回收容器

1e：軸杆

2e：加熱共聚物溶液的防洩漏密封件

3e：軸杆上下活動用的螺絲

4e：軸杆上下活動用的手柄

5e：加熱共聚物溶液

6e：圓錐狀盤

7e：與圓錐狀盤基本無間隙地相接的主體

8e：為圓錐狀盤的底邊直徑，是5.58mm

9e：為圓錐狀盤的圓錐角，是11.4度

10e：圓錐狀盤前端在直徑為0.42mm的部分處進行切斷

11e：主體前端具有直徑為0.55mm的開口部