蓄熱材料及其用途的製作方法

2023-08-10 22:22:41 2

專利名稱：蓄熱材料及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及利用水合鹽作為蓄熱材料的領域，更確地說，涉及一種含有熱惰性基質與作為工作物質的結晶水合鹽的蓄熱材料。
本發明要解決的任務是氣流和固體物質的溫度控制;本發明可用於日常生活和工藝過程，例如，空調機和供暖系統及工作場所，一些不希望加熱的恆溫設備，以及用於滅火的目的。
最簡單和最普通的蓄熱材料是水。水的非常高的熱容量(1Cal/g.℃)，保證了水蓄熱劑的蓄熱量與相等質量的，例如以沙土為基的蓄熱劑相比，要高出一倍。但是，當按單位體積來換算時，則二者變成差不多，因為水和砂石的密度不同。下面的敘述將表明，當涉及具體的蓄熱材料，例如在那些能發生相變的材料(PCM)時，固相體系所具有的優點還要明顯。在大量的專利文件中研究和利用了固體物質的蓄熱性能。在美國專利No.4708812(J.C.Hatfield A.W.Va)中，對於那些基於固體物質的熔化和結晶過程的PCM體系中有關蓄熱的理論和實際問題進行了詳細的研究。
在這些體系中，使用了由結晶水合鹽組成的物質。在表1中列出了引自手冊中有關結晶水合物熔點的數據。
表1 某些結晶水合物的熔點和熔化潛熱
從表中的數據可以看出，在大多數情況下，這些熔點都明顯地高於生理上使人感到舒適的溫度(20℃)。在所有的情況下，這些鹽的熔化潛熱都不大，因此在每一單位的蓄能工作物質中所允許儲存的熱量不多(約為數十個kcal/kg質量)。
我們舉出EP0034710作為例子，其中所記載的用於蓄熱的成分與我們所用的相近似。在該專利文件中，結晶水合鹽，其中包括結晶水合物CaCl2·6H2O，分散於水硬性的陶瓷(水泥)基質中。
以水泥基體為例-這是一種由粒徑相對較大(約103-104nm)的水泥顆粒，在水合後形成的多孔性物質，在這些水泥顆粒之間形成的毛細管也差不多是同樣的尺寸，並且在這些毛細管中結晶出來的粗粒的鹽也差不多是同樣的尺寸。在有這樣尺寸的小孔和顆粒時，水泥基質藉助於毛細管力的作用而能將鹽的熔體保留住(防止其流出)，但是這種作用並不能對蓄熱工作物質的性質產生任何影響。
因此，以基於相變過程(PCM)的蓄能劑為典型例子，對於大多數基於這種原理的專利來說，這種蓄能劑都有它的優點和缺點。
在那些產能和耗能不同步的任何電力系統中，蓄能劑是一種必不可少的組成部分(參見W.Twidell，A.D.Weir，Renawable Energy resources，London 1986)。在供熱系統中存在熱源(u)、蓄熱劑(a)和用戶(n)這三個要素。對於這種系統來說，經常存在如下正向的關係tu＞ta＞tn。為了適應蓄熱劑的這種用途，蓄熱劑應具有下面幾個特徵1.儲存的溫度，首先近似地認為，所說的該溫度(ta)越低，則蓄熱劑的質量越高(投資越少和蓄熱劑的可行性越大)。但是，由於ta＞tn，所以應該考慮熱能用戶的性質。考慮到這些用戶的多樣性，所以ta應該是一個可調的參數。最令人感興趣的是那些工作溫度接近20℃的蓄熱系統，該溫度接近於在生理上令人感到舒適的溫度。這類蓄熱劑可以作為那些結合恆溫功能的基建設施(在高於最佳溫度時起冷卻作用，而在低於最佳溫度時起供暖作用)。此時這些剩餘的熱量被儲存在蓄熱劑中，在空氣變冷時可用它來供暖。
2.比儲能容量蓄熱劑的比儲能容量也是其一個基本的特徵。在蓄熱劑的每一單位體積(或質量)的物質中所能儲存的熱量決定了該裝置的一個工作循環延續時間、尺寸大小以及儲能容量。
3.存熱時間由於在自然的(天氣的)各個不同階段，溫度的高低隨著時間而有很大的差別，因此必須使得蓄熱劑能夠長時間地儲存熱量(在以天為工作周期的方案中為數小時，而在以季度為工作周期的方案中為許多晝夜)。
