製備硫化的銅吸著劑的方法
2023-08-10 16:19:46 2
製備硫化的銅吸著劑的方法
【專利摘要】描述了製備硫化的銅吸著劑的方法，其包括以下步驟：(i)將含有一種或多種可硫化的銅化合物的吸著劑前體材料與包含硫化氫的硫化氣流接觸，以形成硫化的含硫吸著劑材料；和(ii)使該硫化的含硫吸著劑材料經過加熱步驟，其中在選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、甲烷及其混合物的惰性氣體下將該硫化的含硫吸著劑材料加熱到高於硫化步驟中所用的溫度並≥110℃的溫度，所述惰性氣體任選地包含硫化氫。該方法提供了具有降低的單質硫水平的硫化的銅吸著劑。
【專利說明】製備硫化的銅吸著劑的方法
[0001]本發明涉及製備適用於從工藝流體中去除重金屬、特別是汞的含硫化的銅的吸著劑的方法。
[0002]重金屬例如汞可以見於工業方法使用或產生的多種流體中，特別是源自煤、原油和一些天然氣礦藏的那些。為了對這些流體進行安全的和對環境無害的處理，需要將其去除。
[0003]已知基於硫化銅的汞吸著劑。US4094777公開了使用由浸潰有銅的礦物載體(例如二氧化矽、氧化鋁、矽酸鹽、鋁酸鹽和矽鋁酸鹽)組成的吸附物質去除氣體或液體中的汞的方法。至少30%、優選至少80%的銅以硫化物形式(CuS)以該物質重量的2-65%的量存在。該吸附物質優選還含有銀，發現在環境溫度使用硫化氫作為硫化劑時為了實現令人滿意的硫化，銀是必需的。在沒有銀的情況下，需要在280°C進行硫化以實現相同的硫化水平，這對能量和設備成本是不利的。
[0004]W02008/020250公開了高強度顆粒狀汞吸著劑，其使用水泥和粘土粘合劑的組合由銅-鋅-氧化鋁組合物形成。使用惰性載氣(通常為N2*CH4)中的1%v/v H2S在環境溫度和壓力使吸著劑前體材料形成完全硫化狀態。
[0005]W02009/101429公開了不含鋅的顆粒狀汞吸著劑，其由微粒狀硫化的銅化合物、微粒狀載體和一種或多種粘合劑形成。在實驗室設備中使用惰性載氣(通常為隊)中的1%v/v H2S在環境溫度和壓力同樣使吸著劑前體材料形成完全硫化狀態以產生活性吸著劑。
[0006]W02010/061212公開了通過硫化吸著劑前體和還原硫化的銅材料製備的用於從流體料流中去除重金屬的還原的硫化銅吸著劑。
[0007]W02005/047438公開了從二醇中去除汞化合物。在一個實施例中，將商購的吸收劑用硫化氫處理並在流動的甲烷中加熱到100°C約2小時。
[0008]現有方法在工業規模實施時的限制包括在硫化之後卸料時存在單質硫，其可能是從使用的吸著劑中釋放出的或由其產生的，這導致相當大的操作困難，特別是在處理液體時。
[0009]我們研發了克服之前方法中固有問題的硫化方法。
[0010]因此，本發明提供了製備硫化的銅吸著劑的方法，其包括以下步驟:(i)將含有一種或多種可硫化的銅化合物的吸著劑前體材料與包含硫化氫的硫化氣流接觸，以形成硫化的含硫吸著劑材料；和(ii)使該硫化的含硫吸著劑材料經過加熱步驟，其中在選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、甲烷及其混合物的惰性氣體下將該硫化的含硫吸著劑材料加熱到高於硫化步驟中所用的溫度並> 110°C的溫度，所述惰性氣體任選地包含硫化氫。
[0011]本發明進一步提供了可由該方法得到的產品，和通過將流體料流與該吸著劑接觸來從該流體料流中去除重金屬、特別是汞的方法。
[0012]本文中術語「吸著劑」包括「吸附劑」和「吸收劑」。
[0013]術語「重金屬」包括汞、砷、鉛、鎘、銻、錫、銅、鎳、鋅、鉻、硒、鉬、鈀和金，特別是汞和砷。
[0014]本發明特別適用於對適用於從液態和氣態工藝流體中回收重金屬的銅吸著劑的大規模預硫化。術語「預硫化」表示該硫化步驟在將該吸著劑暴露於含有重金屬的工藝流體之前進行，優選使用單獨的預硫化設備進行。
