熔化溫度較低的複合焊接玻璃、其填充材料及其用法的製作方法
2023-08-11 09:12:26 2
專利名稱：熔化溫度較低的複合焊接玻璃、其填充材料及其用法的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有較低熔化溫度的複合焊接玻璃以及用於該焊接玻璃的含有摻雜的鈦酸鉛的填充材料。用該填充材料獲得的複合焊接玻璃適用於氣密封接、焊接和塗覆由玻璃、玻璃-陶瓷材料、陶瓷材料和金屬製得的單個部件。其優選的應用是用於在電學工程和電子領域內的裝置和部件。本發明還涉及製造這些複合焊接玻璃和填充材料的方法。
通常複合焊接玻璃包括一種粉末混合物，它含有一種具有較低的熔化溫度的焊接玻璃粉和一種基本上呈惰性的用於調節熱膨脹性能的填充材料粉末。常規的焊接玻璃粉含有PbO和B2O3作為主要成分，在特殊的情況下可以採用ZnO、F、SiO2、Al2O3、Bi2O3和其它常規的玻璃成分。其它低熔點焊接玻璃粉是基於PbO、V2O5、TeO2或其它玻璃系統。PbO-B2O3-焊接玻璃通常其熱膨脹係數在室溫至300℃之間測定時約為9-12×10-6/K。人們需要較低的熔化溫度，以使要連接或塗覆的部件的熱應力較小並且縮短由最高溫度冷卻至室溫的時。在熔化過程中，例如用作懸浮劑以塗覆複合焊接玻璃的有機輔助材料被蒸發。該填充粉末包括一種或多種填充材料，它們與玻璃粉相比必須是惰性的，因此不會發生損壞性的內部反應，例如填充材料被焊接玻璃溶解、釋放出氣體或無法控制的焊接玻璃結晶。用於降低複合焊接玻璃的熱膨脹的常規填充材料是β-鋰霞石、堇青石、莫來石、矽鋅礦、鋯石、氧化鋁和/或鈦酸鉛。填充材料的選擇還取決於所要的用途。當要求具有良好的電絕緣性能時，通常應避免採用含鹼填充材料，例如β-鋰霞石。有關玻璃焊料的組成、性能和用途的其它一些描述可以參見「玻璃科學與技術」，Uhimann，N.J.Kriedl；第六章，P169-207；Academic Press.Inc.的版權1984；「玻璃焊料」，G.Muller，玻璃焊接手冊，Z101/1-6德國玻璃工業焊接工程協會的版權1975；工程材料手冊，第四部分，「玻璃與陶瓷」，ASM INTERNATIONAL，Copyright ASM INTERNATIONAL 1991，Selection 14，p1069，「封接玻璃」(Carl J.Hudecek)。
在某些情況下，還可以向該複合焊接玻璃粉中加入一些添加成分，例如ZrO2、ZrSiO4或TiO2，它們會在熔化後使焊接玻璃粉具有合適的結晶性能。這些結晶的複合焊接玻璃在後面的應用中具有優點，這些應用需要較高的熱負載電阻。
複合焊接玻璃最重要的要求是，具有較低的熔化溫度，以及在低於複合焊接玻璃凝固點至室溫或應用溫度的整個溫度範圍內，調節要塗覆或粘連的部件或材料的熱膨脹性能。凝固溫度是由不同的熱膨脹而造成的熱應力不再發生鬆弛時的溫度。複合焊接玻璃的熱膨脹性能應調整成與要塗覆或粘接的材料或部件相匹配。當在壓應力下冷卻過程中熱膨脹係數存在不太明顯的差異時，用於連接的強度關鍵部件可以得到增強。這種壓應力會補償外面施加的張應力，由此增加強度。該凝固溫度在常用的冷卻速度下比焊接玻璃的轉化溫度高10-30℃。複合焊接玻璃另外一些重要的要求是，與要塗覆或連接的材料具有良好的粘連性、氣密封接能力和該複合材料的高強度。
在凝固溫度以下的整個溫度範圍內熱膨脹性能的匹配是較為重要的，這樣可以避免短暫的張應力。如果存在不匹配，則所產生的應力會不利於強度。如果存在更大的失配，則會立刻或在使用過程中出現破壞氣密封接或機械連接的裂紋或撕裂。