4.穩定性、無毒性、價格對蓄熱物質的重要要求是它們在多工作周期內的穩定性、無毒性、可行性和不高的價格。綜合上述的各種要求，可對工藝技術的實施水平以及所建議的對該任務的技術解決方案兩方面進行評價。
現在我們按照上文指出的有關蓄熱劑性能指標的觀點討論在現有技術和類似的方法中所達到的結果。
1.利用以PCM-體系為基礎的蓄熱劑可以順利地解決調節相變溫度(ta)的任務。為此，使用能形成低共熔混合物的混合鹽類。這樣在現有技術中使用的混合物為Na2So4.10H2O和Nacl.H2O。通過改變混合物中各成分的比例可以使ta從+7℃變到+22℃。
2.如上表所示，這些結晶水合物的熔化潛熱都非常小(數十cal/g)，這顯著地增加必須的蓄熱材料數量並決定了蓄熱系統的尺寸。
3.用於蓄熱的材料PCM蓄熱容量小所引起的其他後果是積蓄熱量的保存時間受到限制。熱量的實際保存時間取決於PCM的冷卻速度，而冷卻速度又依賴於積蓄在該物質中的熱量以及絕熱效果。由於這兩個因素的限制，因此熱量在蓄熱劑中的保存期限不可能很長。
因此，根據這兩個主要指標(蓄熱容量和蓄熱的保存時間)來看，基於PCM的蓄熱材料不符合對蓄熱材料提出的要求。正是這些原因限制了眾多的PCM-體系在各方面的實際應用。
應予指出，這些缺點是由PCM-體系作用本身的原因所決定的，並且，在已知的蓄熱體系中，不管採取任何結構上的改善措施，也無法克服這些缺點。
為了解決這一任務，要求顯著地(例如以數量級)提高在蓄熱時的吸熱效應。任何的吸熱效應都要由固相物質內各顆粒之間的結合鍵是否被破壞來決定。其大小取決於這些鍵的能量。如果在PCM-體系內被破壞的是弱的分子間的鍵，那末這就決定了該物質的熔化潛熱的數值必然是小的。
為了顯著地提高蓄熱的數量，就必須設法破壞強的分子內的鍵，例如，脫水作用(從結晶水合鹽中部分地或完全地脫除化學鍵合的水)(表1)。
在本發明中提出和解決了從根本上改善蓄熱材料的任務在增加蓄熱的保存時間的同時顯著地(數量級)提高吸熱容量。
下面敘述用於解決該任務的手段-提出了一些基於物質化學轉變的新體系並獲得了被稱之為化學蓄熱劑的相應物質(CHA-化學蓄熱劑)。
在CHA-體系的工作物質中發生一種鹽的化學分解過程。例如，在結晶混合物CaCl2·6H2o的情況下，該反應為這是一個吸熱的分解過程。所消耗的熱量與水的脫除及其後續的蒸發有關。當然，所吸收的熱量正比於被脫除的水的摩爾數目、每摩爾物質吸熱效應的大小以及在單位體積或單位重量的CHA內存在的工作物質的摩爾數。對於CaCl2.6H2O來說，這個數值可以很容易地計算出來。
根據引用的數據來計算，相當於1mol H2O的結晶水合物的生成熱的變化(吸熱效應)的平均值為74kcal/mol H2O。因為此數值包含水分子本身的生成熱△HH20＝-58kcal/mol，所以必須計算出這這兩個數字的差值74-58＝16kcal/mol，即在結晶水合物[Ca(OH2)6]++中水分子之間互相作用的能量(鍵能)。在脫去水分子時，還應該向該數值加上9Kcal-水的摩爾蒸發熱。
共計q＝16+9＝25kcal/mol。
在每一摩爾CaCl2.6H2O(約220g)分解時放出4mol水，即總的熱效應為25×4＝100kcal/mol CaCl2.6H2O。
因此，CHA-體系的潛熱至少要比已知PCM-體系的潛熱(參見示例)高一個數量級。
脫水的溫度通常高於熔點的溫度。由於反應CaCl2·6H2O→CaCl2·4H2O+2H2O在31-45℃的溫度範圍進行，因此明顯地超過了蓄熱劑的工作溫度。
為了解決提出的任務，必須顯著地降低熱敏化合物，例如結晶水合鹽，的化學分解溫度。
