一種鋰化三氧化鉬納米帶電極材料及其鋰化改性方法
2023-08-11 13:03:31
專利名稱：一種鋰化三氧化鉬納米帶電極材料及其鋰化改性方法
技術領域：
本發明涉及一種通過無機溶膠技術與二次水熱合成技術相結合製備鋰化三氧化鉬納米帶的方法，屬納米材料與納米技術領域。
背景技術：
鋰離子電池是20世紀90年代發展起來的最新一代的二次電池。一維層狀三氧化鉬納米材料其特殊的層狀結構可以使鋰離子在層間發生嵌入脫出反應而有可以應用於鋰離子電極材料的潛力，納米尺度帶來的巨大比表面積可以增大與電解液的接觸面積，減小鋰離子的擴散距離，因此一維層狀三氧化鉬納米材料由於兼具納米材料和自身結構上的優勢而引起人們廣泛關注。但由於層狀結構在嵌脫過程中易被破壞，使其應用受到一定限制。通過對三氧化鉬納米材料進行摻雜改性來提高結構的穩定性，或改善一維三氧化鉬納米材料力學、光學、電化學、磁學、熱力學等各方面的性能已成為納米材料研究領域的熱點之一。通過無機溶膠與二次水熱合成技術相結合的方法合成鋰化改性的三氧化鉬納米帶電極材料，製備工藝簡單、重現性好、可控程度高、符合環境要求，該研究內容尚未見報導。
發明內容
本發明所要解決的問題是對合成出的三氧化鉬納米帶進行均勻鋰化。
本發明的技術方案是一種改性三氧化鉬納米帶電極材料，其特徵在於，該電極材料為三氧化鉬納米帶經過鋰化改性的鋰化三氧化鉬納米帶電極材料。
本發明的鋰化三氧化鉬納米帶電極材料製備步驟依次為第1步、製備三氧化鉬納米帶(1)將(NH4)6Mo7O24·4H2O(≥99.0％)溶於去離子水，濃度為0.1mol/L；(2)將配製的(NH4)6Mo7O24溶液通過質子交換樹脂得到亮藍色的MoO3·nH2O溶膠，pH值為2；(3)把溶膠移至聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中，在180℃下水熱處理4～24小時，即得淺藍色三氧化鉬納米帶產物；第2步、將第1步獲得到的三氧化鉬納米帶產物加入去離子水中並超聲分散10～60分鐘後再加入鋰鹽粉末，鋰鹽加入量為該分散體系中鉬元素與鋰元素的摩爾比達到1∶3至1∶10；第3步、攪拌2～5天，得懸濁液；第4步、將第3步所得懸濁液在150～180℃下二次水熱1～4天，將獲得的產物用去離子水反覆洗滌獲得鋰化三氧化鉬納米帶。
本發明中所用鋰鹽為氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中任一種。
本發明的製備工藝特徵是用鉬酸銨通過質子交換法製備的MoO3·nH2O溶膠水熱獲得三氧化鉬的納米帶，將納米帶與鋰鹽進行二次水熱獲得鋰化三氧化鉬納米帶。產物的結構穩定性、材料的電化學和電學性能顯著提高，因此可以用於鋰離子電池電極材料、太陽能電池、光電子器件等，還可用刷塗、噴塗等簡單的方法將其在不易制膜的地方制膜，以及直接將其或與其它超細粉末混合製成功能化器件，從而拓寬了該納米材料的應用領域。
本發明所用鉬源為鉬酸銨，廉價易得，不使用有機模板劑並且製備方法簡單，重現性好，符合環境要求。
圖1實施例1鋰化前後MoO3納米帶的XRD中a為鋰化前；b為鋰化後，下同圖2實施例1鋰化前後MoO3納米帶的SEM和TEM圖其中左圖、右圖分別為SEM、TEM3實施例1鋰化前後MoO3納米帶的FTIR圖譜圖4實施例1鋰化前後MoO3納米帶的Raman圖譜圖5-1實施例1鋰化前(a)和鋰化後(b)MoO3納米帶的首次充放電曲線圖5-2實施例1鋰化前(a)和鋰化後(b)MoO3納米帶的放電容量與循環次數的關係圖5-3實施例1鋰化前(a)和鋰化後(b)MoO3納米帶的充放電過程中的電壓遲滯回線圖6實施例1鋰化前後MoO3單根納米帶的I-V曲線圖1說明鋰化前(a)和鋰化後(b)的XRD圖各衍射峰的位置和相對強度均與JCPDS卡片No.35-0609(a＝3.963，b＝13.85，c＝3.696)非常一致，表明產物均為正交晶系MoO3(空間群為C2/m)，XRD圖譜中基本沒有其他衍射雜峰，說明產物中為比較純淨的MoO3。但鋰化後(020)的衍射峰略向低角度偏移，表明鋰離子嵌入層間使層間距變大。
圖2說明鋰化後依然保持一維帶狀結構，相比於純三氧化鉬納米帶長度為5～10μm，直徑為80～400nm，鋰化後的納米帶的長度減小至2～6μm，有部分斷裂，納米帶長度為200～400nm。單根納米帶鋰化後表面比鋰化前粗糙。
圖3、4說明鋰化前後產物的FTIR和Raman圖譜均反映了MoO3納米帶中Mo-O基團的振動，各個Mo-O振動峰在鋰化後沒有發生偏移，說明鋰化沒有破壞MoO3的晶體結構。