[0015]因此，在優選的方法中，將微粒狀含銅吸著劑前體材料的固定床置於硫化容器中，使硫化氣流經過該床。經過該床的流動可以是軸向的或徑向的。
[0016]可以使用本發明的方法處理的吸著劑前體可以包含1-75重量％銅；然而優選的吸著劑前體包含5-50重量％銅。為了提供適於適合的吸著容器尺寸的工藝有效的材料，優選該吸著劑的密度，以硫密度計，在20-400kg S/m3、優選20-200kg S/m3範圍內。硫密度可以通過測量硫的總重量含量並測量以kg/m3計的振實堆密度而確定，振實堆密度可以通過將量筒中的10ml吸附劑振實到恆定體積而測量。
[0017]吸著劑前體中的可硫化的銅化合物包括氧化銅和/或鹼式碳酸銅。吸著劑前體可以通過以下形成:將載體材料用可溶性銅鹽(例如硝酸銅或醋酸銅)浸潰，然後乾燥和任選地煅燒經浸潰的載體，以將銅化合物轉化為氧化銅(II)。替代地，吸著劑前體可以通過以下形成:用不溶性銅化合物(例如氧化銅或鹼式碳酸銅)的漿料(例如含水漿料)塗覆載體材料，然後乾燥和任選地煅燒經浸潰的載體。替代地，吸著劑前體，特別是包含20-75重量％、優選20-40重量％銅的那些，可以通過以下形成:將任選地包含一種或多種其他可硫化的金屬化合物(例如鋅)的銅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鹼式碳酸鹽與一種或多種粘合劑和任選的載體材料合併。粘合劑可以選自由粘土、水泥和有機聚合物粘合劑或其混合物構成的組。通過這些途徑中的任一種製成的吸著劑前體中的載體材料可以選自由氧化鋁、水合氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、矽鋁酸鹽、沸石或其混合物構成的組。
[0018]在本發明的方法中優選的吸著劑前體是基於鹼式碳酸銅前體的那些，例如前述W02008/020250中描述的銅-鋅-鹼式碳酸鹽前體。在本發明的方法中特別優選的吸著劑前體不含鋅化合物，例如如前述W02009/101429中所述。
[0019]吸著劑前體可以是丸粒、擠出物或顆粒的形式，其可以使用常規技術製備。圓柱形丸粒(例如拉西環)和葉片狀擠出物提供了降低的壓力降，而球形顆粒可能操作和裝填更簡單。丸粒、擠出物或顆粒適宜地具有在1-15_範圍內的最小尺寸(即長度或寬度)和在l-25mm範圍內的最大尺寸，並且縱橫比(最長尺寸除以最短尺寸)<4。優選的吸著劑前體是直徑在l-10mm、優選l_5mm、更優選2_5mm範圍內的球體。
[0020]替代地，吸著劑前體可以是整料(例如蜂窩體)、規整填料或塗覆有可硫化的銅化合物的泡沫體的形式，但這是較不優選的。
[0021]硫化氣流可以是純硫化氫，但優選包含硫化氫和一種或多種惰性載氣(例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳或甲烷)的混合物。除硫化氫之外，可以存在一種或多種其他氣態硫化化合物，例如二硫化碳或硫化羰。在優選實施方案中，硫化氣流包含0.25-80體積％的硫化氫和選自二氧化碳和氮氣的惰性載氣。優選地，硫化氣流中的硫化氫含量在0.5-10.0體積％、更優選0.7-4.5體積％、最優選1.5-3.5體積％範圍內。硫化氫的濃度可以根據需要在該範圍內變化。可以使用已知的氧化劑清除劑/吸著劑將供給到吸著劑前體的硫化氣體混合物淨化，以將氧化劑水平降低到所需水平。將洗滌硫化氫氣流以除去硫氧化物(例如SO2)的淨化系統是特別有利的。
[0022]硫化氣流的壓力可以在6.9Χ103-6.9X105Pag、優選6.9Χ103-13.8X104Pag(l-100psig、優選 l_20psig)的範圍內。
