一種金屬碳納米纖維複合材料及其製備方法和應用與流程
2023-08-11 08:36:46
本發明涉及電池材料領域，具體地說涉及一種金屬碳納米纖維複合材料及其製備方法和應用。
背景技術：
近些年來，石油資源的短缺以及環境問題的日益加劇，迫使人們開發一些更加清潔和高效的儲能設備。在所有的儲能設備中，鋰離子電池因其高能量密度、長循環壽命等特點而被廣泛應用。但由於全世界金屬鋰的儲量有限，科研工作者開始開發如鈉離子電池、鎂離子電池、鋁離子電池等儲能設備。與此同時，人們對於儲能設備的需求逐漸多樣化，柔性電極材料的研發成了一個重要的科研課題。
靜電紡絲具有製備裝置簡單、成本低、可紡材料多、工藝可控性強、易工業化推廣等優點。在所有涉及柔性電極材料的研究中，靜電紡絲法作為製備柔性電極材料的手段受到了人們的廣泛關注。
目前，關於靜電紡絲法的研究主要集中於將金屬活性材料分散於纖維的內部，得到碳納米纖維複合材料。通過上述方法可以解決大部分電極材料體積膨脹大的問題，同時可以增加材料的導電性，有利於提高電極材料的電化學性能。
但此種方法金屬活性材料的紡入量較低，且靜電紡絲法對於溶液體系的選擇、靜電紡絲參數的設定以及熱處理的選擇等方面具有較高的要求，外部條件對產物的微觀結構也有較大的影響，仍需要大量的研究來克服現有的問題。目前，國內外採用經典紡絲的研究主要集中於將納米材料分散於纖維的內部，得到碳納米纖維複合材料，鮮有將微米尺度材料與靜電紡絲法結合的報導。
技術實現要素：
本發明就是為了解決現有材料中金屬活性材料的紡入量較低的技術問題，提供一種通過將微米尺度的材料進行靜電紡絲、得到金屬碳納米纖維複合材料及其製備方法和應用。
為此，本發明提供一種金屬碳納米纖維複合材料，金屬碳納米纖維複合材料包括碳納米纖維和金屬活性材料，所述塊體金屬活性材料的表面被聚合物基的碳包覆，且內部為納米球形材料；同時塊體金屬活性材料由碳納米纖維牽引並被碳納米纖維所纏繞；金屬碳納米纖維複合材料的金屬活性物質質量分數為30～70％。
優選的，金屬活性材料為檸檬酸鐵、檸檬酸鉍、檸檬酸鈷、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鎳、檸檬酸鋅、檸檬酸鈦、檸檬酸鋯、檸檬酸錫、檸檬酸鎂或檸檬酸銅中的一種或幾種碳化後形成的材料。
優選的，聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚吡咯、聚醯亞胺或聚乙烯醇中的一種或兩種組合。
本發明同時提供了一種金屬碳納米纖維複合材料的製備方法，其包括如下步驟：(1)配置靜電紡絲溶液：將1～10wt％的聚合物加入有機溶液中，放入60～90℃的烘箱中恆溫處理3～30小時，再加入金屬前驅體，然後攪拌4～24小時，製得靜電紡絲溶液，金屬前驅體與聚合物的重量比之比為(0.5～10)：1；(2)採用靜電紡絲方法製備複合納米纖維膜：使用的靜電紡絲方法參數：注射器針頭內徑為0.9～1.6mm，溫度為15～40℃，相對溼度<30％，靜電電壓為15～22kv，紡絲液流量為0.4～1.5ml/h，接收距離為15～30cm，轉筒轉速為500～1200rpm，採用單針或多針頭紡絲；(3)熱處理：將所述步驟(2)得到的複合納米纖維膜在氮氣氛圍、600～1000℃下進行熱處理，升溫速度為1～10℃/min，降溫速度為1～10℃/min，保溫時間為1～5小時，即得最終產物。
優選的，步驟(1)的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚吡咯、聚醯亞胺或聚乙烯醇中的一種或兩種組合。
優選的，步驟(1)的溶劑為無水乙醇、丙烯碳酸酯、乙酸乙酯、丁烯碳酸酯、n,n-二甲基乙醯胺、n,n-二甲基甲醯胺、或n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種組合。
優選的，步驟(1)的金屬前驅體為檸檬酸鐵、檸檬酸鉍、檸檬酸鈷、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鎳、檸檬酸鋅、檸檬酸鈦、檸檬酸鋯、檸檬酸錫、檸檬酸鎂或檸檬酸銅中的一種或多種組合。
優選的，步驟(1)的金屬前驅體為微米尺度的顆粒，其在一個維度、兩個維度或三個維度上為微米尺寸。
本發明同時提供金屬碳納米纖維複合材料作為電池正極或者負極材料的應用。
優選的，應用於鋰離子電池、鈉離子電池、鋅離子電池或鎂離子電池中的一種或幾種。
本發明具有以下優點：
(1)本發明將微米尺度的材料進行靜電紡絲，得到了一種具有新結構的電池材料。該方法的使得活性物質的紡入量有了很大的提高，最高可達到65％以上。複合材料的結構特點主要是微米尺度的材料出現在碳納米纖維外部，表面被一層聚合物基的碳包覆，內部材料在碳化過後變為納米材料。同時塊體的兩端被兩根碳納米纖維牽引又被其餘的碳納米纖維所纏繞，實現了雙重保護。該結構可以為材料提供更多的離子和電子傳輸通道，同時有利於電解液的浸潤，使得電極材料具有較好的電化學性能。
