發泡劑組合物顆粒及其製造方法

2023-08-11 06:35:21

發泡劑組合物顆粒及其製造方法
【專利摘要】本發明提供發泡劑組合物顆粒及其製造方法，該發泡劑組合物顆粒能夠製作機械特性、表面外觀優異、發泡成型性穩定的發泡成型體。所述發泡劑組合物顆粒的特徵在於，含有二氧化矽粒子（A）30～80質量%、發泡劑（B）3～30質量%以及粘結劑成分（C）10～50質量%，（A）、（B）以及（C）的總計為100質量%。
【專利說明】發泡劑組合物顆粒及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種熱塑性樹脂的發泡成型中使用的發泡劑組合物顆粒。
【背景技術】
[0002]熱塑性樹脂與金屬相比，比重低，而且成型加工性等特性優異，以往以來廣泛用於汽車部件、電子.電氣部件等。作為發揮熱塑性樹脂的這些特性進而實現輕量化的成型技術，已知有在熱塑性樹脂中混合發泡劑進行成型的發泡成型技術。作為該發泡成型中的發泡劑，使用熱分解型化學發泡劑、熱膨脹性微囊。但是，通常這些發泡劑是粉末，即使與熱塑性樹脂顆粒混合也容易分離，因此有發泡成型的穩定性不足，得到的發泡成型體的表面容易產生發泡不均的趨勢。 [0003]通常，在注射成型中，向注射成型機投入混合樹脂後，隨著螺杆的旋轉在料筒內計量混合樹脂，從螺杆供給部向壓縮部輸送混合樹脂，並且通過料筒加熱使混合樹脂熔融。此時，發生在上述壓縮部的混合樹脂的熔融和混合樹脂中含有的發泡劑的分解，從噴嘴向模具內注射熔融樹脂，由此使熔融樹脂發泡，這樣是理想的。然而，如果直接向熱塑性樹脂顆粒混合發泡劑，則有時在向注射成型機投入混合樹脂後，在到達螺杆壓縮部前的供給部或料鬥口附近不少發泡劑發生分解，難以發揮本來的發泡劑的效果。因此，進行發泡成型時需要對發泡劑進行不易受熱的影響、容易與熱塑性樹脂顆粒混合、並且不損害發泡性的處理，以使得在注射成型機的料鬥口、供給部不引起發泡劑的分解。
[0004]在這樣的背景下，嘗試使用能夠在低於發泡劑的分解溫度或膨脹溫度的溫度下加工的樹脂(載體樹脂)，預先將其與發泡劑熔融混合，使發泡劑母料化。母料能夠與熱塑性樹脂顆粒均勻混合，能夠簡便地發泡成型，所以得到廣泛普及。
[0005]專利文獻I中公開了將聚乙烯樹脂、聚乙烯蠟以及發泡劑混煉而得的母料。專利文獻2中公開了由具有特定性狀的乙烯.α-烯烴共聚物和發泡劑構成的母料。專利文獻3中記載有為了抑制發泡劑的凝聚而在抗靜電劑的存在下進行分散的母料的製作方法。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2009-144122號公報
[0009]專利文獻2:日本特開平2-113035號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2006-274212號公報

【發明內容】

[0011]由於專利文獻1、2的母料中使用的載體樹脂可以在低於發泡劑的分解溫度或膨脹溫度的溫度下加工，所以能夠抑制發泡劑的分解。然而，構成發泡成型體的熱塑性樹脂和載體樹脂是不同種類的樹脂，特別是相容性不足時，存在得到的發泡成型體的機械特性下降的問題。另外，使用專利文獻3的母料得到的發泡成型體的發泡孔的均勻性差，表面外觀不良，發泡倍率也不穩定，無法穩定地將厚度變化少的發泡體成型。[0012]本發明的目的在於解決上述問題，提供能夠製作機械特性、表面外觀優異、發泡成型性穩定的發泡成型體的發泡劑組合物顆粒。
[0013]本發明人等為了解決上述課題反覆進行了深入研究，結果完成了本發明。
[0014]即，本發明的主旨如下。
[0015](I) 一種發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，含有二氧化矽粒子(A) 30~80質量％、發泡劑(B) 3~30質量％以及粘結劑成分(C) 10~50質量％，(A), (B)以及(C)的總計為
100質量％。
[0016](2)根據(I)記載的發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，按JIS K7365測定的堆積比重為0.5~1.0。
[0017](3)根據(I)記載的發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，原料二氧化矽粒子(A)按JISK5101測定的吸油量為200ml/100g以下。
[0018](4)根據(I)記載的發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，原料二氧化矽粒子(A)按JISK6220測定的堆積比重為0.2以上。