已知的基於鈦酸鉛和摻雜的PbTiO2-混合晶體(其中部分Pb或Ti被其它陽離子取代)的填充材料，其特徵在於它們的熱膨脹性能。直到在某一個溫度，居裡溫度Tc下，它們具有更低的、通常更負的熱膨脹係數。在該溫度以下，鐵電性能也會消失，超過該溫度，它們就具有正的熱膨脹。為了不使該複合焊接玻璃具有填充材料的這種熱膨脹性能的不連續性，複合焊接玻璃的凝固溫度基本上不應超過該填充材料的居裡溫度。否則的話，將難以避免在複合焊接玻璃與要塗覆或連接的部件或材料之間存在較大的暫時應力。在純PbTiO3中，居裡溫度為約490℃。居裡溫度由於一系列陽離子取代，如Ca取代Pb而大降低。這會使得這種陽離子取代不適用於具有較高凝固溫度的複合焊接玻璃。
由於陽離子取代而造成的基於PbTiO3的填充材料的另一個缺點在於，取代程度必須在較寬的限制範圍內變化，從而改變該填充材料的熱膨脹性能。填充材料熱膨脹的較大變化，通常當陽離子取代的類型，即與其有關的元素發生改變時才有可能。因此，重要的是，填充材料的組成必須始終與該複合焊接玻璃中所包含的玻璃焊料相匹配。然而由通過陽離子取而導入的新元素又會產生另外一個不好的反應。另外某些元素由於應用或工藝的要求而不能被容許。因此，例如通常對於涉及與作為半導體的Si接觸的應用，或者需要較高的電絕緣性能的應用來說，必須避免鹼原子。此外，製備具有多種不同陽離子的、適用於較寬的熱膨脹和應用範圍的填充材料，在經濟上也是不利的。由於後勤原因，如存放、供應和相互汙染危險，必須針對各種陽離子取代而調整製備條件，這是不利的。
PbTiO3和混有PbTiO3晶體的較低的熱膨脹，由各個晶體軸的熱膨脹係數確定。熱膨脹性能常常表現出不同的各向異性。舉例來說，對於四面體PbTiO3來說，a軸具有較弱的正熱膨脹，c軸具有較強的負熱膨脹。由此熱膨脹差異，填充材料部分與焊接玻璃之間的應力會導致有害的微裂紋，它會損壞氣密封接性能和強度。
德國專利文獻DE-A 2548736描述了矽半導體部件的玻璃鈍化處理。其中所用的鈍化玻璃具有較低的熔化溫度。如果需要，可以在其中混入細顆粒的未摻雜的碳酸鉛作為填充材料。在該對比文獻中沒有描述由於各個陽離子或陰離子的取代而造成的填充材料與熱膨脹性能的匹配。
在日本專利申請JP-A 04-160035中，描述了用許多陽離子來取代Pb，特別是Ti原子。這種多重取代的結果表明PbTiO3晶體具有在陽離子位點形成混合晶體的優異能力。因此，最高達5-40原子％的Pb被Ca、Ba和Si中的一種或多種元素取代。最高達5-90原子％的Ti原子被Zr，Mg，Co，Zn，Ni，Mn，Sn，Cu，Fe，Al，Bi，Nb，Ta，Sb，Te，V，Mo和W取代。含有複合焊料的玻璃包括PbO、V2O5、TeO2並且根據其選擇或任選地包括Al2O3、ZnO和Nb2O5。被所說的陽離子取代可調整所獲得的填充材料的熱膨脹性能及其居裡溫度或者使該性能和居裡溫度相匹配。但是採用和製造具有明顯不同的化學組成的各種填充材料價格昂貴，並且涉及到上述技術和經濟方面的缺陷。
德國專利文獻DE-A 3712569描述了一種具有下列通式的陽離子取代型填充材料(Pb1-mCam)TiO3，其中0＜m≤0.40也就是說，最高達40原子％的Pb被Ca取代。該填充材料用於在電子部件中封接元件。Ca取代Pb使得居裡溫度大大降低，同時填充材料的熱膨脹值也得到了降低。其缺點在於在封接以後玻璃中會存在微裂紋。
