一種生物可降解高分子合金材料的製備方法
2023-08-10 23:37:26
專利名稱：一種生物可降解高分子合金材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及可降解高分子合金材料的製備技術領域。
背景技術：
熱塑性的生物可降解高分子如聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)等是當今材料科學的研究熱點。它們具有良好的熱塑性、生物相容性、生物可降解性及組織可吸收性，因此不僅在通用領域，而且在生物醫學工程方面如藥物控制釋放基材、多孔的組織工程支架等方面具有潛在的應用價值。不過在作為單一材料使用時這些熱塑性的生物可降解高分子在性能上或多或少存在著不足。如橡膠態聚丁二酸丁二酯具有良好的韌性和較高的變形溫度，但強度較低且降解速率較慢；而玻璃態的聚乳酸雖然具有較高的強度和較快的降解速率，但韌性較差且變形溫度不高。由於兩者性能正好互補，因此 將它們熔融共混是獲得綜合性能較為優異的生物可降解材料簡單易行的方法。不過，聚丁二酸丁二酯與聚乳酸之間熱力學的不相容(參考2006，47··3557-3564.)使得它們的共混材料相疇較大且界面粘結鬆散，反而無法體現各自的優勢性能，所以必須要對體系進行增容以細化相疇。有研究者發現在熔融共混過程中加入異氰酸酯能與聚丁二酸丁二酯與聚乳酸的端羥基和端羧基發生反應，從而反應增容了共混體系，減小了分散相的相尺寸。共混物的衝擊強度則由18 kj/m2增加到5(T70 kj/m2。慘考J.AppI. Polym. Sci. 2007, 106·· 1813-1820.)顯然，反應型增容劑的加入可以有效改善聚丁二酸丁二酯/聚乳酸共混體系的相界面粘結，從而實現兩組分間性能互補，獲得性能優異的生物可降解材料。但是，諸如異氰酸酯類的酯交換反應促進劑具有較強的生物毒性，因此會大大降低聚丁二酸丁二酯/聚乳酸共混材料的生物相容性；另一方面為了改善相形態，該類酯交換反應促進劑用量相對較大，這會使得聚丁二酸丁二酯/聚乳酸共混材料的生物可降解性有所下降。因此，尋找合適的酯交換反應促進劑和加工工藝來反應增容是獲得性能優異的聚丁二酸丁二酯/聚乳酸生物可降解共混材料乃至合金材料的關鍵。
發明內容
本發明的目的就在於克服兩種聚合物熱力學上不相容帶來的宏觀相分離的缺陷，發明一種生物可降解高分子合金材料的製備方法。本發明先將聚丁二酸丁二酯和聚乳酸混合密煉，然後再加入少量過氧化二異丙苯，繼續熔融共混即可；所述聚丁二酸丁二酯是一種數均分子量為60，000，熔點為110°C的生物相容及生物可降解聚合物；所述聚乳酸是一種數均分子量為100，000，熔點為170°C的生物相容及生物可降解高分子材料。本發明採用加入第三組分作為酯交換劑的方法，利用熔融共混將生物可降解的聚丁二酸丁二酯和聚乳酸進行熔融複合，並通過酯交換劑的濃度來控制酯交換反應的程度和相疇的大小，從而製備得到具有宏觀均相併具有良好力學性能的生物可降解高分子合金材料。本發明的優點在於利用簡便易行的熔融共混法將聚丁二酸丁二酯和聚乳酸複合，並採用成本低廉的酯交換劑來促進兩種聚合物在高溫混合中發生酯交換反應，提高兩者的熱力學相容性，由此即可利用酯交換劑的加入時間或者加入量來控制所得合金材料的相形態和最終的力學性能。