[0019](5)根據(I)記載的發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，粘結劑成分(C)是選自石蠟、聚烯烴蠟、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸雙醯胺中的I種以上。
[0020](6)根據(I)記載的發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，進一步含有二氧化矽以外的粒子(D)。
[0021](7) 一種發泡劑組合物顆粒的製造方法，其特徵在於，是用於製造上述(I)~(5)記載的發泡劑組合物顆粒的方法，一併混合二氧化矽粒子(A)、發泡劑(B)以及粘結劑成分
(C)，在粘結劑成分(C)的熔點以上的溫度下壓縮成型成顆粒狀。
[0022](8) 一種發泡劑組合物顆粒的製造方法，其特徵在於，是用於製造上述(6)記載的發泡劑組合物顆粒的方法，一併混合二氧化矽粒子(A)、發泡劑(B)、粘結劑成分(C)以及二氧化矽以外的粒子(D)，在粘結劑成分(C)的熔點以上的溫度下壓縮成型成顆粒狀。
[0023]( 9 ) 一種成型用樹脂顆粒，是將上述(I)~(6 )記載的發泡劑組合物顆粒與熱塑性樹脂顆粒混合而成的。
[0024](10) 一種發泡成型體，是將上述(9)記載的成型用樹脂顆粒成型而成的。
[0025]根據本發明，得到能夠製作機械特性、表面外觀優異、發泡成型性穩定的發泡成型體的發泡劑組合物顆粒。該發泡劑組合物顆粒不使用載體樹脂，所以可以在不選擇成型用樹脂的種類的情況下在所有的熱塑性樹脂的發泡成型中使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1B中得到的發泡成型體的截面的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0027]以下，詳細說明本發明。
[0028]本發明中使用的二氧化矽粒子(A)以SiO2K表示的二氧化矽為主成分。根據二氧化矽粒子的製造方法大致分成乾式法二氧化矽和溼式法二氧化矽2種，在本發明中可以使用以任一方法製造的二氧化矽粒子。
[0029]乾式法二氧化矽通常利用火焰水解法製作。具體而言，通常已知有將四氯化矽與氫和氧一同燃燒來製造的方法，可以在單獨或與四氯化矽混合的狀態下使用甲基三氯矽烷、三氯矽烷等矽烷類代替四氯化矽。
[0030]另一方面，溼式法二氧化矽根據製造方法進一步分類成沉降法二氧化矽、凝膠法二氧化矽、溶膠法二氧化矽。沉降法二氧化矽是使矽酸鈉和硫酸在鹼性條件反應製造的，粒子生長的二氧化矽粒子凝聚.沉降，然後經過濾、水洗、乾燥、粉碎.分級的工序而產品化。用該方法製造的二氧化矽的二次粒子成為緩慢的凝聚粒子，得到比較容易粉碎的粒子。凝膠法二氧化矽是使矽酸鈉和硫酸在酸性條件下反應製造的。熟化過程中微小粒子溶解，與其它一次粒子彼此結合而再析出，因此明確的一次粒子消失，形成具有內部空隙結構的較硬的凝聚粒子。溶膠法二氧化矽也被稱為膠體二氧化矽，是將矽酸鈉在酸等存在下發生複分解或通過離子交換樹脂層而得到的二氧化矽溶膠加熱熟化而得到的。
[0031]本發明中使用的二氧化矽粒子(A)在發泡劑組合物顆粒的原料的階段按JISK5101測定的吸油量優選為200ml/100g以下，更優選為150ml/100g，進一步優選為100ml/100g。如果二氧化矽粒子(A)的吸油量超過200ml/100g，則在發泡劑組合物顆粒中大量粘結劑成分(C)被吸收到二氧化矽粒子(A)上，因此必須增加粘結劑成分(C)的含量，由於粘結劑成分(C)的含量增多，所以有時發泡劑組合物顆粒的操作性降低、或損害得到的發泡成型體的外觀等。[0032]另外，二氧化矽粒子(A)在發泡劑組合物顆粒的原料的階段按JISK6220測定的堆積比重優選為0.2以上，更優選為0.3以上，進一步優選為0.4以上。如果二氧化矽粒子(A)的堆積比重小於0.2，則二氧化矽粒子的體積過大，因此在製造發泡劑組合物顆粒時有時產生加工性的問題。另外，有時得到的發泡劑組合物顆粒的硬度變得不充分，與熱塑性樹脂顆粒混合製備成型用樹脂顆粒時有時容易破碎、發泡成型體的成型穩定性差。
[0033]二氧化矽粒子(A)的平均粒徑沒有特別限定，優選為0.1~20 μ m，更優選為0.5~15 μ m,進一步優選為I~10 μ m。如果平均粒徑小於0.1 μ m,則二氧化娃粒子的分散性差，所以有時得到的發泡成型體的衝擊強度降低，如果平均粒徑大於20 μ m,則有時得到的發泡成型體的表面外觀差。