在本發明中，所說的任務是利用一種所謂「尺寸效應」來完成，也就是通過將結晶態的團體物質在分散到顯微尺寸時來改變該物質的結構和性質。
眾所周知，對於粗大的顆粒來說，其中的原子數目n→∽，一些熱力學參數，例如熔點或蒸氣壓，其數值大小都是恆定的(當P＝常數時，T＝常數)。當顆粒的尺寸改變到，例如D＜10-5cm(100nm)時，這一規則就被破壞。熔點隨顆粒尺寸而變化的最可靠數據已被獲得。在顆粒尺寸非常微小的情況下，例如α＜10nm，這一關係就變得明顯地並且在實質上是非線性的(參看，例如H.H.3eЛИНГ，ФTT7，No.3，881(1965))。在實驗數據的基礎上推導出的有關熔點與顆粒半徑R關係的分析表達式為TR＝T。exp(- (2αΩ)/(RQ) )≈T。(1- (2αΩ)/(RQ) )其中To-粗粒結晶(R＝∽)的熔點α-表面張力係數，Ω-原子體積，Q-熔化潛熱。
這一分析表達式由TOMCOH(кельвина)基方程式引出P＝ (α)/(R) · (Ω)/(KT) Po該方程式決定了在最終尺寸的液滴(顆粒)上的剩餘壓力(參見Я.E.Гегузин，физикаспекαния，「Hαукα」，M.，1967)，上述的有關微小顆粒在結構和性質上的變化的物理意義可以這樣近似地解釋，即用於分散作用所消耗的那部分能量(形成微小顆粒的表面)儲存於其立體結構中。這一點可從下面的事實充分地顯示出來，也就是在微小的顆粒中，具有較高活性和自由能的表面原子所佔的相對份額很大。從這些被實驗充分證實了的理論關係式可以得出在廣寬的顆粒尺寸範圍內(例如從100nm至5nm)，「熵」的變化(物質的熔點降低，蒸氣壓升高)佔優勢;同時，作為「熱函」效應，例如，原子間的距離增加或物質生成熱的降低僅僅出現在顆粒尺寸為1-5nm的範圍內(參見，例如，上文引用的Я·Е·Гегузин的專著)。我們提出了一種假說，按照這種假說，對於任何一種熱敏性結晶物質來說，在生成熱大致上恆定的情況下，在顆粒尺寸為5-10nm的範圍內應該觀察到化學分解溫度對顆粒尺寸的實質性依賴關係t＝f(R)，△H(R)＝常數利用物理方法(x射線照相法、量熱法)完成的實驗研究表明，例如，對於結晶水合物CaCl2.6H2O來說，當鹽的顆粒尺寸在D＝10-100nm(10-7-10-5cm)的範圍內時，確實存在上述的關係。
下面舉一些關於CaCl2.6H2O的分解溫度隨結晶顆粒尺寸D(nm)而變化的重要結果顆粒尺寸 鹽的分解溫度D,nm ℃1.標準的CaCl2·6H2O 100 292.樣品No.1 50 ～253.樣品No.2 10 13研究結果表明，鹽顆粒尺寸的減小不但能改變結晶混合物分解的溫度，同時還改變其分解作用的機理，根據文獻報導，結晶水合物CaCl2.6H2O在31-45℃的溫度範圍內分解成CaCl2.4H2O並同時失去2個水分子，然後在50-60℃再失去兩個水分子，變成CaCl2·2H2O。與此過程相反，在環境的溫度降低和溫度升高的情況下，可以觀察到CaCl2·2H2O完全轉變成原先的6水合物CaCl2·6H2O。這一工作過程是基於對所推薦的CHA-物質進行深入研究的結果。
在實現這一過程時遇到了自然條件方面的困難實際上無法以顯微尺寸(小於100nm)的顆粒進行手工操作。
除此以外，這些能量豐富的不平衡體系迅速凝結並形成粗顆粒(R＝∽)。為了解決這一任務，我們研究了把鹽的顆粒置於多孔陶瓷基質中的方法。我們研究的多孔基質，例如是一種由矽的氧化物(二氧化矽凝膠)組成的基質，與現有技術的基質不同，它具有很多尺寸符合要求的微孔(10-50nm)，在這些小孔中結晶出來的鹽的顆粒也具有同樣的(顯微的)尺寸。
