一種研究灰分對煤基碳化矽形貌影響的實驗方法與流程

2023-07-08 14:57:21

本發明涉及半導體材料性能研究技術領域，具體是一種研究灰分對煤基碳化矽形貌影響的實驗方法。

背景技術：

矽(sic)是一種性能優異的寬帶隙半導體材料，因擊穿電場大，力學性能好，硬度高，熱導率高，化學性質穩定等特點，被廣泛應用在高頻、高壓、高溫、高功率電子器件製造領域以及航空航天及國防工業等尖端科技領域。尤其是β-sic，其超高硬度和密度使其可理想地適用於經受高磨損和滑動磨損的部件，適用於各種研磨作用特別是超精密研磨；β-sic在高達1600℃以上具有超高的強度和優異的抗蠕變、抗斷裂性能。目前，合成納米級碳化矽的方法有熔鹽法，化學氣相沉積法，電弧放電法及溶膠凝膠法等。在2013年通過燃燒合成法製備了納米級碳化矽並研究了其結構的生長過程，而近幾年對碳化矽的研究熱點主要集中於其在半導體以及複合材料半導體製備方面的應用。煤炭是相對豐富且廉價的製備碳化矽的碳原料，但是由煤炭製備的碳化矽通常為塊體工業級產品，如何獲得納米級產品是新的技術研發趨勢。就煤質碳化矽粉體的直接製備而言，王曉剛等報導了以低變質煙煤與sio2為原料製備sic的方法，但該法沒有對碳化矽的品質及合成機理進行闡述。郭向雲等報導了以灰分為30.8％左右的廉價煤和矽酸鈉為原料製備高品質碳化矽納米顆粒(20-60nm)，但並未提及煤巖組分對碳化矽結構特徵作何影響。

現有材料已經以太西煤為碳源，矽酸鈉為矽源，fe(no3)3·9h2o為催化劑，採用溶膠凝膠法合成出了納米級β-sic顆粒，發現雖然太西煤是製備納米級β-sic顆粒的有效碳源，但未進一步揭示太西煤中無機灰分(煤巖組分)對製備碳化矽形貌以及碳化矽堆積缺陷密度等的影響規律。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種研究灰分對煤基碳化矽形貌影響的實驗方法，以解決上述背景技術中提出的問題。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種研究灰分對煤基碳化矽形貌影響的實驗方法，具體步驟如下：

(1)室溫條件下，分別將4-6g固定碳含量不小於99.98％的石墨碎，灰分為3％，6％，10％，20％的太西煤樣加入3-5g白炭黑中；

(2)將其置於球磨機中充分研墨，待其充分混合均勻後，置於瓷方舟中，在氬氣保護下升溫至1500-1700℃，恆溫4.5-5.5h；

(3)將得到的初產物先在馬弗爐中800-900℃焙燒2-4h，除去未反應的炭；

(4)然後在體積比位1:1的hf和hcl混合溶液中浸泡10-14h，除去未反應的矽酸鹽和其他雜質，最後得到灰綠色粉末狀樣品。

作為本發明再進一步的方案：所述氬氣的氣體的流量為20ml/min。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明實驗以電煅太西煤為碳源，通過碳熱還原法製備納米級碳化矽，得到碳源灰分含量對碳化矽晶型，形貌，比表面積以及堆積缺陷密度的影響，並得到了在此工藝條件下碳化矽的合成機理。

附圖說明

圖1是以石墨碎為碳源合成的碳化矽產物的hr-sem圖和hr-tem圖。

圖2是以灰分為3％，6％，10％，20％為碳源製備的碳化矽的sem圖和hr-tem圖。

圖3是碳源不同灰分與sic平均晶粒度的關係圖。

圖4是不同灰分的碳源與合成sic比表面積的關係圖。

圖5是碳源灰分與碳化矽產物堆積缺陷的關係圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本專利的技術方案作進一步詳細地說明。