德國專利文獻DE-A 3911176描述了一種通過採用一種填充材料組合物而消除填充材料中微裂紋缺陷的試驗，所說的填充材料組合物包括65-75％重量PbO、10-25％重量TiO2、1-10％重量Fe2O3、1-12％重量WO3和0-5％重量CaO。在該組合物中，優選地用Ca原子取代Pb並且優選地用Fe和W的組合替代Ti。採用其申請專利的組成的填充材料製得的複合玻璃焊料，其熱膨脹係數在室溫至250℃之間為3.5-5.0×10-6/℃，也是在相當有限的範圍內。該填充材料特別適用於在複合焊接玻璃中獲得較低的熱膨脹係數。其居裡溫度由於所申請專利的陽離子取代而大大降低到約300℃，這使得所說的填充材料不適用於許多具有較高凝固溫度的複合焊接玻璃。
本發明的目的在於提供適用於滿足絕大多數工程和經濟要求的、具有較低的熔化溫度的複合焊接玻璃的填充材料。它可以通過較小地改變填充材料的化學組成而調整填充材料的熱膨脹性能。但是，這些改變基本上不會降低居裡溫度，從而確保該填充材料可以用於具有不同凝固溫度的複合焊接玻璃。此外，現有的製造條件可以基本上保持不變。另外，所形成的複合焊接玻璃與要塗覆或連接的材料或物體具有較好的粘連性並且沒有有害的微裂紋。
本發明的目的還在於製造這類填充材料的方法以及含有這種填充材料的複合玻璃。本發明還涉及這種玻璃在製造電子和電裝置中的應用。
這些目的通過上述類型的、包括一種摻雜的PbTiO3的填充材料而達到，其中Pb原子最高達35原子％以及Ti原子最高達35原子％被其它陽離子取代，並且一部分氧原子被滷素原子取代。
可以獲得這樣一種填充材料，其中當氧原子以及Pb和Ti原子被取代時，其所需的性能可得到意外的保留。
根據本發明，氧原子可以被滷素原子，特別是氟、氯、溴、碘以及假滷素和/或硫取代。氟原子是特別優選的。
因此，根據本發明，基於摻雜的PbTiO3混合晶體，最高達40原子％，較好的為最高達35原子％以及優選地最高達30原子％的Pb原子被其它陽離子取代並且最高達40原子％，較好的為最高達35原子％以及優選地最高達30原子％的Ti原子被其它陽離子取代。在個別情況下，超過35原子％的Pb和Ti被取代時，該填充材料不再與玻璃焊料直匹配。這涉及到填充材料顆粒的溶解、熔化溫度的增加以及失控結晶的需要。儘管Ti和Pb取代低限0.1原子％已經證明是有利的，但是至少1原子％是優選的。
陰離子取代範圍的少量變化可以按照需要調整填充材料的熱膨脹性能。由此而不會大大降低居裡溫度，甚至通常會由所增加，這樣可以使得該填充材料適用於具有不同凝固溫度的複合焊接玻璃。陰離子在化學組成中的少量變化還使得可以採用相同的製造條件。通過滷素取代，複合焊接玻璃在要塗覆或連接的元件上的粘連變得較好，甚至部分得到改進。通過本發明的組合物可以避免微裂紋。
通過改變在填充材料製造過程中所用的滷的加入量可以調整填充材料的熱膨脹性能，由此也就調整了複合焊接玻璃的熱膨脹係數。在優選的採用氟添加劑實施方案中，通過增加取代可以連續調整增加填充材料的熱膨脹。如果氟取代陽離子增加很小的原子％，則填充材料的熱膨脹已經獲得的明顯的增加。因此，可以不必大量改變填充材料的組成或加入新的物質/添加成分而需要調整填充材料的熱膨脹。如果與包含在複合焊接玻璃中的玻璃的匹配性得以保持，就不會存在填充材料與焊接玻璃發生不利的反應的危險。由於不需要加入另外的原料並且製造條件保持不變，在後勤上也有利。
除了通過用滷素原子增加取代氧原子從而增加填充材料的熱膨脹以外，居裡溫度還保持不變，甚至有所增加。由於該填充材料組合物可以用於具有較高凝固溫度的複合焊接玻璃中，因此這一點是有利的。