[0023]硫化氣流優選是線速度彡0.lm/s、優選彡0.4m/s，但小於吸著劑前體或硫化的吸著劑產物的流態化速率的流動料流。流態化速度是使固定床流態化的線速度。在該範圍內操作減少吸著劑的磨損，因此形成了尺寸過小的細粒，同時有效去除了反應熱。它還提供了足夠的硫化氫以有效地在工業規模完全硫化吸著劑前體。前述W02008/020250和W02009/101429中的硫化氣體混合物的線速度計算為0.04m/s，這對於商業操作過低了。
[0024]硫化氣體的速率和H2S濃度可以在硫化步驟中變化以製備吸著劑。
[0025]適宜地，使用再循環器將硫化氣流再循環到吸著劑前體。可以對再循環氣流進行淨化，以防止可能會影響硫化反應的副產物的聚集，以及防止迴路中壓力的升高。優選地，可以從再循環氣流中冷凝和除去可能在硫化步驟過程中形成的水。
[0026]硫化氣流的總氧化劑含量適宜地< 1.0體積％，以防止硫化步驟過程中在吸著劑上大量形成單質硫。然而，更優選地，硫化氣流中的總氧化劑含量< 0.1體積％、更優選(0.01體積％和最優選< 0.001體積％，以使任何單質硫的形成最小化。氧化劑可以是任何使單質硫形成的氧化劑，包括這種氧化劑的混合物。這種氧化劑包括游離氧(O2)、硫氧化物(例如二氧化硫(SO2))和氮氧化物(例如二氧化氮(NO2))。儘管如此，硫化步驟將導致在吸著劑上生成一些單質硫，因此硫化步驟的產物是含硫吸著劑。
[0027]硫化步驟可以在0_150°C、優選20_100°C範圍內的入口溫度進行至多24小時。對於包含鹼式碳酸銅的吸著劑，硫化步驟適宜地在1-100°C、更優選5-50°C、最優選< 30°C範圍內的入口溫度進行。為使含有較高銅含量的吸著劑中的熱應力最小化，較低的溫度可能是優選的。可以使用硫化氫的濃度與硫化氣流的冷卻和/或吸著劑床中的其他冷卻裝置(例如熱交換管或板)相結合來控制溫度。可以適宜地通過監測來自硫化容器的硫化氣體的出口溫度，或者通過一系列位於該床內適當位置的熱電偶，對溫度進行適當控制。
[0028]在吸著劑前體包含氧化銅或鹼式碳酸銅的情況中，與硫化氫的反應生成水。我們驚奇地發現在濃度較低時，這能夠對吸著劑具有有利的作用，特別是包括水泥粘合劑的那些。因此優選供給到吸著劑的硫化氣流包含水蒸氣。這可以通過使載氣或硫化氣體的至少一部分經過水，或者通過將水蒸氣添加到該氣流中，來適當地實現。因此，供給到吸著劑前體的硫化氣體的10-60體積％、更優選20-50體積％可以在環境條件是水蒸氣飽和的。替代地，可以控制從再循環的硫化氣流中對水的去除，以使一部分水保留在供給到吸著劑前體的氣體混合物中。我們發現硫化氣流中水含量在0.2-2.0體積％範圍內是特別有利的。在較高含量時，水可能會在形成時在吸著劑前體和吸著劑的孔中冷凝出來，這會對最終產物的物理性質具有不利的影響。因此，優選地，條件經設置使得水不在吸著劑或前體上冷凝。這可以通過使用較高的硫化氣體速度來實現，在將硫化氣流再循環到吸著劑前體時，可以通過去除至少一部分形成的水來實現。可以使用常規的水去除方法，例如冷卻/分離和/或使用水吸著劑(例如分子篩)。
[0029]使用本發明可以將吸著劑前體有意地部分硫化，即在硫化步驟之後剩餘一定比例的可硫化的銅化合物。然而，在使用中這會導致不希望的副反應。因此，優選使吸著劑前體材料與硫化氣流接觸足夠的時間，以使該前體材料中的可硫化的銅完全硫化。實現此的時間將取決於例如硫化氫濃度和所用的溫度等因素，但硫化步驟適宜地進行< 12小時，優選(8小時。
[0030]在吸著劑中存在其他可硫化的化合物(例如鋅化合物或粘合劑組分)的情況中，優選這些也都完全硫化。
[0031]本發明的方法進一步包括使硫化的含硫吸著劑材料經過加熱步驟，其中將其加熱到高於硫化步驟中所用的溫度的溫度。優選地，加熱步驟中的溫度比硫化步驟中所用的最高溫度高40°C或更高。加熱步驟溫度彡110°C，優選彡125°C，特別地彡140°C。對於包含鹼式碳酸銅的吸著劑前體，優選將含硫吸著劑材料加熱到在140-200°C、優選160-200°C、最優選160-180°C範圍內的溫度。該加熱步驟除去單質硫，優選除去到低於檢測限。