[0034]二氧化矽粒子(A)可以根據需要用矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、有機矽氧烷等反應性化合物進行表面處理。特別是矽烷偶聯劑，可優選用於二氧化矽粒子(A)的表面處理，作為矽烷偶聯劑的具體例，例如可舉出乙烯基二甲氧基矽烷、Y -環氧丙氧基丙基二甲氧基娃烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-氨基丙基三甲氧基矽烷、Y-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
[0035]在發泡成型中，為了得到高發泡倍率的發泡成型體，重要的是提高發泡孔(発泡 的生成和成長所代表的發泡性能。但是，隨著發泡性能提高，渦流痕(7 — ;^ 一
^ )的產生變得顯著，得到表面外觀優異的發泡成型體變得困難。特別是在後述的芯後退式(Core-Back式)的發泡成型中，要求以適宜的方式兼顧表面外觀相關的發泡成型體的表層(表皮層、無發泡層)的形成和發泡倍率相關的成型品內部(芯部、發泡層)的發泡的形成。由於本發明的發泡劑組合物顆粒含有二氧化矽粒子(A)，所以能夠賦予適當的發泡性能，另外，能夠平衡良好地穩定兼顧該發泡性能與表面外觀。應予說明，渦流痕是指在熔融樹脂的流動末端氣泡粗大化而破裂的漩渦狀的圖案。
[0036]發泡劑組合物顆粒中的二氧化矽粒子(A)的含量必須為30~80質量％，優選為35~75質量％，更優選為40~60質量％。
[0037]如果相對於二氧化矽粒子(A)、發泡劑(B)以及粘結劑成分(C)的總計100質量％，二氧化矽粒子(A)的含量小於30質量％，則有時得到的發泡劑組合物顆粒的抗粘連性降低，另外，由於發泡性能降低，所以成型性變得不穩定，有時無法提高發泡倍率、或在得到的發泡成型體上產生麻點狀的凹凸、表面外觀差等。另外，在芯後退式發泡成型的情況下，難以在形成充分的表皮層的同時使其發泡，得到的發泡成型體的衝擊強度降低。
[0038]另一方面，如果二氧化矽粒子(A)的含量大於80質量％，則製造發泡劑組合物顆粒變得困難，即使能夠製造，發泡劑組合物顆粒也容易破碎，此外，堆積比重也高，因此容易在與熱塑性樹脂顆粒混合而成的成型用樹脂顆粒中發生偏析，成型穩定性不足。另外，有時在得到的發泡成型體的表面出現渦流痕，表面外觀差。
[0039]本發明的發泡劑組合物顆粒除了二氧化矽粒子(A)之外可以進一步含有二氧化矽粒子以外的粒子(D)。作為二氧化矽粒子以外的粒子(D)，可舉出滑石、碳酸鈣作為優選的例子。
[0040]含有二氧化矽粒子以外的粒子(D)時，二氧化矽粒子(A)與二氧化矽粒子以外的粒子(D)的質量比((A)/ (D))優選為50/50~95/5，更優選為60/40~90/10。進一步優選為 70/30 ~85/15。
[0041]通過除了含有二氧化矽粒子(A)之外還含有二氧化矽粒子以外的粒子(D)，除了由二氧化矽粒子(A)帶來的抗粘連性、發泡性能提高的效果以外，而且得到的發泡成型體的發泡孔尺寸變得微細且均勻，提高作為發泡成型體的品質。特別是使用滑石作為二氧化矽粒子以外的粒子(D)時，發泡孔尺寸有變得更微細且均勻的趨勢，使用碳酸鈣時，伴隨著發泡孔尺寸的均勻化，耐衝擊性有提高的趨勢。
[0042]在本發明中，可以使用公知的無機發泡劑、有機發泡劑作為發泡劑(B)。作為發泡劑(B)的具體例，可舉出碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸銨、偶氮二甲醯胺、N，N』-二亞硝基五亞甲基四胺、二亞硝基對苯二甲醯胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸鋇、4，4』-氧代雙苯磺醯肼、甲苯磺醯肼或它們的混合物等，其中，可舉出偶氮二甲醯胺、4，4』 -氧代雙苯磺醯肼、碳酸氫鈉作為優選的發泡劑(B)。
[0043]發泡劑(B)的平均粒徑沒有特別限定，優選為I~40 μ m，更優選為2~30 μ m。
[0044]另外，就發泡劑(B)而言，其粒度分布中，優選實質上含有粒徑4μπι以下的微粒，更優選實質上含有粒徑2 μ m以下的微粒。
[0045]發泡劑組合物顆粒中的發泡劑(B)的含量必須為3~30質量％，優選為5~25質量％，更優選為10~20質量％。如果發泡劑(B)的含量小於3質量％，則在將該發泡劑組合物顆粒與熱塑性樹脂顆粒混合而成的成型用樹脂顆粒中增加發泡劑組合物顆粒的添加量，因此有時得到的發泡成型體的衝擊強度降低。另一方面，如果發泡劑(B)的含量大於30質量％，則為了得到規定的發泡性能而需要減少成型用樹脂顆粒中的發泡劑組合物顆粒的添加量，因此有時成型穩定性差。另外，得到的發泡成型體有時觀察到大量渦流痕、麻點狀凹凸，表面外觀差。