這樣，在1kg具有顆粒尺寸為D＜100nm的結晶水合物(例如CaCl2·6H2O)的工作物質中，潛能約為450kcal/kg鹽。在利用一種孔體積約為1cm3/g(這相當於約0.5L孔/1L表觀體積)和結晶水合物密度為1.7g/cm3的二氧化矽凝膠的情況下，在1L表觀體積的細粒CHA物質中的潛能為400kcal/l。
在大量的已知結晶類化合物中，其選擇可能性取決於下列因素a)對於大量的已知結晶水合物來說，按1mol H2O計算的生成熱大致上是一個常數並且符合於下式的能量變化範圍△H～16±2Kcal/mol H2O。
b)對工作物質的一個最重要的要求是在經過多次水合/脫水周期後仍保持其穩定性。這時主要的限制與在結晶水合物分解時有可能發生鹽的部分水解有關。具有這種穩定性的，首先是強酸鹽和強鹼鹽。在向形成兩性化合物和氫氧化物的元素的轉變過程中析出酸。熱敏性的酸(硝酸、乙酸、草酸等)形成的鹽也可以利用;
c)無毒性的鹽;
d)價廉易得。
綜合上述各項要求，最好是使用CaCl2·6H2O，它具有熱化學穩定性，由於在1mol鹽中能放出4mol水，而具有很大的潛能，沒有毒性並且價廉易得(氯化鈣是在用COльве法生產純鹼時的主要副產品，它的廢物利用也是一個問題)。
對於所選擇的結晶水合物來說，實際上可作為基質使用的是那些在其中的孔體積符合所推薦小孔尺寸(小於100nm)的多孔性材料。屬於這類材料的有多孔性玻璃和類似的陶瓷類材料、多孔性金屬和聚合物、活性炭以及其他具有細孔的基質。
為了實現CHA-體系的潛在可能性，最重要的是利用所謂的「敞開體系」，在該體系中，與周圍環境既能實現熱交換，也能實現物質(水分)的交換。
按其本身的用途和意義來說，任何蓄熱體系都是對熱敞開的，因為與周圍環境進行熱交換是任何蓄熱劑的應用所必須的條件。
假如通過使空氣從20℃冷卻至10℃而使蓄熱劑從潮溼空氣那裡吸足了熱量(Ψ＝100%)，那末，當冷卻到10℃時蓄熱劑從乾燥空氣中奪走的熱量只相當於在溫度降低到同樣的10℃時水蒸氣冷凝所放出的熱量的1/1.5。因此，在潮溼空氣的情況下，主要的能勢與存在於該空氣中的水分有關。當溫度高於0℃時在空氣中存在大量的水蒸氣(蒸發水分是在自然界中利用太陽能的主要方法)以及調節空氣中的水分相當容易，這些就決定了在蓄熱體系中能特別有效地應用作為工作物質的吸水性蓄熱材料，其中包括本申請中描述的結晶水合鹽。為了在CHA-材料與氣體介質之間實現「敞開的」水分交換過程，必須使得所說的蒸氣(在其中存在有熱敏性的吸水物質)是「敞開的」並且能與氣體(空氣)介質自由地交換。
儲存在CHA-材料中的熱能，以一種能起化學反應的潛能形式存在於該物質中。與PCM-體系不同，CHA-材料可以具有任何溫度(通常它等於周圍環境的溫度)。但是，即使在t＜周圍環境的t時，也不可能發生CHA-材料的任何分解作用。不管是蓄熱或是放熱，都與該體系的化學組成變化有關。因此，如果蓄熱材料不能與反應劑(水蒸氣)進行有效的接觸，其中儲存的熱量就不會放出。在缺乏這種接觸的情況下，儲存的能量可以在CHA-體系中保存無限長的時間。
CHA體系的實施解決了限制廣泛使用在原理上有前景的以結晶水合鹽為基的蓄熱能體系的兩個基本問題-提高貯能容量和延長熱量保存時間。
這樣，所建議的基於結晶混合物CaCl2·6H2O的CHA-材料的特徵在於，非常高的蓄熱貯能容量，並且其工作溫度接近於最佳溫度(感到舒服的溫度)。這種性能的非尋常結合(在不高的溫度下具有高的儲能容量)決定了，當在工作部門中需要迅速而有效地排去空氣中的熱量或者需要供暖時，CHA-材料在傳統的和最現代的技術領域中的應用有十分廣寬的前景。
在鹽顆粒尺寸降低到顯微尺寸(小於100nm)時，物質分解溫度的降低在不大的程度上不但依賴於鹽的性質，同時也決定於多孔基質的性質，這是本發明方法作為根據的基本效應。在熱敏性質與基體材料之間不能存在特定的化學作用。例如，因為在基體與熱敏性物質之間存在強烈的離子交換過程，而使應用沸石的可能性受到了限制。