本發明一方面在無需複雜的加工工藝，另一方面僅需簡單改變酯交換劑的加入時間或加入量即可實現對生物可降解及生物相容的聚 丁二酸丁二酯/聚乳酸合金材料形態和性能的有效控制。本發明所述聚丁二酸丁二酯、聚乳酸和過氧化二異丙苯的混合投料質量比為20 30 80 70 O. I O. 3。所述聚丁二酸丁二酯和聚乳酸混合密煉的溫度條件為190°C，轉子轉速為40 60轉/分鐘，時間為3分鐘。所述繼續共混的溫度條件為190°C，時間為3 5分鐘。本發明的關鍵在於作為酯交換劑的過氧化二異丙苯的用量和加入時間的控制。用量過少對聚丁二酸丁二酯和聚乳酸之間的酯交換反應促進不大；而用量過多則在促進酯交換反應的同時還會激發聚丁二酸丁二酯和聚乳酸各自本體的降解，這反而會降低材料的綜合性能。加入時間則應控制在聚丁二酸丁二酯和聚乳酸兩者熔融後兩相界面形成且相形態基本穩定時為宜，此時加入過氧化二異丙苯能夠最大程度的使酯交換反應在兩相界面上發生，從而降低了聚丁二酸丁二酯和聚乳酸各自本體降解的機率。
圖I是對比例3取得產品的光學顯微鏡照片。圖2是實施例I取得產品的光學顯微鏡照片。圖3是實施例2取得產品的光學顯微鏡照片。圖4是實施例3取得產品的光學顯微鏡照片。圖5是對比例I的13CNMR核磁共振譜圖。圖6是對比例2的13CNMR核磁共振譜圖。圖7是對比例3的13CNMR核磁共振譜圖。圖8是實施例3的13CNMR核磁共振譜圖。圖9是本發明實施例2、3、4和對比例2、3的應力-應變曲線。
具體實施例方式實施例I
將聚丁二酸丁二酯20份、聚乳酸80份加入到密煉機中，在190°C的溫度、50轉/分鐘的轉子轉速下熔融共混3分鐘後，再加入O. 05份的過氧化二異丙苯，繼續熔融共混5分鐘，出料後模壓成型。實施例2
將聚丁二酸丁二酯20份、聚乳酸80份加入到密煉機中，在190°C的溫度、50轉/分鐘的轉子轉速下熔融共混3分鐘後，再加入O. I份的過氧化二異丙苯，繼續熔融共混5分鐘，出料後模壓成型。
實施例3
將聚丁二酸丁二酯20份、聚乳酸80份加入到密煉機中，在190°C的溫度、50轉/分鐘的轉子轉速下熔融共混3分鐘後，再加入O. 2份的過氧化二異丙苯，繼續熔融共混5分鐘，出料後模壓成型。實施例4
將聚丁二酸丁二酯20份、聚乳酸80份加入到密煉機中，在190°C的溫度、50轉/分鐘的轉子轉速下熔融共混3分鐘後，再加入O. 3份的過氧化二異丙苯，繼續熔融共混5分鐘，出料後模壓成型。對比例I
將聚丁二酸丁二酯100份加入到密煉機中，在190°C的溫度、50轉/分鐘的轉子轉速下熔融共混8分鐘，出料後模壓成型。對比例2
將聚乳酸100份加入到密煉機中，在190°C的溫度、50轉/分鐘的轉子轉速下熔融共混8分鐘，出料後模壓成型。 對比例3
將聚丁二酸丁二酯20份、聚乳酸80份加入到密煉機中，在190°C的溫度、50轉/分鐘的轉子轉速下熔融共混8分鐘，出料後模壓成型。本發明中使用的聚丁二酸丁二酯是一種數均分子量約為60，000，熔點約為110°C的生物相容及生物可降解聚合物；使用的聚乳酸是一種數均分子量約為100，000，熔點約為170°c的生物相容及生物可降解高分子材料；使用的過氧化二異丙苯是一種分析純的過氧化物。分析