[0046]作為本發明中使用的粘結劑成分(C)，可舉出選自水、乙醇、乙二醇、甘油、液體石蠟、石蠟、聚烯烴蠟、聚亞烷基二醇的末端改性物、磷酸酯、亞磷酸酯類、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸雙醯胺、高級脂肪族胺中的I種以上化合物，特別是可舉出石蠟、聚烯烴蠟、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸雙醯胺作為優選的粘結劑成分(C)。
[0047]液體石蠟是指將較輕質的潤滑油餾分例如錠子油成分高度精製而得的烴油。常溫下為液體，是鏈烷烴和烷基環烷烴的混合物。有時也被稱為礦物油。
[0048]石蠟以直鏈的飽和烴為主成分、常溫下為固體，是含有正構烷烴作為主成分、含有少量的異構烷烴、環烷烴的碳原子數20~48的蠟。這些可以使用通常市售的石蠟。
[0049]聚烯烴蠟是指由碳原子數2~20的α -烯烴的聚合物或共聚物構成、常溫下為固體、在80~120°C成為低粘度的液體的蠟。例如可舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等。通常，聚烯烴蠟多數情況下以乙烯為主成分而構成。聚烯烴蠟可以是聚乙烯、乙烯與其它烯烴例如丙烯、丁烯、4-甲基戊烯-1等的共聚物，可以通過與乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯等的共聚被部分改性，可以接枝苯乙烯。另外，聚烯烴蠟可以是乙烯_α-烯烴共聚系彈性體、苯乙烯系彈性體，作為苯乙烯系彈性體的具體例，例如可舉出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體(SEBS)等。
[0050]聚烯烴蠟是乙烯系共聚物時，與乙烯共聚的單體的比例例如為I~40質量％，優選為5~30質量％左右。聚烯烴蠟中特別優選聚乙烯蠟。
[0051]聚亞烷基二醇的末端改性物是下述通式(i )、( ii )表示的聚乙二醇的末端改性物、聚丙二醇的末端改性物。
[0052]X-R-(O-CH2-CH2)111-O-R-X ⑴
[0053]X-R-[O-CH2-CH(CH3) ]n-0-R-X (ii)
[0054]通式(丨)、(^)中，X表示NH2、COOH或氫原子，R表示碳原子數I~100的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，m表示4~1200的整數，η表示I~200的整數。由此，聚亞烷基二醇的末端改性物是聚亞烷基二醇的末端`被烷基、或者末端具有氨基或羧基的烷基改性而得的改性物。
[0055]磷酸酯由下述通式(i i i )表示。
[0056](RO)nPO (OH) 3_n (iii)
[0057]通式(iii)中，R表示碳原子數I~25的烷基，η表示I或2, R為2個時,它們可以相同也可以不同。作為R，優選乙基、丁基、辛基、乙基己基。
[0058]亞磷酸酯由下述通式(iv)表示。
[0059](RO)3P (iv)
[0060]通式(iv)中，R表示碳原子數I~25的烷基、苯基、苯基的一部分被烴基取代的芳香族基團或氫原子。3個R可以相同也可以不同，但3個R不全部是氫原子。R優選癸基、月桂基、十三烷基、硬脂基、油烯基等脂肪族基團，苯基、聯苯基等芳香族基團，具有乙基、丙基、叔丁基、壬基等取代基的芳香族基團等。
[0061]作為上述磷酸酯、亞磷酸的酯，例如可舉出磷酸二(2-乙基己基)酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三硬脂基酯等脂肪族磷酸或亞磷酸酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基單癸基酯等芳香族亞磷酸酯等。
[0062]高級脂肪酸酯由下述通式(V)表示。
[0063]R1-COO-R2 (V)
[0064]通式(V)中，R1和R2表示碳原子數8~40的烷基。另外，作為R1和R2，優選癸基、月桂基、十二烷基、硬脂基、油烯基等脂肪族基團，更優選聞級脂肪酸與聞級脂肪族一兀醇的酯化合物。作為上述高級脂肪酸，例如可舉出肉豆蘧酸、棕櫚酸、山嵛酸、油酸、花生酸、褐煤酸等，作為上述高級脂肪族一元醇，例如可舉出肉豆蘧醇、山嵛醇、油醇、硬脂醇、己基癸醇等。