圖5-1、圖5-2和圖5-3說明MoO3的鋰化雖然使得正極材料的首次充電容量由301mAh/g下降至240mAh/g，但前15次的容量保持率由60％增至92％，半可逆容量的電壓降由0.21V減小至0.15V。
圖6說明鋰化後單根MoO3納米帶的I-V曲線由Schottky特性向Ohmic特性轉變，電導率由10-4S/cm增加2個數量級，達到10-2S/cm。
具體實施例方式
實施例1製備鋰化三氧化鉬納米帶，製備步驟依次為(1)將4.33克(NH4)6Mo7O24·4H2O(≥99.0％)顆粒溶入35毫升去離子水中；(2)將配製的(NH4)6Mo7O24溶液通過質子交換樹脂得到亮藍色的MoO3·nH2O溶膠，pH值為2；(3)把溶膠移至聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中，在180℃下水熱處理4小時；(5)冷卻過濾，並用無水乙醇和去離子水分別洗3次，80℃烘乾得到淡藍色三氧化鉬納米帶；(6)將獲得的三氧化鉬納米帶加入去離子水中超聲分散30分鐘，再加入LiCl粉末，LiCl加入量使其體系中鉬元素與鋰元素的摩爾比為1∶5，攪拌2天；(7)將攪拌後的懸濁液移入反應釜中在180℃條件下二次水熱4小時；(8)二次水熱後將沉澱過濾，用去離子水反覆洗滌5次，獲得藍白色的鋰化三氧化鉬納米帶。
鋰化前後MoO3納米帶的XRD圖如附圖1，圖中a為鋰化前；b為鋰化後。鋰化前後MoO3納米帶的SEM和TEM圖分別為圖2中左圖、右圖；鋰化前後MoO3納米帶的FTIR如圖3；鋰化前後MoO3納米帶的Raman圖譜如圖4；鋰化前後MoO3納米帶電化學性能曲線如圖5-1、圖5-2、圖5-3；鋰化前後MoO3單根納米帶的I-V曲線如圖6。
實施例2～實施例5製備鋰化三氧化鉬納米帶製備三氧化鉬納米帶的方法與實施例1基本相同，只是實施例2、3、4、5的水熱處理溫度分別為180、160、150、170℃，水熱處理時間分別為1、2、2、1.5天。
三氧化鉬納米帶用鋰鹽鋰化的工藝條件如表1。
表1
按以上實驗參數參照實施例1的方法即可獲得鋰化低維層狀納米材料。
權利要求
1.一種改性三氧化鉬納米帶電極材料，其特徵在於，該電極材料為三氧化鉬納米帶經過鋰化改性的鋰化三氧化鉬納米帶電極材料。
2.權利要求1所述的改性三氧化鉬納米帶電極材料的鋰化改性方法，其特徵在於方法步驟依次為第1步、製備三氧化鉬納米帶(1)將(NH4)6Mo7O24·4H2O(≥9.0％)溶於去離子水，濃度為0.1mol/L；(2)將配製的(NH4)6Mo7O24溶液通過質子交換樹脂得到亮藍色的MoO3·nH2O溶膠，pH值為2；(3)把溶膠移至聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中，在180℃下水熱處理4～24小時，即得淺藍色三氧化鉬納米帶產物；第2步、將第1步獲得到的三氧化鉬納米帶產物加入去離子水中並超聲分散10～60分鐘後再加入鋰鹽粉末，鋰鹽加入量為該分散體系中鉬元素與鋰元素的摩爾比達到1∶3至1∶10；第3步、攪拌2～5天，得懸濁液；第4步、將第3步所得懸濁液在150～180℃下二次水熱1～4天，將獲得的產物用去離子水反覆洗滌獲得鋰化三氧化鉬納米帶。
3.如權利要求2所述的改性三氧化鉬納米帶電極材料的鋰化改性方法，其特徵在於所述的第2步中所用鋰鹽為氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中任一種。
全文摘要
一種鋰化三氧化鉬納米帶電極材料及其鋰化改性方法，其特徵是通過無機溶膠水熱技術製備三氧化鉬納米帶，將三氧化鉬納米帶加入去離子水中超聲分散後，再加入鋰鹽粉末，至鉬元素與鋰元素的摩爾比為1∶3至1∶10，攪拌；將獲得的懸濁液移至聚四氟乙烯襯底的不鏽鋼反應釜中，水熱反應，將水熱產物冷卻過濾並用去離子水洗滌，獲得鋰化三氧化鉬納米帶。該方法反應溫度低，鋰化均勻，不需要氧化劑輔助插層、工藝簡單、重現性好、符合環境要求，鋰化產物結構穩定性，材料的電化學和電學性能顯著提高，可以用於鋰離子電池電極材料、太陽能電池、光電子器件等，可用刷塗、噴塗等方法將其在不易制膜的地方制膜，直接將其或與其它超細粉末混合製成功能化器件。
文檔編號H01M4/04GK101071849SQ200710052368
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月4日 優先權日2007年6月4日
發明者陳文 , 麥立強, 胡彬, 祁琰媛, 周靜, 戴英, 王中林 申請人:武漢理工大學