在製造填充材料粉末的起始混合物中，上述滷素原子可以取代最高達18原子％、較好的是最高達15原子％以及優選地最高達13原子％化學計量要求的氧原子。更高的氟或其它滷素原子或假滷素原子含量會在填充材料中導致不需要的第二物相，這是因為PbTiO3混合晶體接受這些原子的能力有限。已經證實穩定的氟化物或滷化物可以作為第二物相而存在，當然它們有助於增加熱膨脹，但是也會增加瑕焊接玻璃發生不利反應的危險。當然，利用較低的滷素取代可以達到本發明所需的目的，但是優選的是最低量為0.1原子％，特別有利的是0.5原子％。特別優選的是至少3原子％滷素取代O。
其中部分Pb原子被一定量的Mg和/或Ca原子取代並且其中發生陰離子取代的填充材料具有特別好的熱膨脹性能。
填充材料的熱膨脹可以通過Ca取代而降低。熱膨脹係數與居裡溫度相比是相當穩定的。大量降低居裡溫度沒有好處。
通過用Mg原子取代Pb原子可以稍稍大量地降低居裡溫度。在室溫下的熱膨脹係數具有稍負到正的數值並且隨著溫度的增加而降低，一直到在居裡溫度下達到強負值。
通過在填充材料中進行Mg和Ca組合取代，可以調整熱膨脹依賴性。因此許多PbO-B2O3焊接玻璃相反的膨脹性能可以得到補償。在這些焊接玻璃中，室溫下的熱膨脹係數可以由室溫增加到其表面溫度，並且可以直到凝固溫度。因此可以獲得由PbO-B2O3焊接玻璃以及用Mg/Ca取代的人工材料製得的複合焊接玻璃，它提供了與溫度無關的熱膨脹係數並且與要塗覆或連接的部件具有良好的匹配性。因此可以防止發生暫時熱膨脹。
已經證實，可以在本發明的填充材料中使用已知的Ti原子良好取代性。通過用Fe和W或Ni和W進行組合取代，可以降低該填充材料的熱膨脹係數。較低的居裡溫度值是不利的。Zr取代Ti可以增加熱膨脹係數。
通過在本發明的填充材料組合物中用滷素原子取代氧原子，可以將20-300℃之間的填充材料的平均線熱膨脹係數由強負值保持到最高低於2×10-6/K。由於超過2×10-6/K已經得到證實並且可以獲得廉價的填充材料，如堇青石、矽鋅礦、莫來石、氧化鋁和鋯石，因此更高的熱膨脹係數是不重要的。利用β-鋰霞石或高質量的石英混合晶體製得平均線熱膨脹係數約為-2×10-6/K的填充材料，但是這些填充材料的缺點在於它們所含的Li2O在需要高度電絕緣能力的應用中會發生不好的作用。通過滷素原子、特別是氟原子取代本發明的氧，可以以經濟上有利的方式覆蓋在技術上重要的填充材料的熱膨脹範圍。
由含有填充材料組合物所需成分的起始混合物可以製得該填充材料。起始組合物的成分可以氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等等存在。滷素原子作為穩定的化合物，如氟化物、氯化物等而引入。這些成分作為活性粉末存在並且混合在起始混合物中，直到其均勻。為了通過內部反應形成填充材料，可以將粉末狀起始混合物加熱並且反應，直到獲得所需的填充材料組合物。該反應主要是在封閉的或帶蓋子的罐子或容器中進行，從而防止發生鉛蒸發和汙染窯爐。鉛優選地是作為鉛丹(原高鉛酸(IV)鉛(II))而引入，這是因為與黑色氧化鉛，Pb(II)0相比，這樣可以在反應混合物中導致較高的氧化態，由此可以防止形成不需要的還原Pb。另外採用稀有的PbO2或在氧化氣氛中燒結可以降低Pb的蒸發或還原。該反應優選地是在800-1250℃下進行，這是因為所需的操作時間是在幾小時的經濟有效的範圍內。所說的溫度可以在常規的工業窯爐中獲得並且在這些溫度下還可以控制成分的有害揮發。
起始混合物中的成分其平均顆粒尺寸為數微米，例如為2-12微米，從而獲得良好的反應性。通過加壓反應混合物，例如將其形成料丸或者在反應燒結之前對其加壓可以加快反應並且減少揮發損失。