圖1、2、3、4分別是對比例3、實施例I、實施例2、實施例3和實施例4取得產品於熱臺上190°C下拍攝於可見光模式的光學顯微鏡照片。對圖I到4可以看出，熔融共混過程中未加入過氧化二異丙苯的聚丁二酸丁二酯/聚乳酸共混體系呈現出典型的兩相不相容結構(對比例1)，而加了過氧化二異丙苯後共混體系中的聚丁二酸丁二酯分散相尺寸明顯變小(實施例1、2、3);當過氧化二異丙苯用量達到O. 2份後，增容體系在顯微鏡能及的放大倍數下甚至觀測不到兩相結構(實施例3)。此夕卜，加入過氧化二異丙苯後兩相的相界面變得模糊，這證明了添加過氧化二異丙苯後，聚丁二酸丁二酯和聚乳酸分子鏈在兩相界面處發生了共聚反應，增厚了界面層，增強了界面粘結，降低了界面張力，從而細化了共混物中聚丁二酸丁二酯分散相。圖5至8分別是對比例1、2、3和實施例3的13CNMR核磁共振譜圖，以氘代氯仿為溶劑，四亞甲基矽烷為內標進行測試。通過對比圖5至8可以看出未加過氧化二異丙苯的聚丁二酸丁二酯和聚乳酸共混物(對比例3)的出峰的位置對應於兩純組分(對比例1、2)的出峰位置，並沒有新峰出現；而加入過氧化二異丙苯的共混體系(實施例I)中也未有新峰出現，這證實了過氧化二異丙苯加入後儘管促進了聚丁二酸丁二酯和聚乳酸兩組分發生交聯和接枝反應，但並沒有破壞兩組分各自的基本碳鏈結構。核磁譜圖中未出現諸如-O-C-O等基團的碳原子化學位移說明了過氧化自由基並不會進攻分子鏈中的酯基，即過氧化二異丙苯的加入並不會導致聚丁二酸丁二酯和聚乳酸兩組分各自本體的顯著解聚，這有利於兩組分各自本體性能的保持。圖9給出了實施例和對比例的應力-應變曲線，其力學性能數據則列於表I中。材料的拉伸行為採用萬能電子拉力機按GB/T1040標準測試，拉伸速率為20 mm/min,記錄應力隨應變的變化；彎曲性能採用萬能電子拉力機按GB/T9341標準進行測試，彎曲速率為2 mm/min ;衝擊強度採用懸臂梁衝擊試驗機按GB/T1843標準測試，以上測試均在室溫下進行；
權利要求
1.一種生物可降解高分子合金材料的製備方法，其特徵在於先將聚丁二酸丁二酯和聚乳酸混合密煉，然後再加入過氧化二異丙苯，繼續熔融共混即可；所述聚丁二酸丁二酯是一種數均分子量為60，000，熔點為110°C的生物相容及生物可降解聚合物；所述聚乳酸是一種數均分子量為100，000，熔點為170°C的生物相容及生物可降解高分子材料。
2.根據權利要求I所述生物可降解高分子合金材料的製備方法，其特徵在於所述聚丁二酸丁二酯、聚乳酸和過氧化二異丙苯的混合投料質量比為20 30 80 70 O. I O.3。
3.根據權利要求I所述生物可降解高分子合金材料的製備方法，其特徵在於所述聚丁二酸丁二酯和聚乳酸混合密煉的溫度條件為190°C，轉子轉速為40 60轉/分鐘，時間為3分鐘。
4.根據權利要求I所述生物可降解高分子合金材料的製備方法，其特徵在於所述繼續共混的溫度條件為190°C，時間為3 5分鐘。
全文摘要
一種生物可降解高分子合金材料的製備方法，涉及可降解高分子合金材料的製備技術領域。本發明採用加入第三組分作為酯交換劑的方法，利用熔融共混將生物可降解的聚丁二酸丁二酯和聚乳酸進行熔融複合，並通過酯交換劑的濃度來控制酯交換反應的程度和相疇的大小，從而製備得到具有宏觀均相併具有良好力學性能的生物可降解高分子合金材料。
文檔編號C08L67/04GK102875986SQ20121037921
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月9日 優先權日2012年10月9日
發明者吳德峰, 袁麗娟, 張明 申請人:揚州大學