(2)本發明以靜電紡絲為方法，製備了複合納米纖維膜，材料可作為無導電劑和粘結劑的柔性電極材料使用。本發明工藝簡單、可控性強、成本低廉、低碳環保，便於工業化推廣應用。
附圖說明
圖1是本發明實施例1製備的柔性電極材料的光學照片；
圖2是本發明實施例1的掃描電鏡圖；
圖3是本發明實施例1的透射電鏡圖；
圖4是本發明實施例1的產物作為鋰離子電池負極的循環放電容量圖。
具體實施方式
下面實施例對本發明進行進一步的闡述，下屬說明僅為了解釋本發明，並不對其內容進行限定。
實施例1
配置靜電紡絲溶液：將1g的聚丙烯腈加入10gn，n-二甲基甲醯胺溶液中，放入60℃的烘箱中恆溫處理30小時，再加入1.9g微米尺度的檸檬酸鉍，然後攪拌24小時，製得靜電紡絲溶液，金屬前驅體與聚合物的質量之比為1.9：1；
採用靜電紡絲工藝製備複合納米纖維膜：將靜電紡絲溶液倒入帶內徑1.2mm針頭的注射器中，在室溫相對溼度<30％的環境中，以20kv的電壓1ml/h的注射速度靜電紡絲8小時，接收距離為20cm，轉筒轉速為1000rpm，製得複合納米纖維膜；
熱處理工藝：將得到的複合納米纖維膜在氮氣氛圍、600℃下進行熱處理，升溫速度為3℃/min，保溫時間為2小時，即得最終複合碳納米纖維膜；
電化學測試：將產物切成直徑12mm的圓片，組裝鋰離子電池，進行電化學測試。
實施例2
配置靜電紡絲溶液：將0.5g的聚丙烯腈加入5g丙烯碳酸酯溶液中，放入60℃的烘箱中恆溫處理20小時，再加入5g微米尺度的檸檬酸鐵，然後攪拌24小時，製得靜電紡絲溶液，金屬前驅體與聚合物的之比為10：1；
採用靜電紡絲工藝製備複合納米纖維膜：將靜電紡絲溶液倒入帶內徑0.9mm針頭的注射器中，在室溫相對溼度<30％的環境中，以22kv的電壓0.8ml/h的注射速度靜電紡絲6小時，接收距離為30cm，轉筒轉速為1200rpm，製得複合納米纖維膜；
熱處理工藝：將得到的複合納米纖維膜在氮氣氛圍、1000℃下進行熱處理，升溫速度為5℃/min，保溫時間為5小時，即得最終複合碳納米纖維膜；
電化學測試：將產物切成直徑12mm的圓片，組裝鋰離子電池，進行電化學測試。
實施例3
配置靜電紡絲溶液：將5g的聚乙烯吡咯烷酮加入10gn,n-二甲基乙醯胺溶液中，放入90℃的烘箱中恆溫處理12小時，再加入2.5g微米尺度的檸檬酸鉬，然後攪拌4小時，製得靜電紡絲溶液，金屬前驅體與聚合物的之比為0.5：1；
採用靜電紡絲工藝製備複合納米纖維膜：將靜電紡絲溶液倒入帶內徑1.6mm針頭的雙頭注射器中，在室溫相對溼度<30％的環境中，以22kv的電壓0.4ml/h的注射速度靜電紡絲10小時，接收距離為15cm，轉筒轉速為500rpm，製得複合納米纖維膜；
熱處理工藝：將得到的複合納米纖維膜在氮氣氛圍、800℃下進行熱處理，升溫速度為10℃/min，保溫時間為1小時，即得最終複合碳納米纖維膜；
電化學測試：將產物切成直徑12mm的圓片，組裝鈉離子電池，進行電化學測試。
實施例4
配置靜電紡絲溶液：將2.74g的聚乙烯吡咯烷酮加入8gn,n-二甲基甲醯胺溶液中，放入80℃的烘箱中恆溫處理3小時，再加入1.37g微米尺度的檸檬酸鉍，然後攪拌12小時，製得靜電紡絲溶液，金屬前驅體與聚合物的之比為0.5：1；
採用靜電紡絲工藝製備複合納米纖維膜：將靜電紡絲溶液倒入帶內徑1.0mm針頭的注射器中，在室溫相對溼度<30％的環境中，以22kv的電壓0.9ml/h的注射速度靜電紡絲10小時，接收距離為15cm，轉筒轉速為500rpm，製得複合納米纖維膜；
熱處理工藝：將得到的複合納米纖維膜在氮氣氛圍、600℃下進行熱處理，升溫速度為1℃/min，保溫時間為4小時，即得最終複合碳納米纖維膜；
電化學測試：將產物切成直徑12mm的圓片，組裝鎂離子電池，進行電化學測試。
實施例5
配置靜電紡絲溶液：將1的聚乙烯吡咯烷酮加入10gn,n-二甲基甲醯胺溶液中，放入80℃的烘箱中恆溫處理3小時，再加入3.6g檸檬酸鎳，然後攪拌12小時，製得靜電紡絲溶液，金屬前驅體與聚合物的之比為3.6：1；
採用靜電紡絲工藝製備複合納米纖維膜：將靜電紡絲溶液倒入帶內徑1.2mm針頭的注射器中，在室溫相對溼度<30％的環境中，以20kv的電壓0.8ml/h的注射速度靜電紡絲8小時，接收距離為15cm，轉筒轉速為500rpm，製得複合納米纖維膜；
熱處理工藝：將得到的複合納米纖維膜在氮氣氛圍、700℃下進行熱處理，升溫速度為5℃/min，保溫時間為3小時，即得最終複合碳納米纖維膜；
電化學測試：將產物切成直徑12mm的圓片，組裝鋰離子電池，進行電化學測試。