[0065]作為高級脂肪酸酯，例如可舉出肉豆蘧酸肉豆蘧酯、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、油酸油酯、肉豆蘧酸己基癸酯等。
[0066]作為高級脂肪酸，例如可舉出硬脂酸、棕櫚酸、油酸、花生酸、山嵛酸、褐煤酸等。
[0067]高級脂肪酸金屬鹽由下述通式(Vi)表示。
[0068]CH3 (CH2)nCOOX (vi)
[0069]通式(vi)中，X表不兀素周期表第I~III族的金屬原子，η表不9~30的整數。作為高級脂肪酸金屬鹽，可舉出硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、棕櫚酸鋁等。
[0070]高級脂肪酸雙醯胺由下述通式(Vii)表示。 [0071]R1-CONH-(CH2)n-NHCO-R2 (vii)
[0072]通式(vii)中，R1和R2表示碳原子數19~23的烷基。
[0073]作為高級脂肪酸雙醯胺，例如可舉出亞甲基雙硬脂醯胺、亞乙基雙硬脂醯胺、亞乙基雙棕櫚醯胺等。
[0074]高級脂肪族胺由下述通式(viii)表示。
[0075]R1-NR2R3 (viii)
[0076]通式(viii)中，R1表示碳原子數8~40的烷基，R2和R3表示氫原子或碳原子數I~10的烷基。作為R1，優選羊基、癸基、月桂基、十二烷基、硬脂基、油烯基等脂肪族基團。
[0077]作為高級脂肪族胺，例如可舉出辛胺、壬胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、1-十四烷基胺、十五烷基胺、硬脂胺、油胺等。
[0078]發泡劑組合物顆粒中的粘結劑成分(C)的含量必須為10~50質量％，優選為12~45質量％，更優選為15~40質量％。如果粘結劑成分(C)的含量小於10質量％，則發泡劑組合物顆粒的硬度容易變得不足，在與熱塑性樹脂顆粒混合時容易破碎，另外，有時發泡劑組合物顆粒的堆積比重變小，成型穩定性差。另一方面，如果粘結劑成分(C)的含量大於50質量％，則有時隨著廢氣產生而發泡成型體的外觀差。另外，有時因加工時的發熱而導致發泡劑組合物顆粒粘連。
[0079]本發明的發泡劑組合物顆粒按JIS K7365測定的堆積比重優選為0.5~1.0，更優選為0.55~0.9，進一步優選為0.6~08。堆積比重小於0.5、大於1.0時，發泡劑組合物顆粒與混合的熱塑性樹脂顆粒的堆積比重差變大，對於得到的成型用樹脂顆粒而言，有時發泡劑組合物顆粒偏析，成型穩定性差。
[0080]本發明的發泡劑組合物顆粒可以用公知的造粒方法製造，其製造方法沒有特別限定。例如可舉出將各種原材料用間歇式的混煉機混煉後，用造粒機造粒的方法、利用擠出機和制粒機製成顆粒形狀的方法。
[0081]具體而言，可以預先將各種原材料在50~150°C下加熱混合、混煉後，用壓縮造粒機製成顆粒形狀。壓縮造粒時的設定溫度可以是粘結劑成分(C)的熔點以下的溫度，但通過設定成熔點以上的溫度，從而得到加工穩定、不易破碎的發泡成型用母料，得到的發泡成型用母料在其後的發泡成型中也具有成型穩定性，因此優選。
[0082]作為用於製造發泡劑組合物顆粒的裝置，可以使用班伯裡密煉機、搖滾式混合機(愛知電機公司制)、高速混合機(FUKAE-POWTEC公司制)、亨舍爾混合機(三井三池公司制)、萬能攪拌機(DALTON 公司制)、Nauta Mixer (HOSOKAffA MICRON 公司制)、CF Granulator(FREUND 公司制)、Vertical Granulator (POWREX 公司制)、FLOW-JET GRANULATOR (大川原製作所公司制)、Roll Press DP型(SEISHIN ENTERPRISE公司制)、RCP型RoIIer Compactor(慄本鐵工所公司制)、Briquetter BGS-1V.II (新東工業公司制)、Disc Pelleter (FujiPaudal公司制)、雙軸擠出造粒機(Fuji Paudal公司制)等。
[0083]現有的發泡劑組合物顆粒是以低熔點的樹脂，例如聚乙烯、ABS樹脂、聚苯乙烯等為載體樹脂，在其中熔融混煉發泡劑而得，不適合在工程塑料等熔點高、需要高溫加工的樹脂中使用。由於本發明的發泡劑組合物顆粒不含有載體樹脂，所以即使配合到各種熱塑性樹脂顆粒中也可以在不損害該樹脂的特性的情況下得到發泡成型體。