當將揮發性元素或化合物過量加入到起始混合物中時，不能完全阻止各種成分在製造過程中的揮發。可補償這些成分的揮發。對於鉛來說，已經證實向反應混合物中額外加入0.5-3％重量氧化鉛化合物或PbF2就完全足夠了。
在反應燒結和冷卻之後，可以將所獲得的填充材料組合物研磨到所需的顆粒尺寸並且用於應用中。當需要填充粉末具有特別好的均勻性時，在第一次反應燒結之後可以進行另外的加熱和研磨。通過後續的加熱處理可以補償填充材料組份上的少量差異，例如由反應混合物邊緣或中央材料的不同的蒸發速度，上述後續熱處理是在800-1250℃溫度範圍內進行的。
在兩個或多個反應燒結步驟以後，可以獲得具有充分可再現性能的、可令人滿意地再現的填充材料組合物。但是，在多種情況下，並不需要進行更大的努力來進行中間研磨步驟。而且在第二次熱處理中，可以將起始粉末壓緊或加壓，從而加快反應過程並降低蒸發。為了防止揮發性鉛化合物發生可能的揮發，在第二次熱處理中可以過量加入這些化合物。
用於製造本發明的填充材料組合物的第二種製造方法包括熔煉。在這種方案中，通過蓋住熔煉容器、或者形成冷富含層或其它特徵可以降低揮發性成分，如PbO或PbF2的揮發。如果需要，可以過量加入這些揮發成分。將均勻的起始熔體倒出並且冷卻結晶。可在水中或金屬板上進行澆注。在通過熔煉的製造過程中，與絕大多數容器材料相比，該熔體的高反應性是不利的。如果需要，可以在另一溫度處理之後將結晶填充材料組合物研磨成合適的顆粒尺寸。為了改善均勻性，例如在反應燒結中的均勻性，可以進行第二溫度處理和隨後的新的研磨處理。
本發明填充材料的製備還可以通過由水溶液沉析起始成分而進行。合適的起始材料，例如包括硝酸鹽和氟化物。通過改變pH值、通過化學試劑加入和/或溫度增加可以使溶解的起始化合物析出。所獲得的粉末通過過濾而純化、乾燥並且進行熱後處理。隨後將粉末研磨成合適的顆粒尺寸。
在複合焊接玻璃的製造過程中，可以將該填充材料粉末與焊接玻璃粉混合。為了防止在熔化後的複合焊接玻璃中形成破壞性的微裂紋，該填充材料粉末的平均顆粒尺寸優選地為低於15微米，特別優選的是低於8微米。更大的顆粒尺寸是不利的，這是因為在填充材料顆粒與焊接玻璃之間明顯的應力會導致破壞性的微裂紋或裂縫，它們會損壞氣密封性和強度。
為了調節複合焊接玻璃的熱膨脹，已經證實，相對與複合焊接玻璃的總量來說最高達60％體積，特別是最高達55％體積的填充材料是有利的。優選地採用最高達50％的填充材料。更大量的填充材料會損壞焊接玻璃的流動性並且增加熔化溫度。
本發明的填充材料組合物採用已知的低熔點焊接玻璃進行處理。採用PbO和B2O3作為主要材料的經過良好試驗的焊接玻璃與填充材料匹配。這些低熔點焊接玻璃在各種實施方案中還含有另外的ZnO、SiO2、Al2O3、Bi2O3、F以及其它常用的玻璃成分，例如鹼。
除了低熔點焊接玻璃和本發明的填充材料組合物以外，該複合焊接玻璃還含有其它成分。可以單獨加入也可以組合加入已知的填充材料，如堇青石、β-鋰霞石、莫來石、矽鋅礦、氧化鋁或鋯石，以獲得一定的熱膨脹性能和/或其它性能，如強度、導熱性、電絕緣性和/介電性。
為了使該焊接玻璃在熔化以後達到所需的結晶，可以加入誘導結晶的添加劑，如ZrO2、ZrSiO4、TiO2、結晶硼酸鉛化合物、結晶鋅化合物和/或已經結晶的玻璃粉。重要的是，該熔化不能影響結晶但是在形成平滑流動的熔體之後延遲一段時間以後可以發生。當在後續應用中需要高熱負載時，結晶型複合焊接玻璃是有利的。通過選擇誘導結晶的添加成分的類型和數量，可以在焊接玻璃熔化之後獲得所需的結晶。