CHA-材料的基本工作過程的方向與速度取決於可逆的熱化學反應。
在該體系中的平衡狀態不僅依賴於溫度，還依賴於周圍環境的溼度。因此，根據在CHA-材料中蓄熱和放熱的控制因素的重要性和意義，空氣的溼度是第二位的。利用本發明的CHA-材料可以製造那些用來在封閉的體積內保持舒服(對機體最適宜的)溫度(通常為20±2℃)的裝置。這種將調溫功能與供暖功能結合在一起的裝置我們稱之為「舒適器」。該「舒適器」的作用是以化學蓄熱劑(CHA-體系)中低潛熱的蓄熱和放熱的可逆熱化學循環為基礎的。在空調器中缺乏例如這種作為熱泵的自動化能源，就會限制了使用這種舒適器的可能性。這種儲能技術的應用是面向體積不大的場所(例如約50m3)和在封閉空間的方案(沒有熱空氣或冷空氣自外部環境流入)中作為調節溫度使用。但是，「舒適器」的這些優點，例如簡單、可靠、最小的耗能以及不汙染生態環境(不用氟裡昂)，使它對廣大的消費者具有競爭力。
CHA-材料的這種稀有的性能-在接近於室溫的條件下，積蓄大量熱能(達到1kcal/cm3)的能力，顯著地擴大了這些物質在工藝上可能應用的前景。在本申請中，除了用於在房間內調節空氣溫度(舒適器)的主要用途外，還推薦了兩種應用蓄熱材料的非傳統方法
1.冷卻在工作時被加熱了的零件和裝置。對於廣闊的技術領域來說，首先，對於被稱為ЭBM的無線電設備的元件和各種電子學設備，以及為了防止建築物遭受火災，上述的冷卻任務是必須的。
2.其他非傳統的，但卻是合理地從CHA-材料的特殊性質引出的應用方向是用於撲滅火災-即撲滅不可控制的燃燒過程。
由於CHA-材料能在20-40℃的溫度範圍內吸收約1kcal/g的熱量，因此是一種很有效的滅火劑，只要使用最低限度的數量即可實際上撲滅任何的火災。
對於上述的應用範圍，水合形式的沸石具有與CHA-材料很接近的性質，它在被加熱到80-100℃的溫度下能有效地吸收熱量並將原來吸收的水分釋放到周圍環境中。因此，為了防止各種製品和建築物過熱以及滅火，按照本發明的精神，也可以使用水合形式的沸石或者它們與CHA-材料的混合物。在很多情況下，由於天然沸石價廉易得，因此比較受歡迎。
CHA-材料的製備方法基於一系列傳統的步驟用鹽的溶液浸漬基質，分離掉溶劑並同時進行結晶水合鹽的結晶作用。
在參考下面具體實施例及附圖
後，本發明的其他目的和優點將變得更加清楚，在附圖中給出了對使用本發明方法獲得的樣品拍攝到的x射線衍射圖。線條的位置相應於合成相CaCl2·6H2O。由於結晶的尺寸很小(100 )，所以衍射條紋變寬。
△H熔化＜＜△H分解CaCl2·6H2O (T29℃)/ △熔化 (T熔點+△T)/ △H分解，
△H分解= (△H生成Cacl2·6H2O-△H生成Cacl2)/6＝-74kCal/mol H2O△H分解＝△H生成H2O+△H鍵能△H鍵能＝△H分解-△H生成H2O74-58＝16kcal/mol16kcal/mol+9kcal/mol(蒸發)＝25kcal/mol本發明的實施方案下面給出製備CHA-材料的具體實施例A和B。
實施例A將1kg的一種具有約1cm3/g孔隙率，孔徑為10-15nm，的粒狀二氧化矽凝膠(粒度3-7μm)浸漬於1000ml濃度為40%的CaCl2溶液中。然後將浸漬過的物質乾燥並接著將其置於240℃溫度下焙燒至完全除去溶劑(水)，結果獲得一種在基質小孔中的無水鹽。在所獲材料冷卻後，將其置於潮溼的氣氛中並根據重量的變化來控制反應過程，藉此使其水解成組成為CaCl2·6H2O的結晶水合鹽。