實施例1

一種研究灰分對煤基碳化矽形貌影響的實驗方法，具體步驟如下：

(1)室溫條件下，分別將4g固定碳含量不小於99.98％的石墨碎，灰分為3％，6％，10％，20％的太西煤樣加入3g白炭黑中；

(2)將其置於球磨機中充分研墨，待其充分混合均勻後，置於瓷方舟中，在氬氣保護下升溫至1500℃，恆溫4.5h；所述氬氣的氣體的流量為20ml/min；

(3)將得到的初產物先在馬弗爐中800℃焙燒2h，除去未反應的炭；

(4)然後在體積比位1:1的hf和hcl混合溶液中浸泡10h，除去未反應的矽酸鹽和其他雜質，最後得到灰綠色粉末狀樣品。

實施例2

一種研究灰分對煤基碳化矽形貌影響的實驗方法，具體步驟如下：

(1)室溫條件下，分別將5g固定碳含量不小於99.98％的石墨碎，灰分為3％，6％，10％，20％的太西煤樣加入4g白炭黑中；

(2)將其置於球磨機中充分研墨，待其充分混合均勻後，置於瓷方舟中，在氬氣保護下升溫至1600℃，恆溫5h；所述氬氣的氣體的流量為20ml/min；

(3)將得到的初產物先在馬弗爐中850℃焙燒3h，除去未反應的炭；

(4)然後在體積比位1:1的hf和hcl混合溶液中浸泡12h，除去未反應的矽酸鹽和其他雜質，最後得到灰綠色粉末狀樣品。

實施例3

一種研究灰分對煤基碳化矽形貌影響的實驗方法，具體步驟如下：

(1)室溫條件下，分別將6g固定碳含量不小於99.98％的石墨碎，灰分為3％，6％，10％，20％的太西煤樣加入5g白炭黑中；

(2)將其置於球磨機中充分研墨，待其充分混合均勻後，置於瓷方舟中，在氬氣保護下升溫至1700℃，恆溫5.5h；所述氬氣的氣體的流量為20ml/min；

(3)將得到的初產物先在馬弗爐中900℃焙燒4h，除去未反應的炭；

(4)然後在體積比位1:1的hf和hcl混合溶液中浸泡14h，除去未反應的矽酸鹽和其他雜質，最後得到灰綠色粉末狀樣品。

上述實施例1-3所用的白炭黑和太西煤樣的成分分析如表1和表2所示：

表1白炭黑的成分分析

表2太西煤樣灰分成分分析

樣品的xrd測試在d/max2200pc型x-射線衍射儀上完成，使用novatm_nano_sem250型掃描電鏡及tecnai_g2_f20型透射電鏡觀察樣品形貌，使用quantachrome_instruments_quadrasorb_si型自動物理吸附儀(n2吸附)測定樣品的比表面積。採用33.6°和41.4°衍射峰的強度比，即x＝i33.6°/i41.4°來定量描述β-sic堆積缺陷密度的大小。

表2是碳源總灰分為3％時的具體灰分含量分析，由表可以看出，灰分中存在fe2o3，而且，隨著灰分的增加，fe2o3的含量也隨之增加。fe類化合物在c，si體系中具有很好的催化作用，高溫條件下，反應體系中首先會形成fe-si合金液滴，co氣體或co2氣體隨之沉積在合金液滴上並且進行反應，最終合成碳化矽。而且，合金液滴的大小在一定程度影響碳化矽的尺寸。

實施效果如下：

1、樣品表徵及分析

當以石墨碎為碳源時，產物主要以β-sic為主，同時出現了α-sic的衍射峰，但其峰強度不大。隨著碳源灰分的增加，合成出了單一晶相的β-sic，在2θ為35.7°、41.4°、60.0°、72.0°和75.6°處出現了β-sic的五個強衍射峰，分別對應於β-sic相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。另外，在33.6°處出現的小衍射峰，是由堆積缺陷引起的衍射峰。β-sic的形成要經過「溶解—反應—析出」的過程，即c首先要溶解在液相共熔體中，然後與共熔體中的si反應形成sic，sic生成後再從共熔體中析出。由此可見，液相共熔體為c和si的遷移、重排提供了有利條件。由表1和表2可知，反應原料碳源和矽源中都含有fe2o3，而fe的存在有利於液相共熔體的形成，而且隨著fe含量增加，反應中液相共熔體的量增多。

圖1是以石墨碎為碳源合成的碳化矽產物的hr-sem圖(a，b)和hr-tem圖(c，d)。由圖可以看出，當碳源灰分很小時出現了以顆粒狀(圖a)為主帶有少量線狀(圖b)的產物形貌。在前人的研究中，以fe作為催化劑時得到的β-sic主要是不規則的顆粒，而採用多孔矽凝膠和粉狀活性炭混合物經碳熱還原後得到的碳化矽是納米線。由於工業級白炭黑和太西煤中含有微量fe2o3，其在1400℃左右熔化可形成fe-si共熔體，co等有效氣體沉積在合金液滴上與共熔球中的si相進行系列鏈式反應，以氣-液-固機理進行，合成出顆粒狀的β-sic。

圖c是產物的tem譜圖，可以看出，顆粒存在著明顯的團聚現象，這是因為碳源灰分接近0％時，反應主要以氣-固機理進行，可能是因為高過飽和度導致納米線表面的二次或多次成核，最終形成較大顆粒的聚集體形態。高分辨透射電鏡結果(圖d)表明該產物中存在兩類晶格間距，對於α-sic，其沿(100)晶面方向生長的晶格間距約為0.263nm。而β-sic相鄰的晶格條紋間距約為0.25nm，與β-sic的(111)面間距一致。不同晶格間距的出現表明產品存在兩種不同晶相，這一結果與xrd一致。同時，清晰可辨的晶格條紋，說明產物結晶程度較高。此外，可以看出，碳化矽的堆積缺陷比較明顯，此時產生堆積缺陷的主要原因是sic相變以及形貌不同所致。