還可以通過用酸，如HF或HCl進行處理而在隨後用滷素原子取代氧。另外，在含有滷素的氣氛中加熱也可以引發這種交換。
以這種方式獲得的填充材料或複合焊接玻璃，特別適用於製造在電工程和電子領域中的裝置和部件。作為例子可以提出用於電子部件的氣密容器、顯像管或顯示器或信號裝置的真空氣密密封以及特種玻璃的塗層或連接。
藉助於下列實施例來更詳細地描述本發明。實施例表1包含有低熔點焊接玻璃組成(重量％)的例子以及有關的測定參數，例如在20-200℃或20-250℃以及20-300℃之間的熱膨脹，轉變溫度(Tg，℃)、密度和軟化點(Ew，℃)。將該焊接玻璃以已知的方式熔化並且將熔體在水中急冷或者在用水冷卻的金屬輥之間急冷，以形成顆粒。將顆粒研磨至約5-10微米的平均顆粒尺寸。
表1焊接玻璃組成的性能
1未測定表2含有12個填充材料組合物的例子。在製造填充材料的過程中，通過鉛丹(原高鉛酸(IV)鉛(II))引入PbO，通過碳酸鈣引入CaO。而後通過MgCO3·H2O加入MgO。另外可以採用氧化物或滷化物。表2表示在該耐火材料組合物中所用的成分(重量％)。該填充材料的製造條件和性能也包括在內。在實施例5和10中，還加入了氧化鉛化合物，以補償這些成分的揮發。將該起始混合物研磨，形成平均顆粒尺寸為5-10微米的細混合物。在預定的熱處理中製造該填充材料。然後將反應混合物在第二次熱處理之前研磨至平均顆粒尺寸為5-8微米。在該反應燒結之後，所獲得的填充材料的顆粒尺寸為5-8微米。所形成的填充材料樣品的特徵示於表2中，用它們在20-200℃或20-250℃、20-300℃之間的熱膨脹係數以及Tc和它們的居裡溫度(Tc，℃)表示。熱膨脹係數和居裡溫度的測定是由在整個溫度範圍上的熱膨脹獲得的。為了測定熱膨脹係數，在最後的溫度處理之前由粉末壓製成玻璃棒並且將該樣品進行加熱，即熱處理。用膨脹計測定該玻璃棒的上述性能。鐵電陶瓷材料居裡溫度的測定例如公開在「壓電陶瓷」B.Jaffe，W.R.Cook，H.Jaffe，AcademicPress，London New York，1971和「鐵電學導論」，A.S.Sonin，B.A.Strukov，Akademie Verlag(Academic Press)，Berlin，1974。
為了製造該複合焊接玻璃，可以將焊接玻璃和填充材料根據在表3中的例子以所說的體積比混合。加入另外的填充材料和結晶需要的添加劑。將所獲得的粉末混合物在研磨機，特別是球磨機中研磨以獲得更好的均勻性並且降低顆粒尺寸，研磨層平均顆粒尺寸為3-6微米。為了描述該玻璃流動性能，將玻璃粉以梯形形狀分布在一種基體玻璃上，高度為約3毫米，並且在梯度爐中與該基體玻璃一起在300-600℃下加熱達30分鐘。舉例來說，對於具有較低熱膨脹係數的複合焊料來說，可以採用工業玻璃AF 45 DESAG(熱膨脹係數α20/300＝4.5×10-6/K)作為基體玻璃。平均線熱膨脹係數(α)的測定總是根據DIN 52 328進行，轉變溫度(Tg)的測定總是根據DIN 52 324進行。通過由下部觀測樣品(通過該基體玻璃)，可以很好地發現該複合焊接玻璃與該基體玻璃之間形成連接的玻璃溫度。平滑流動溫度的特徵在於在該溫度下複合焊接玻璃可以完全平滑地流動。
將該複合焊接玻璃粉末壓製成棒並且將由此獲得的樣品在給定的平滑流動溫度下燒結。在20-200℃或20-300℃之間的溫度下測定由此獲得的複合焊接玻璃的熱膨脹係數。
在實施例11中，需要4％重量的ZrSiO4作為結晶用添加劑。由此獲得的複合焊接玻璃可以按需要平滑流動並且隨後結晶。