實施例B將1kg的一種分散度為1-100μm，總孔體積為2.8cm3/g，孔徑為10-15nm的粉末狀二氧化矽凝膠浸漬於2800ml濃度為40%的CaCl2的溶液中，然後按與實施例A相似的步驟將所獲物質乾燥和焙燒。然後再將此物質第二次浸漬於同樣的溶液中至含水量飽和，進行第二次乾燥和焙燒，然後將其置於潮溼的環境中進行水合反應直至獲得一種組成為CaCl2·6H2O的結晶水合鹽為止。給出的x射線圖與按照實施例A和B所獲材料的樣品相符合。這些數據表明，在這些基體的小孔中的確生成了結晶相CaCl2·6H2O。
下面在實施例1-4中解釋具有各種不同粒徑的CaCl2·6H2O鹽結晶以及工作物質填充基質小孔的不同程度。
實施例1蓄熱材料由一種平均粒徑為50nm的CaCl2·6H2O晶體組成。該材料在1升表觀體積的基質(粒經φ＝3-7mm)中含有400g(約2mol)的結晶水合物。按照計算值(見上文)，該蓄熱器的儲能約為200kcal/L表觀體積或約300kcal/L真體積(不考慮在包裝盒中顆粒間的空隙)。在相對溼度為Ψ＝65%的條件下由實驗測得的轉變溫度ta＝25°±1℃。
實施例2蓄熱材料由一種粒徑為10-15nm的CaCl2·6H2O晶體組成。該材料在1升表觀體積的基質中含有400g(約2mol)的結晶水合物。這種蓄熱材料的儲熱容量也相應地為200-300kcal/L表觀體積或真體積的材料。在周圍環境的相對溼度Ψ＝65%時，鹽的分解溫度為13.5℃。
實施例3蓄熱材料由一種粒徑為D＝10-15nm的CaCl2·6H2O晶體組成。如實施例2一樣，鹽的分解溫度也是13.5℃，但是在1升表觀體積中的鹽含量為800g。因此，1升材料的儲熱容量為400-600kcal/L。
實施例4蓄熱材料與實施例2和3中的相類似，不同之處在於，不用總孔體積約為1cm3/g的粒狀二氧化矽凝膠而是使用一種具有同樣孔徑但總孔體積為2.8cm3/g的高度多孔性的粉未。由於具有大得多的孔體積，所以獲得了一種在1升體積中含有1.53kg CaCl2·6H2O的粉未狀蓄熱材料。該樣品在同樣的蓄熱溫度(13℃)下具有的儲熱容量約為700kcal/L。
下面列出的實施例5-8解釋CHA-體系在調節空氣溫度方面的應用。
實施例5在一個立式的圓柱形絕熱反應器中，裝入一種粒度φ＝3-7mm，儲能容量約500kcal/L表觀體積(見實施例3)的CHA-材料1L，按1m3/h的流量向反應器中供入一種水分含量小於1g/m3的乾燥空氣，當入口處的乾燥空氣溫度為15-20℃時，由於在絕熱情況下結晶水合物分解引起的冷卻作用，使得在CHA層中的空氣溫度下降，以致於在反應器出口處的溫度為0-5℃(△t＝-15℃)。同時空氣中的含水量升高到4g/m3，這一數值接近於t＝+5℃時的Ψ＝100%。顯然，這種簡單的並且對於生態是清潔的方法的實際意義是可以獲得日常生活所需的冷卻作用(0-5℃的溫度範圍相當於家用冰箱的工作溫度)。應用這種高水分冷卻空氣對保存蔬菜較合適。與普通的冰箱不同，這裡描述的體系不要求使用氟裡昂，並且所消耗的能量相當於普通冰箱的1/10(需要使用為了使空氣通過CHA-材料層的低功率通風機以代替壓縮氟裡昂的壓縮機)。補充的能量消耗可以藉助於乾燥的空氣來獲得，但是，已知還有一些有效的技術解決方法。
實施例6實驗方法與實施例5相似，但空氣通過CHA-材料粒子層的速率為1m3/h，該材料的t開始＝30℃，Ψ＝50%/(交換速度1000L/h·h/)。當空氣與粒子接觸時，結晶水合物由於吸收了熱量而發生脫水作用。由於與粒子進行了熱交換，空氣被冷卻到+20℃並且其絕對溼度提高到2g/m3。在工作周期(約200小時)的實驗時間內獲得的數據接近於在指定的儲能容量(500kcal/L粒子)下的計算值。