[0032]加熱步驟可以在非硫化條件或硫化條件下進行。加熱步驟在選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、甲烷及其混合物的惰性氣體下進行，所述惰性氣體任選地包含硫化氫，且優選在與硫化步驟過程中所用相同的惰性載體或吹掃氣體或惰性氣體和H2S的混合物下進行。H2S含量可以與硫化步驟過程中所用的相同或比其更低，但優選更低，其優選在0-0.75體積％、更優選0-0.7體積％範圍內。加熱時間適宜地最小化以防止吸著劑中存在的硫化銅分解，可以總計在0.5-8小時範圍內。加熱步驟可以在硫化步驟之後立即進行，且可以如上所述在靜止的或流動的氣流下進行。
[0033]在優選實施方案中，使用包含在CO2中的1-5體積％ H2S的硫化氣流在< 30°C硫化包含鹼式碳酸銅的吸著劑前體，然後將所得到的含硫吸著劑在包括0-0.7體積％ H2S的CO2氣流下在160-180°C經過熱處理。
[0034]硫化的銅吸著劑將包含硫化銅(II)。硫化銅(II)對還原工藝流體(例如含氫的工藝氣流)是不穩定的。我們發現其中一部分硫化銅(II)已經還原以包含銅(I)的吸著劑可以有效從該料流中去除重金屬。含銅(I)的硫化物可以方便地通過預還原硫化的吸著劑而製備。因此，該方法可以進一步包括在含氫氣流中還原硫化的吸著劑材料，以製備包含銅(I)的還原的吸著劑。還原過程中的溫度應當小心控制以保持吸著劑的完整。優選還原是在200-250°C範圍內的溫度進行。在適合的惰性氣體(例如氮氣或二氧化碳)中可以使用1-100%的氫濃度。為了避免不期望的副反應，優選還原對具有>99重量％的硫化度的硫化的銅吸著劑進行。
[0035]本發明包括根據該方法製備的含硫化的銅的吸著劑。本發明的特徵是由本發明方法得到的卸除的硫化的吸著劑含有低水平或不可檢測量的單質硫。在現有技術的程序中，通常觀察到硫含量超過理論量，似乎單質硫是其原因。因此，在特別優選的實施方案中，根據本發明方法製備的硫化的吸著劑中存在的硫基本上是一種或多種硫化銅的形式。
[0036]根據本發明的程序製備的吸著劑適宜地具有> 0.5kg的平均壓碎強度和在
0.4-1.7kg/l範圍內的振實堆密度。由筒翻滾(drum tumbling)方法測得的吸著劑的磨損損失優選< 5% w/w,更優選彡2% w/w。
[0037]本發明包括用於從液態或氣態工藝流體中去除汞的方法，其包括以下步驟:使工藝流體與根據此處所述的方法製備的吸著劑接觸。本發明的方法製備的吸著劑可以用於處理含有重金屬(例如汞、砷或銻)的液態和氣態流體。在一個實施方案中，該流體是烴料流。該烴料流可以是煉廠烴料流，例如石腦油(例如含有具有5個或更多個碳原子和至多204°C的最終常壓沸點的烴)、中間餾分或常壓瓦斯油(例如具有在177°C _343°C的常壓沸點範圍)、真空瓦斯油(例如常壓沸點範圍為343°C -566°C )或殘油(常壓沸點高於566°C )或者由該原料通過例如催化重整生成的烴料流。煉廠烴料流還包括載流，例如流化催化裂化工藝中所用的「循環油」和溶劑萃取中所用的烴。烴料流也可以是原油料流，特別是在該原油較輕時，或者由焦油或例如煤的油提製備的合成原油料流。可以使用本發明的方法處理氣態烴，例如天然氣或精煉的鏈烷烴或烯烴。特別地可以處理海上原油和海上天然氣料流。也可以處理汙染的燃料，例如汽油或柴油。替代地，該烴可以是冷凝物，例如天然氣油(NGL)或液化石油氣(LPG)或者氣體(例如煤床甲烷、頁巖氣、填埋氣或生物氣)。
[0038]可以根據本發明處理的非烴流體包括二氧化碳，其可以用於強化油採收方法中，或者用於碳捕集和儲存中、用於脫除咖啡的咖啡因的溶劑、味道和香味提取、煤的溶劑萃取等中。洗滌方法或乾燥方法中使用的流體，例如醇(包括二醇)和醚(例如三甘醇、一甘醇、碳酸丙烯酯、RectiS0r、PUriS0lTM和甲醇)可以通過本發明的方法處理。也可以從酸性氣體去除裝置中使用的胺料流中去除重金屬、特別是汞。本發明的方法可以處理天然的油和脂肪，例如植物油和魚油，任選地在進一步處理(例如加氫或酯交換)例如以形成生物柴油之後。