[0084]作為適用的熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、ABS樹月旨、GP聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等通用樹脂，聚縮醛、脂肪族聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯醚等工程塑料，半芳香族聚醯胺、多芳基化合物、聚苯硫醚、間規聚苯乙烯、液晶聚合物、聚醚碸等超級工程塑料，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物降解性樹脂等。
[0085]本發明的發泡劑組合物顆粒在這些工程塑料等、高溫加工樹脂中使用是有效的，特別是製成發泡成型體時的強度、耐熱性優異，適合在汽車部件、電氣設備等領域中利用價值高的聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚中使用。
[0086]在熱塑性樹脂中，只要不大幅損害其特性就可以添加增強材料、熱穩定劑、抗氧化劑、顏料、防著色劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、結晶成核劑、脫模穩定劑、抗靜電劑等。
[0087]作為增強材料，可舉出玻璃纖維、碳纖維、滑石、雲母、矽灰石、碳酸鈣、硫酸鋇、層狀矽酸鹽等。
[0088]作為抗靜電劑，可舉出聚乙二醇、脂肪酸烷醇醯胺等非離子性表面活性劑，陽離子系表面活性劑，離子性液體等。
`[0089]將本發明的發泡劑組合物顆粒與上述熱塑性樹脂的顆粒混合而製備成型用樹脂顆粒。混合優選用幹混等方法、並在常溫下進行。
[0090]上述成型用樹脂顆粒可以利用常規方法成型成發泡成型體。
[0091]另外，成型用樹脂顆粒也可以成型為用不存在發泡孔的表皮部包括存在發泡孔的芯部的形態的發泡體，能夠製成強度、表面的平滑性、外觀性優異的發泡成型體。這樣的發泡體例如可以通過如下注射芯後退式的注射成型方法得到，即，將成型用樹脂顆粒熔融，注射到模具型腔，在熔融樹脂到達流動末端附近的時刻，進行0.2~1.0s之間、20~IOOMPa的保壓，接著，使與模具型腔鄰接的模具芯部以10~100mm/S的速度向中模型腔的厚度擴張的方向後退的注射芯後退式的注射成型方法。
[0092]本發明的發泡劑組合物顆粒即使在各種熱塑性樹脂顆粒中使用時也可以得到發泡成型性和表面外觀性優異的發泡成型體，因此優選用於電氣.電子設備領域、汽車領域或者機械領域等。
[0093][實施例]
[0094]以下，通過實施例具體說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。
[0095]以下示出實施例和比較例中使用的原料和試驗方法。應予說明，對於堆積比重的測定，在本發明中原料二氧化矽粒子是作為單一原材料的粒徑比較集中的微粒，因此其堆積比重根據Jis K6220測定，另外，發泡成型用母料是粒狀的，因此其堆積比重根據JISK7365測定。
[0096]1.原料
[0097]( I) 二氧化矽粒子(A)
[0098]al:水澤化學工業公司制「SILPHONITE M-1」，吸油量80ml/100g，堆積比重0.5，平均粒徑5 μ m
[0099]a2:水澤化學工業公司制「MIZUKASIL P-50」，吸油量170ml/100g，堆積比重0.32，平均粒徑10 μ m
[0100]a3:水澤化學工業公司制「MIZUKASIL P-527」，吸油量130ml/100g，堆積比重
0.19，平均粒徑2μπι
[0101]a4:水澤化學工業公司制「MIZUKASIL P-78D」，吸油量240ml/100g，堆積比重
0.24，平均粒徑12 μ m
[0102](2)發泡劑(B)
[0103]bl: 偶氮二甲醯胺永和化成工業公司制「VINYFOR AC#3」
[0104]b2:4, 4』 -氧代雙(苯磺醯肼)永和化成工業公司制「NE0CELLB0RN N#5000」
[0105]b3:碳酸氫鈉永和化成工業公司制「CELLBORN SC-K」
[0106](3)粘結劑成分(C)
[0107]Cl:石蠟日本精蠟公司制「LUVAX1266」，熔點69°C
[0108]c2:聚乙烯蠟三井化學公司制「Hi_WAX2020E」，熔點100°C
[0109]c3:褐煤酸酯蠟CLARIANT公司制「LIC0WAX-E」，軟化點80°C
[0110]c4:亞乙基雙硬脂醯胺日本化成公司制「SLIPACKS-E」，熔點140°C
[0111](4) 二氧化矽以外的粒子(D)
[0112]dl:滑石 NIPPON TALC 公司制 「MICRO ACE K-1」，平均粒徑 7μπι
[0113]d2:重質碳酸鈣白石工業公司制「Whiton P-10」，平均粒徑2 μ m
[0114](5)熱塑性樹脂