實施例7實驗方法與實施例6相似，但空氣流通過速率增加到2m3/h，交換速度2000L(h·h)。在200h的工作時間內化學蓄熱劑保證能把進口處+25℃的空氣冷卻到出口的+20℃。
實施例5、6和7解釋了在蓄熱劑的蓄熱周期中(脫水)吸收了熱量。實施例8將說明完成可逆過程的條件。
實施例8使用與實施例5-8相同的反應器，但裝入反應器中的CHA-材料顆粒含有脫水狀態的工作物質(CaCl2·2H2O)。在通入起始溫度為+15℃的含水空氣(Ψ＝50-60%)時發生蓄熱劑的水合作用(放熱)。出口處的空氣溫度為+25℃，絕對溼度降低到1g/m3。
實施例9-12解釋用於解決任務的基本方法以及使用該方法所獲的結果。
實驗過程在典型的實驗室裝置中進行，在此裝置中，與熱源電絕緣的元件(平面狀金屬板)與具有同樣面積(6×6＝36cm2)的電熱板進行機械接觸。當(0.05v/cm2·sec)的電流通過加熱板時，加熱板就被加熱並將其本身的熱量傳給具有同樣面積而厚度為2mm的試驗板。另一方面，試驗板上帶有環氧樹脂層，該樹脂層含有作為填充劑的CHA-材料的細分散(小於100μ)粉末，例如，在本申請實施例4中所描述的粉末。
實施例9對比實驗，在該實驗中，試驗板不帶樹脂和CHA-材料的覆蓋層。在通電一小時後，下層試驗板的溫度達到95℃(溫升95-20＝75℃)。
實施例10實驗方法與實施例9相類似，但在試驗板的自由表面(不與電熱劑接觸的一側)上帶有一層由CHA-材料粉末分散於環氧樹脂中的覆蓋層，覆蓋的厚度1mm(在1cm2試驗板上約有0.1cm3粉末)。在通電一小時後，試驗板仍保持溫度接近於原先的(室溫的)20-30℃。
實施例11實驗方法與實施例10相類似，但蓄熱覆蓋層的厚度增加到3mm(在1cm2試驗板上約有0.25cm3的粉末)這種覆蓋層能保證在2小時過程內保持溫度為20-30℃。
實施例12實驗方法與實施例10和11相類似，但蓄熱覆蓋層的厚度增加到5mm(在1cm2試驗板的表面上約有0.4cm3的粉末)。這種覆蓋層能保證在4小時過程內保持試驗板的溫度在20-40℃的範圍內。
從實施例9-12可以看出，應用帶有填充劑(CHA-材料的粉末)的合成樹脂是在工作狀態下由金屬或其他加熱表面放出熱量的有效方法。同時，填充劑(CHA-材料的粉末)的有效的蓄熱作用保證了溫度能保持在明顯地低於聚合物結合鍵破壞的溫度(環氧樹脂的破壞溫度約為100℃)。在實施例10-12中所用的組合物由細分散的(小於100μm)CHA粉末和環氧樹脂組成。樹脂與二氧化矽(CHA的多孔性基體物質之間的強粘結力允許製備出具有高含量(達到80%質量)蓄熱材料的組合物。在這類組合物中應用環氧樹脂是完全正確的，因為它們結合了兩種寶貴的性能，即高電阻和中等的導熱率，為了使熱量從加熱表面傳到CHA-材料的粉末，這種導熱能力是必須的。
實施例13-15解釋應用CHA-材料來撲滅火災。
實施例13往一個直徑為5cm，高度為1cm的扁平圓柱狀小盤中加入2.5cm3煤油(煤油層厚度約1mm)並將其點燃。在所選擇條件下煤油燒完的時間約為200秒，該數值符合於計算的放熱125cal/sec或2000cal/8sec。燃燒是穩定的，實驗的燃燒時間能夠再現，在一系列重複實驗中為200±10秒。
實施例14按實施例13的方法進行實驗，但在點燃後的50秒鐘時，往穩定地燃燒著的煤油火焰上撒下具有高儲熱容量的CHA-材料粉末(見實施例4)。當加入約1g粉末時(加入時間-約10秒)火焰即被完全撲滅。但是，由於有相當一部分細分散的粉末離開燃燒區域並沉積到容器周圍(在裝有煤油的小盤內)。這明顯地增加了滅火劑的消耗量。
實施例15實驗方法類似於實施例13和14進行，但CHA-材料以碎粒形式(粒度1-3mm)使用。這些顆粒具有足夠的質量，使能深入到煤油的燃燒區域中。CHA-材料的消耗量約為0.3g，看來這一數值符合於滅火時滅火劑的真實消耗量。