[0039]可以處理的其他流體料流包括來自脫水裝置的再生氣體，例如分子篩廢氣或來自二醇乾燥劑再生的氣體。
[0040]在另一優選實施方案中，其中工藝流體是包含氫的還原氣流或包含溶解的H2的液體，吸著劑適宜地是其中銅的硫化度>99重量％且隨後在200-250°C範圍內的溫度用含氫氣體進行還原以形成含銅(I)的硫化物。
[0041]在工藝流體是能夠溶解單質硫的液體的情況中，本發明是特別有用的。
[0042]優選地，重金屬、特別是汞的吸著在低於150°C、優選等於或低於120°C的溫度進行，因為在該溫度時汞吸收的總容量提高了。儘管可以使用低至4°C的溫度以具有好的效果，但優選的溫度範圍為10-60°C。
[0043]汞可以是單質汞、有機汞或有機亞汞化合物的形式。吸著劑對於去除單質汞特別有效，不過其他形式的汞也可以短時間內去除。通常，氣態進料流中的汞濃度為
0.01-1100 μ g/Nm3，更通常為10-600 μ g/Nm3。類似的含量可見於液體料流中。
[0044]在使用中，吸著劑材料可以位於吸著容器中，含有重金屬的流體料流從它經過。適宜地，根據已知方法，吸著劑作為一個或多個固定床位於容器中。可以使用多於一個床，該床的組成可以相同或不同。經過吸著劑的氣時空速可以在通常使用的範圍內。
[0045]參照以下實施例進一步說明本發明。
[0046]在實施例中，使用以下測試方法。
[0047]硫含量:使用LECO SC-632儀器確定硫化的吸著劑中的總硫含量，該儀器將樣品燃燒並使用紅外光譜測量釋放的硫氧化物。將約0.25g樣品在O2中燃燒以產生富SOx氣流。然後使用IR分析確定該氣流中的SOx水平，將其關聯回到分析的樣品重量，以提供各樣品的以重量計的總硫含量。
[0048]硫化的吸著劑中的單質硫水平:使用Soxhlet萃取方法確定硫化的吸著劑的單質硫(即S8)含量。將1g硫化的吸著劑材料稱重到萃取套管中，使用200ml回流的己烷進行萃取。將樣品回流4小時。一旦系統冷卻，將樣品取出，將2ml得到的液體放入GC瓶中。然後使用經校準的GC-脈衝-火焰-光度-檢測器對該樣品進行單質硫分析。使用過的標準樣是溶解在庚烷中的單質硫。從校準曲線確定萃取液體中單質硫的值。
[0049]實施例1:
[0050]通過將鹼式碳酸銅與三水合氧化鋁和水泥與粘土粘合劑的組合一起粒化，來製備根據W02009/101429的吸著劑前體。將該顆粒在105°C乾燥。顆粒的尺寸範圍為
2.00-4.75mm。詳情示於表I中。
[0051]表I
[0052]
鹼式碳酸銅三水合氧化鋁水泥和粘土粘合劑
(% w/w)(% w/w)(% w/w)
~ 30.744.724.6
[0053]使用實驗室設備將吸著劑前體硫化，該設備通過使載氣中的氏5在不同溫度經過設在20mm直徑的管狀硫化容器中的吸著劑前體床而使1-1OOg前體硫化。硫化氣體的總氣體流速能夠在25-2500Ν1Λ範圍內變化。載氣組成能夠變化以包括N2、CO2和H2中的一種或多種。自始至終使用高純氣體。至少一部分載氣能夠在環境溫度和壓力經過水鼓泡器。在反應器入口處向載氣中添WH2S,以使得入口 H2S濃度能夠設定在0.1-10體積％範圍內。使用Drager?氣體檢測管確定硫化氣體的硫含量。通過剛好在反應器入口之前的冷卻裝置，或者通過夾在反應器上的電動輻射加熱裝置，來控制該系統的溫度。通過前體床中的熱電偶測量硫化容器中的吸著劑的溫度。在各情況中，硫化步驟在剛剛高於大氣壓，l-12psig(6.9X103Pag-8.3X 14Pag)進行。在硫化步驟之前和之後，用載氣吹掃硫化容器至少30分鐘。