實施例1、2和3表示，該填充材料和複合焊接玻璃的熱膨脹係數，可以通過在填充材料製備過程中改變氟化物添加成分而在較寬的範圍內調整。通過改變該複合焊接玻璃中焊接玻璃和填充材料的性能，可以改變和調整熱膨脹係數(例3和4)。對實施例1和4的複合焊接玻璃粉末進行處理，從而通過加入松脂油基絲網印刷油以形成絲網印刷焊料漿料。利用所獲得的漿料，在一步和兩步絲網印刷法中，對不同的玻璃基體進行印刷。將例1的粉末完全印刷在BOROFLOAT40上。BOROFLOAT 40是一種硼矽酸鹽玻璃，其在20-300℃之間的熱膨脹係數為4.0×10-6/K。例4的複合焊接玻璃粉以相同的方式完全印刷在基體玻璃D 263上。D 263是DESAG玻璃，其在20-300℃之間的熱膨脹係數是7.3×10-6/K。在一個腔室中、在510℃下將印刷表面積為30×55mm2絲網印刷圖案燒結30分鐘。燒結後的層厚度約為100-175微米。根據肉眼和在顯微鏡下的觀察結果，這些層具有良好的粘接性並且沒有損壞性的微裂紋。
測定結構表明，如何通過在填充材料製造過程中控制氟添加劑的量而達到調整不同的玻璃基體。填充材料的製造條件、複合焊接玻璃和塗層可以保持不變。
表2填充材料組合物、其製備及其性能(所有％均是重量％)部分I，填充材料組成
表2(續)填充材料組合物、其製備及其性能(所有％均是重量％)部分I(續)，填充材料組成
表2(續)填充材料組合物、其製備及其性能(所有％均是重量％)部分II，熱處理條件、熱膨脹係數(10-6/K)和居裡溫度，Tc(℃)
表2(續)填充材料組合物、其製備及其性能(所有％均是重量％)部分II(續)，加熱處理條件、熱膨脹係數(10-6/K)和居裡溫度，Tc(℃)<
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表3複合焊接玻璃，其製造和性能(所有％均是體積％)部分I，組成
表3部分II，製造工藝條件和熱膨脹係數(10-6/K
術語「原子％」用於本文中時表示基於所說成分的原子數或摩爾數的百分比。
在德國專利申請19833252.1(1998，7，23)中所公開的內容在此引入作為參考。該德國專利申請描述了上面所說的以及在後面所附的權利要求書中所要求的發明，並且根據35 USC 119提供了優選權的基礎。
儘管已經描述了具有較低熔化溫度的複合焊接玻璃、用於其中的填充材料及其使用方法，但是本發明並非要限於此，這是因為還可以作出許多不脫離本發明精神的改進和變化。
無需作進一步分析，上面的內容完全揭示了本發明的要點，其它人員利用現有的知識可以較容易地將其用於各種應用中，從現有技術出發，無需省去構成本發明一般或特定方面的基本特徵。
所要求保護的內容是新的並且放在所附的權利要求書中。
權利要求
1.適用於具有較低的熔化溫度的複合焊接玻璃的填充材料，該填充材料包括摻雜的PbTiO3，其中的改進包括在所說的摻雜的PbTiO3中，最高達35原子％的Pb原子以及最高達35原子％的Ti原子被至少一種形成陽離子的其它離子取代，並且在所說的摻雜的PbTiO3中，部分氧原子被滷素原子取代。
2.如權利要求1所說的改進，其中該滷素原子是氟原子。
3.如權利要求1所說的改進，其中最高達15原子％的O原子被氟原子取代。
4.如權利要求1所說的改進，其中最高達30原子％的Pb原子被所說的至少一種其它原子取代，並且所說的至少一種其它原子選自Mg和Ca原子。
5.如權利要求1所說的改進，其中該填充材料是平均顆粒尺寸不超過15微米的顆粒材料。
6.如權利要求1所說的改進，其中該填充材料的平均線膨脹係數在20-300℃下低於2×10-6/K。