當催化劑消耗之後，反應體系主要以氣-固機理進行，合成出線狀的β-sic，其反應方程式可能如下：

sio2+c(s)→sio(g)+co(g)

sio2(s)+co(g)→sio(g)+co2

co2(g)+c(s)→2co(g)

sio(g)+2c(s)→sic(s)+co(g)

sio(g)+3co(g)→sic(s)+2co2(g)

圖2是以灰分為3％(圖a，e)，6％(圖b，f)，10％(圖c，g)，20％(圖d，h)為碳源製備的碳化矽的sem圖和hr-tem圖。由圖可以看出，隨著碳源灰分的增加，產物形貌由少量線狀轉變為顆粒狀。而且由sem看出，顆粒大小並不均一，隨著灰分的增加，顆粒粒徑有增加的趨勢，同時團聚較為明顯，這可能是由於範德華力所致。這與hr-tem譜圖中的現象一致。碳化矽粒徑的增加可能和灰分中催化劑含量有關。

2、灰分對sic的影響及討論

圖3是碳源不同灰分與sic平均晶粒度(d＝kλ/(βcosθ)，k＝0.89為scherrer常數，λ為x光波長，對於cukα為0.1542nm，β為由晶粒大小引起的衍射線條變寬時衍射峰的半峰寬，θ為衍射角)的關係圖。由圖4可以看出，隨著碳源灰分的增加，晶體粒度也隨之增加。這可能和碳源中催化劑含量有關，催化劑用量增加時，fe-si共熔體的尺寸也會增大。此外，當以石墨碎為碳源時，其所對應的碳化矽尺寸最小，為21.75nm，而在此條件下兩相碳化矽的存在很有可能和其晶粒尺寸有關，當晶粒尺寸越小時，其發生相變的可能性會增加。由圖1可以看出，灰分的增加引起了單一β-sic相的產生，並且晶粒尺寸也隨之增大，liu等人同樣報導了碳化矽的相變與其顆粒尺寸存在關聯，即：顆粒尺寸越小，越容易生成α-sic。所以，灰分的不同可以促使產物晶粒大小發生變化，進而通過晶粒大小的變化來控制產物晶型。

圖4為不同灰分的碳源與合成sic比表面積的關係圖。n2吸附數據表明，在本實驗條件下所獲β-sic樣品中沒有明顯的孔結構，樣品的比表面積主要是顆粒外表面的貢獻。由圖5可以看出，隨著碳源灰分的增加，所對應碳化矽的比表面積先增大後減小，但是其變化幅度不明顯。當碳源灰分達到6％時，sbet最大約為12.17m2/g。比表面積的增大和減小進一步驗證了碳化矽顆粒尺寸的不規則。

圖5是碳源灰分與碳化矽產物堆積缺陷的關係圖。堆積缺陷在熱電轉化效率，斷裂韌性，物相轉化等性能上影響材料的性能。其在碳化矽生長過程中是普遍存在的，而且很難避免，這是因為缺陷具有低的形成能。jiang等人發現sic薄膜堆積缺陷密度越大，sic材料的導電效率越高。隨著碳源灰分的增加，碳化矽的堆積缺陷先減小後基本保持不變。當灰分接近0％時，產生的堆積缺陷較大，主要的原因可能是：一方面當其晶粒尺寸較小時，發生了β-sic相與α-sic物相的轉變。另一方面，不同的形貌所產生的缺陷也不一樣。koumoto等人發現，相對於固-固反應合成的sic顆粒，氣-固反應合成出的sic納米線具有較高的堆積缺陷密度。當碳源灰分進一步增加時，碳化矽的堆積缺陷明顯減小並基本保持不變。一方面由於灰分中雜質的存在阻礙了相變的發生，另一方面fe-si合金液滴使反應以氣-液-固機理進行，當碳化矽生長濃度高於平衡溶解度時，其生長方向沿垂直於固-液的方向進行，最終產生單一的β-sic顆粒，此時堆積缺陷的產生是由於β-sic在堆積過程中出現了滑移或者其他結構性的缺陷。所以隨著碳源灰分的增加，促使體系中液相共熔體增加，對碳化矽的晶體缺陷密度影響較小但對粒徑的影響較為明顯。

3、結論

不同灰分的碳源與工業級白炭黑在本研究實驗條件下能生成β-sic，當碳源灰分含量不超過0.02％時，出現了α-sic和β-sic的共存相。隨著碳源灰分含量的增加，由於灰分中的fe有助於fe-si共熔體的形成，促進了單一相的β-sic生成，顆粒尺寸和晶粒尺寸呈增加趨勢，堆積缺陷密度先減小後基本保持不變，比表面積先增大後減小。煤基碳化矽都是β-sic，這是因為煤灰中的雜質阻礙了矽源與碳源在高溫下的有效反應，所以沒有α-sic的產生。可見，碳源灰分對碳化矽的晶型，形貌，結構等有較大的影響。

上面對本專利的較佳實施方式作了詳細說明，但是本專利並不限於上述實施方式，在本領域的普通技術人員所具備的知識範圍內，還可以在不脫離本專利宗旨的前提下作出各種變化。