[0054]在第一對比例中，將吸著劑前體的各20cm3(18.5g)的4個床裝入到硫化裝置中。該裝置以上流式構造操作，用CO2對其吹掃以去除殘餘的空氣。使包含在CO2中的3% H2S的硫化氣體混合物在環境溫度(20-25°C )和壓力以9151/h的流速經過吸著劑60分鐘(硫化時間)。用Drager?管檢查反應器入口中的H2S濃度。使硫化氣流的40體積％經過吸著劑上遊的水鼓泡器。
[0055]在硫化之後，將反應器加熱器關閉，將工藝氣體改變為純CO2吹掃。在達到環境溫度之後,將氣體關閉，並卸除吸著劑床。通過如上所述的Soxhlet萃取和LECO分析來測試入口床。
[0056]在第二對比例中，重複該程序，只是硫化步驟進行120分鐘。同樣地，在硫化之後，含硫吸著劑不經過加熱步驟。
[0057]這些實驗的結果示於表2中。結果證實，在吸著劑前體的硫化過程中形成了單質硫，並且硫化方法的持續時間的變化導致吸著劑上不同的單質硫水平。
[0058]實施例2:
[0059]重複實施例1的方法，對硫化的含硫吸著劑施加另外的加熱步驟。使相同的吸著劑前體經過相同的硫化方法，硫化時間為120分鐘。在硫化步驟之後，H2S在CO2中的濃度降低為0.5%，調節總流速以維持9151/h氣體流量。然後對反應器施加溫升以將硫化的含硫吸著劑在90分鐘(升溫時間)加熱到175°C (熱處理溫度)。將175°C的溫度再保持30分鐘。該時間定義為停留時間。
[0060]在熱處理之後，將反應器加熱器關閉，將工藝氣體改變為純CO2吹掃。在達到環境溫度之後，將氣體關閉，並卸除吸著劑床。通過Soxhlet萃取和LECO分析來測試入口床。
[0061]重複該程序，只是改變硫化時間、升溫時間和停留時間。
[0062]結果示於表2中。結果對比顯示，175°C的後硫化溫度處理足以從硫化的吸著劑中將單質硫消除到低於GC技術的檢測限(0.1ppm)的水平。結果還顯示，175°C的熱處理溫度對於在工藝條件範圍內降低單質硫含量是非常有效的。
[0063]觀察到運行5和6的較短的硫化時間和較長的停留時間與運行2相比，在邏輯上將會有利於較低的單質硫。然而，令人驚奇地顯示，運行5中所用的150°C和運行6中的
125°C的熱處理溫度與運行1-4中所用的175°C相比，對於消除單質硫的效果較低。
[0064]表2
[0065]
實施例ι硫化時間ι升溫時間ι停留時間ι熱處理溫度單質硫總硫
(min) (min) (min)(0C) (ppm)(重量 ％)
對比運行I60 -__-- 348.5
對比運行2120- 608.0
2 運行 I120 90 30175 N.D.8.1
2 運行 2180 90 O175 N.D.8.5
2 運行 360__60__O__Γ75__N.D.8,5
2 運行 465 60 O175 N.D.8.9
2 運行 590 90 60150 0.48.3
2運行 665__90150125__1.98.6
[0066](N.D.:未檢出。GC方法的檢測限為0.lppm。)
【權利要求】
1.製備硫化的銅吸著劑的方法，其包括以下步驟:(i)將含有一種或多種可硫化的銅化合物的吸著劑前體材料與包含硫化氫的硫化氣流接觸，以形成硫化的含硫吸著劑材料；和(ii)使該硫化的含硫吸著劑材料經過加熱步驟，其中在選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、甲烷及其混合物的惰性氣體下將該硫化的含硫吸著劑材料加熱到高於硫化步驟中所用的溫度並> IlO0C的溫度，所述惰性氣體任選地包含硫化氫。
2.根據權利要求1所述的方法，其中該前體通過將銅或者銅和鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鹼式碳酸鹽與一種或多種粘合劑和任選的載體材料合併而形成。
3.根據權利要求1所述的方法，其中該吸著劑前體通過用可溶性銅鹽的溶液浸潰載體材料，然後乾燥和任選地煅燒該經浸潰的載體而形成。