[0115]PAl:UNITIKA公司制聚醯胺6樹脂「A1030GFL20」，玻璃纖維含量20質量％
[0116]PA2 =UNITIka公司制聚醯胺6樹脂「M1030DG」，層狀矽酸鹽含量4質量％，玻璃纖
維含量6質量％
[0117]PBT =Polyplastics公司制聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂「#3200」，玻璃纖維含量20
質量％
[0118]PPS =TORAY公司制聚苯硫醚樹脂「A503-X05」，玻璃纖維含量30質量％
[0119]2.試驗方法
[0120](I)發泡劑組合物顆粒的堆積比重
[0121]根據JIS K7365進行測定。
[0122](2)發泡劑組合物顆粒的破碎率
[0123]將發泡劑組合物顆粒過20目的篩，收集未篩落的發泡劑組合物顆粒。在100ml的玻璃容器中加入50g收集的發泡劑組合物顆粒，用PAINTSHAKER (淺田鐵工公司制，PC1290型)進行10分鐘搖動。將搖動過的發泡劑組合物顆粒過20目的篩，選取篩落的粉末，測定其質量。然後，由篩落的粉末質量相對於搖動前的發泡劑組合物顆粒的質量50g的比例，利用下式算出破碎率。
[0124]破碎率(％) =篩落的粉末質量(g)/50 (g)X100
[0125]與熱塑性樹脂顆粒混合來製造成型用樹脂顆粒時，為了使發泡劑組合物顆粒不易破碎，另外為了不使其堆積比重變小，破碎率實用上優選為2%以下，更優選為1%以下。
[0126](3)發泡劑組合物顆粒的抗粘連性
[0127]在容積300ml的玻璃容器中加入發泡劑組合物顆粒100g，靜置於設定成溫度100°C的烘箱內。經過I小時後，從烘箱中取出玻璃容器，充分冷卻至室溫後，觀察有無發泡劑組合物顆粒彼此的粘連。
[0128](4)發泡成型體的衝擊強度
[0129]採用注射芯後退方式，成型為以發泡前厚度2mm、發泡後厚度4mm的方式發泡的Φ IOOmm的圓盤狀的發泡成型體。使用Graphic Impact Tester (東洋精機製作所公司制)測定得到的成型體破碎時的衝擊吸收能，將其值作為衝擊強度。衝擊強度為1.0J以上的發泡成型體實用性優異。
[0130](5)發泡成型體的表面外觀
[0131]目視觀察用上述(4)的方法成型的發泡成型體的表面外觀。
[0132](5-1)渦流痕的有無
[0133]通過目視觀察，將在發泡體表面未見渦流痕的評價為〇，將可見渦流痕的評價為X。在未見渦流痕的試樣中，特別將發泡成型體表面的光澤優異的評價為?。〇和◎為合格。
[0134](5-2)麻點狀凸凹的有無
[0135]通過目視觀察，將在發泡成型體表面未見麻點狀凸凹的評價為〇，將可見麻點狀凸凹的評價為X。〇為合格。
[0136](6)發泡成型穩定性
[0137]對10片用上述(4)的方法成型的發泡成型體測定厚度，利用厚度的標準偏差評價由發泡引起的膨脹是否均勻、有無變化。標準偏差優選為0.20以下，更優選為0.025以下。
[0138](7)發泡孔尺寸
[0139]將用上述(4)的方法成型的發泡成型體在厚度方向進行冷凍割斷，通過其割斷面的SEM圖像觀察發泡孔。對50個通過目視觀察直徑大的發泡孔測定發泡孔的直徑。應予說明，觀察到橢圓形的發泡孔時，以長軸和短軸的平均為直徑。在測定的50個發泡孔中，對於直徑大的前5個發泡孔，以它們的直徑的平均值作為發泡孔尺寸。
[0140]應予說明，發泡孔尺寸越小越優選。
[0141]實施例1
[0142]將二氧化矽粒子(al) 60質量份、發泡劑(bl) 10質量份以及粘結劑成分(cl) 30質量份利用搖滾式混合機(愛知電機制，RM-10-2)均勻混合。使用Disc Pelleter (FujiPaudal公司制),在壓縮溫度100°C下對該混合物進行加熱壓縮,得到直徑3_、長度2.5mm的發泡劑組合物顆粒(M-1 )。將得到的發泡劑組合物顆粒(M-1)的堆積比重、破碎率、抗粘連性的評價結果示於表1。
[0143]實施例1A
[0144]將作為熱塑性樹脂顆粒的聚醯胺6樹脂(PAl )97質量份和實施例1中製作的發泡劑組合物顆粒(M-1) 3質量份進行幹混，得到成型用樹脂顆粒。
[0145]將得到的成型用樹脂顆粒投入到搭載了截流式噴嘴的注射成型機(FANUC公司制S-2000i)中，在料筒溫度270°C、模具溫度60°C的條件下進行注射成型。此時，用0.2s填充至試驗片的流動末端，接著，經過75MPa、0.2秒鐘的保壓工序，緊接著以60mm/s使注射成型機的模具盤以設定發泡倍率2倍的方式後退。將對得到的發泡成型體進行的各種特性的評價結果示於表1。
[0146]實施例1B