7.一種基本上由PbTiO3組成的、用於複合焊接玻璃的填充材料，其中的改進包括在所說的PbTiO3中，用至少一種選自Ca原子和Mg原子中的元素來代替1-35原子％的Pb原子和1-35原子％Ti原子，並且在所說的摻雜的PbTiO3中，用氟原子取代3-15原子％的O原子。
8.一種基本上由一種焊接玻璃材料和一種填充材料組成的複合焊接玻璃，其中的改進包括所說的摻雜的PbTiO3中，最高達35原子％的Pb原子以及最高達35原子％的Ti原子被至少一種形成陽離子的其它離子取代，並且在所說的摻雜的PbTiO3中，部分氧原子被滷素原子取代。
9.如權利要求8所說的改進，其中最高達60體積％所說的複合焊接玻璃是所說的填充材料。
10.如權利要求8所說的改進，其中所說的焊接玻璃含有作為主要成分的PbO和B2O3並且是一種低熔點玻璃材料。
11.如權利要求8所說的改進，其中所說的焊接玻璃含有另外的填充材料。
12.如權利要求8所說的改進，其中所說的焊接玻璃含有至少一種結晶用添加成分。
13.如權利要求12所說的改進，其中所說的至少一種結晶用添加成分選自ZrO2和ZrSiO4。
14.一種複合焊接玻璃，它基本上由一種焊接玻璃材料和一種填充材料組成，其中所說的焊接玻璃包括PbO和B2O3並且所說的填充材料基本上由PbTiO3組成，其中在所說的PbTiO3中，用選自Ca原子和Mg原子中的至少一種元素來代替1-35原子％的Pb原子和1-35原子％的Ti原子，並且在所說的PbTiO3中，用氟原子取代3-15原子％的O原子。
15.一種用於製備適用於具有較低的熔化溫度並包含摻雜的PbTiO3的複合焊接玻璃的填充材料的方法，其中的改進包括在所說的摻雜的PbTiO3中，最高達35原子％的Pb原子以及最高達35原子％的Ti原子被至少一種形成陽離子的其它離子取代，並且部分氧原子被滷素原子取代，所說的方法包括將所說的填充材料通過在800-1250℃的溫度下由反應燒結至少加熱一次。
16.如權利要求15所說的方法，它還包括過量加入含Pb化合物和含F化合物。
17.製備電子部件或裝置的方法，所說的方法包括採用通過將一種焊接玻璃材料和一種填充材料而製得的複合焊接玻璃或者單獨採用該填充材料，來對單個部件進行氣密封接、焊接和塗覆中的至少一種操作，其中所說的填充材料具有較低的熔化溫度並且含有摻雜的PbTiO3材料，其中最高達35原子％的Pb原子以及最高達35原子％的Ti原子被形成陽離子的至少一種其它離子取代，並且所說的摻雜的PbTiO3中，部分氧原子被滷素原子取代。
18.如權利要求17所說的方法，其中所說電子部件或裝置是顯示屏管或顯示裝置。
19.一種塗覆和連接特種玻璃部件的方法，其中所說的方法包括採用通過將一種焊接玻璃材料和一種填充材料而製得的複合焊接玻璃或者單獨採用該填充材料，對單個部件進行氣密封接、焊接和塗覆中的至少一種操作，其中所說的填充材料具有較低的熔化溫度並且含有摻雜的PbTiO3材料，其中最高達35原子％的Pb原子以及最高達35原子％的Ti原子被至少一種形成陽離子的其它離子取代，並且所說的摻雜的PbTiO3中，部分氧原子被滷素原子取代。
全文摘要
一種改進的適用於熔化溫度較低的複合焊接玻璃填充材料,其中最高達35原子%的Pb以及最高達35原子%的Ti被Mg和/或Ca取代,摻雜的PbTiO
文檔編號H01L23/10GK1243105SQ9911064
公開日2000年2月2日 申請日期1999年7月23日 優先權日1999年7月23日
發明者F·西伯斯, D·蒙德, H·帕施克, H·W·博伊德特 申請人:肖特玻璃製造廠