4.根據權利要求1所述的方法，其中該吸著劑前體通過用不溶性銅化合物的漿料塗覆載體材料，然後乾燥和任選地煅燒該經塗覆的載體而形成。
5.根據權利要求2-4中任一項所述的方法，其中該載體材料選自由氧化鋁、水合氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、矽鋁酸鹽、沸石或其混合物構成的組。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中該硫化氣流包含硫化氫和選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、甲烷及其混合物的惰性氣體。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中該硫化氣流的硫化氫含量為0.25-80體積％，優選0.5-10體積％，更優選0.75-4.5體積％。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其中該硫化氣流的壓力在Ι-lOOpsig，優選l-20psig的範圍內。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其中該硫化氣流的總氧化劑含量<I體積％，優選< 0.1體積％，更優選< 0.01體積％，最優選< 0.001體積％，其中該氧化劑選自游離氧(O2)、硫氧化物和氮氧化物中的一種或多種。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中硫化步驟的入口溫度在0-150°C，優選20-100°C的範圍內。
11.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中該硫化氣流以>0.lm/s但小於流態化速度的線速度通過該吸著劑前體的固定床。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法，其中該硫化氣流包含水蒸氣。
13.根據權利要求1-12中任一項所述的方法，其中該硫化氣流具有在0.2-2.0體積％範圍內的水蒸氣水平。
14.根據權利要求1-13中任一項所述的方法，其中在加熱步驟中該含硫吸著劑材料被加熱到比硫化步驟中的最高溫度高40°C或更高的溫度。
15.根據權利要求1-14中任一項所述的方法，其中該含硫吸著劑材料被加熱到彡125°C，優選彡140°C的溫度。
16.根據權利要求1-15中任一項所述的方法，其中該吸著劑前體包括鹼式碳酸銅，且該含硫吸著劑材料被加熱到在140-200°C，優選160-200°C，最優選160-180°C範圍內的溫度。
17.根據權利要求1-16中任一項所述的方法，其中加熱步驟在選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、甲烷及其混合物的惰性氣體下進行，所述惰性氣體包含濃度低於硫化步驟中所用濃度的硫化氫。
18.根據權利要求1-17中任一項所述的方法，進一步包括在含氫氣流中還原該硫化的吸著劑材料以製備還原的銅吸著劑。
19.根據權利要求1-18中任一項所述的方法製備的硫化的含銅吸著劑。
20.從液態或氣態工藝流體中去除汞的方法，其包括將該工藝流體與根據權利要求19所述的吸著劑或者根據權利要求1-18中任一項所述的方法製備的吸著劑接觸的步驟。
【文檔編號】B01J20/08GK104185507SQ201380014482
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年2月25日 優先權日:2012年3月16日
【發明者】M·J·科辛斯, D·戴維斯, P·拉佛提, S·裡得利, A·G·塔普斯特 申請人:莊信萬豐股份有限公司