[0147]將作為熱塑性樹脂顆粒的聚醯胺6樹脂(PA2)98質量份和實施例1中製作的發泡劑組合物顆粒(M-1) 2質量份進行幹混，得到成型用樹脂顆粒。使用得到的成型用樹脂顆粒，與實施例1A同樣地得到發泡成型體。將對得到的發泡成型體進行的各種特性的評價結果不於表1。
[0148]另外，將發泡成型體的截面的SEM圖像示於圖1。如圖1所示，SEM圖像的右端是相當於發泡成型體的表皮部的部分，在表皮部，發泡孔成為破碎的形狀，沒有形成泡孔，另一方面，在表皮部左側的發泡成型體的芯部形成有發泡孔，成型為用不存在發泡孔的表皮部包括存在發泡孔的芯部的形態的發泡體。
[0149]實施例1C
[0150]將作為熱塑性樹脂顆粒的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(ΡΒ?97質量份和實施例1中製作的發泡劑組合物顆粒(M-l)3質量份進行幹混，得到成型用樹脂顆粒。將得到的成型用樹脂顆粒在料筒溫度260°C、模具溫度80°C的條件下注射成型。將對得到的發泡成型體進行的各種特性的評價結果示於表1。
[0151]實施例1D
[0152]將作為熱塑性樹脂顆粒的聚苯硫醚樹脂(PPS)97質量份和實施例1中製作的發泡劑組合物顆粒(M-l)3質量份進行幹混，得到成型用樹脂顆粒。將得到的成型用樹脂顆粒在料筒溫度310°C、模具溫度130°C的條件下注射成型。將對得到的發泡成型體進行的各種特性的評價結果示於表1。
[0153]實施例2~17、比較例1-8
[0154]成為表1所示的組成，除此之外，與實施例1同樣地得到發泡劑組合物顆粒(M-2)~(M-25)。將堆積比重、破碎率、抗粘連性的評價結果示於表1。
[0155]將得到的發泡劑組合物顆粒和表1所示的熱塑性樹脂顆粒以成為表1所示的質量份的方式進行幹混，得到成型用樹脂顆粒。
[0156]使用得到的成型用樹脂顆粒，實施例2A~2B、3~17、比較例I~8與實施例1A同樣地進行，實施例2C與實施例1C同樣地進行，實施例2D與實施例1D同樣地進行，分別得到發泡成型體。將對得到的發泡成型體進行的各種特性的評價結果示於表1~2。
·[0157]表1
【權利要求】
1.一種發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，含有二氧化矽粒子30~80質量％的A、3~30質量％的發泡劑B以及10~50質量％的粘結劑成分C，A、B以及C的總計為100質量％。
2.根據權利要求1所述的發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，按JISK7365測定的堆積比重為0.5~1.0。
3.根據權利要求1所述的發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，原料二氧化矽粒子A按JISK5101測定的吸油量為200ml/100g以下。
4.根據權利要求1所述的發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，原料二氧化矽粒子A按JISK6220測定的堆積比重為0.2以上。
5.根據權利要求1所述的發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，粘結劑成分C是選自石蠟、聚烯烴蠟、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸雙醯胺中的I種以上。
6.根據權利要求1所述的發泡劑組合物顆粒，其特徵在於，進一步含有二氧化矽以外的粒子D。
7.—種發泡劑組合物顆粒的製造方法，其特徵在於，是用於製造權利要求1~5中任一項所述的發泡劑組合物顆粒的方法，一併混合二氧化矽粒子A、發泡劑B以及粘結劑成分C，在粘結劑成分C的熔點以上的溫度壓縮成型成顆粒狀。
8.—種發泡劑組合物顆粒的製造方法，其特徵在於，是用於製造權利要求6所述的發泡劑組合物顆粒的方法，一併混合二氧化矽粒子A、發泡劑B、粘結劑成分C以及二氧化矽以外的粒子D，在粘結劑成分C的熔點以上的溫度壓縮成型成顆粒狀。
9.一種成型用樹脂顆粒，是將權利要求1~6中任一項所述的發泡劑組合物顆粒與熱塑性樹脂顆粒混合而成的。
10.一種發泡成型體，是將權利要求9所述的成型用樹脂顆粒成型而成的。
【文檔編號】C08L77/02GK103627018SQ201310361551
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年8月19日 優先權日:2012年8月20日
【發明者】禰宜行成 申請人:尤尼吉可株式會社