因此，為了把CHA-材料有效地應用於滅火，必須在每1000kcal放熱量消耗約0.3kg滅火材料的條件下保證將其施放到燃燒的表面上。
應該強調，CHA-材料只有在水合的狀態下才具有上述的性能。因此，必須保證排除產生無法控制地(自發地)分解(脫水)可能性的貯存條件(溫度、密封性)。
所推薦的材料區別於大多數類似物質的優點是它的有效性、密集性以及在受熱時不會放出任何有毒的物質。
應用推薦類型固相滅火劑的最有效方法是用機械將滅火劑撒到物料燃燒的表面上-撒到比較不穩定的火災區域，在該區域中，最小的作用能收到最顯著的效果。根據實施例13-15，為了撲滅火災所必須的滅火劑的用量，在1m2的燃燒表面上為0.15-0.5kg，這一數字接近於在世界範圍的實踐中已知滅火劑的較佳例子。
看來，這種新型滅火劑的應用在難以進入的地區發生火災時最有效，例如森林火災，以及在運輸行業的火災。
與基於相變作用的已知蓄熱劑相比，本申請提供的蓄熱材料具有兩個根本的區別-儲熱容量要高例如10倍，-儲熱的保存時間實際上是無限的。這些質量上的區別使它能解決一些新的技術任務，這些任務在過去生產固相蓄熱物質與組合物的情況下是無法解決的。
1.建設房屋的通用「季節性」供熱循環，利用儲存在蓄熱劑物質中的熱量來調節夏天與需供暖的冬季的溫度。在大多數具有溫和氣候的地區，這種循環都是可行的和有效的。
2.在實質上是新的基礎上解決了溫度調節的問題，這一點對於高速電子計算機和各種各樣的電子儀器來說是特別迫切的。含CHA-填充劑的聚合樹脂製成的排走熱量的高效集密體系可以顯著地簡化電子儀器的結構並提高其可靠性。
3.利用CHA-材料來撲滅火災可以顯著地降低對滅火劑的需求量，這一點在難以進入的地區的森林火災以及在運輸系統的火災的情況下是特別迫切的。
權利要求
1.一種蓄熱材料，該材料由熱惰性的基質與熱敏性的工作物質組成，其特徵在於，作為基質的材料含有帶開放性小孔的物質，而作為工作物質的材料含有能夠進行脫水-水合的可逆過程的吸溼性物質。
2.權利要求1的蓄熱材料，其特徵在於，作為工作物質的材料含有晶體形式的，尺寸小於100nm的結晶水合物，所說結晶水合物在溫度變化時其化學組成也發生變化，例如CaCl2·6H2O。
3.權利要求1的蓄熱材料，其特徵在於，作為基質的材料含有顆粒狀或粉末狀，尺寸從1至5000μm的多孔性粒子，該材料選自無機的、聚合的、含碳的或金屬材料，具有開放性小孔，優選是直徑10nm的小孔，例如，二氧化矽凝膠。
4.權利要求1-3的蓄熱材料用作冷卻和加熱氣體(空氣)介質的試劑。
5.權利1-3的蓄熱材料用作保溫和防止製品或建築，例如無線電設備元件，受熱的試劑。
6.權利要求5的蓄熱材料，以與沸石形成混合物的形式使用。
7.權利要求1-3的蓄熱材料用作滅火器材。
8.權利要求7的蓄熱材料以與沸石形成混合物的形式使用。
全文摘要
提供了一種由熱惰性基質與熱敏性工作物質組成的蓄熱材料，所說熱惰性基質是一種帶有開放性小孔的物質，而所說工作物質是一種能夠進行脫水—水合可逆過程的吸溼性物質。本發明的蓄熱材料可用作冷卻和加熱氣體(空氣)介質的試劑，保溫和防止設備或建築物，例如無線電設備元件，受熱的試劑，也可用作滅火器材。
文檔編號C09K5/02GK1091456SQ93103490
公開日1994年8月31日 申請日期1993年2月24日 優先權日1990年6月15日
發明者E·A·萊維斯基, V·N·帕蒙, E·M·莫羅茲, S·V·波格丹諾瓦, N·E·波格丹奇庫瓦, O·N·科瓦蘭庫 申請人:俄羅斯科學院西伯利亞分院催化劑研究院, 艾卡捷拉姆有限責任股份公司