一種水性聚氨酯膠粘劑的合成方法
2023-07-08 17:34:36
專利名稱：一種水性聚氨酯膠粘劑的合成方法
技術領域：
本發明屬於一種合成水性聚氨酯膠粘劑的方法，具體涉及的是用 異氰酸酯和改性的聚酯二醇、小分子二醇反應製備水性聚氨酯膠粘 劑。
背景技術：
水性聚氨酯是一種性能優良的高分子材料，具有無溶劑、無臭味、 無汙染、不燃、其軟硬度等性能可調節性好及與其它聚合物尤其是乳 液型聚合物易摻混，有利於改性等優點。它被廣泛應用到膠粘劑、塗 料、紙張塗層、鋼鐵防鏽、皮革塗飾劑、纖維或織物處理劑、玻璃表 面處理劑等，其中在粘合劑和塗料領域應用最為廣泛。雖然水性聚氨 酯在膠粘劑中己佔很大比例，但是也存在著一些問題需要解決
1. 在水性聚氨酯膠粘劑中，昂貴的脂肪族異氰酸酯的使用提高 了膠粘劑的生產成本。
2. 在製備水性聚氨酯膠粘劑時，含親水基團化合物的使用降低 了膠粘劑的耐水性，縮短了使用壽命。
3. 芳香族異氰酸酯的高活性導致了水性聚氨酯膠粘劑製備工藝 的複雜性，限制了其在工業和生活中的廣泛推廣。
雖然製備水性聚氨酯膠粘劑，己成了一個傳統的、固定的模式， 但人們尋求改性水性聚氨酯膠粘劑的努力從來沒有停止過，這也成為 聚氨酯膠粘劑工業今後發展的方向之一。
一般來說，提高水性聚氨酯膠粘劑的性能一般採用改善原料的方
法。Murat、 FumkawaandKim等人通過製備帶有乙基或甲基的特殊 聚酯多元醇作為原料來改性水性聚氨酯膠粘劑的性能。Yoon等人報 道了一種水性聚氨酯膠粘劑，他們採用羥基封端的聚丁二烯和改性的 聚丙烯腈一丁二烯共聚物作原料製備高粘結強度和耐水性的水性膠 粘劑。但是這些改性方法由於成本較高，很難在生產中被採用。
目前，採用乙烯基聚合物或環氧化合物作為改性劑的方法也成為 研究熱點，其製備工藝簡單，操作安全，且其成本較低。郭俊傑等人 採用環氧樹脂進行改性，製備了具有較強粘結性能和剝離強度的膠粘 劑。Hirose和Masakazu等人分別採用丙烯酸酯單體通過聚合改性水性聚氨酯，得到較好的研究結果。可是，上述這些改性方法都不可避 免的將未反應的改性劑單體殘留在水性聚氨酯中，未反應單體的存在 導致最終性能的降低，同時汙染環境。
發明內容
本發明的目的是提供一種無汙染，初粘強度高，耐水性好的水性 聚氨酯膠粘劑的製備方法。
本發明的製備方法如下
(1) 在室溫攪拌下，將聚合單體、蓖麻油、聚酯二醇和引發劑
偶氮二異丁腈混合均勻，在80 15(TC反應5 10h後，減壓製得改 性的聚酯二醇；
(2) 將丙酮、二羥甲基丙酸(DMPA)、 二苯甲烷二異氰酸酯和 脂肪族異氰酸酯同時加入改性的聚酯二醇中混合均勻；混合後加熱至 丙酮回流溫度，在回流條件下反應2 4h後，加入小分子二醇，在丙 酮的回流溫度下繼續反應2 4h後，降至室溫，加入三乙氨中和二羥 甲基丙酸，室溫下攪拌5 30min後，滴加去離子水，同時滴加乙二 胺，攪拌10 30min後，加熱至丙酮回流溫度反應30 60min，反應 結束後，升溫減壓脫除丙酮即得產品；
所述的聚合單體和聚酯二醇的質量比為1 5: 10，蓖麻油和聚 酯二醇的質量比為1 5: 100，偶氮二異丁腈和聚合單體的質量比為 0. 1 10: 100;聚酯二醇和二羥甲基丙酸(DMPA)摩爾比為1: 1.5 3， 二苯甲烷二異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯的摩爾比為1: 1 3，異 氰酸酯總摩爾數與聚酯二醇和二羥甲基丙酸總摩爾數比為1.5 5: 1，
丙酮加入量為二苯甲烷二異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯和DMPA和聚 酯二醇總摩爾數的5 10倍，小分子二醇和乙二胺的總摩爾數與異氰 酸酯總摩爾數比為33 80: 100，小分子二醇與乙二胺的摩爾比為l 10: 1，去離子水的加入量為聚酯二醇摩爾數的1000 1300倍。
如上所述聚合單體為苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯等。
如上所述聚酯二醇為聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚 己二酸乙二醇酯、聚己二酸叔戊二醇酯、聚己內酯等。
如上所述的脂肪族異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 二 環已基甲烷二異氰酸酯(H,2MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四甲 基苯二甲基二異氰酸酯(TXMDI)等。如上所述小分子二醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二 醇或一縮二乙二醇等。
本發明的優點
本發明具體是通過合理的反應工藝將改性的聚酯二醇引入反應 體系，利用改性聚酯二醇的高機械強度和高耐水性等特性，提高了產 品性能，降低了原料成本。
本發明是利用改性的聚酯二醇來製備水性聚氨酯膠粘劑。這是一 條綠色的、清潔的、高效的水性聚氨酯膠粘劑的生產路線，方法簡單， 產品初粘強度高、耐水性好。
具體實施例方式
在室溫攪拌下，將苯乙烯、蓖麻油、聚己二酸丁二醇酯(分子量
2000)和引發劑偶氮二異丁腈混合均勻，苯乙烯和聚酯二醇的質量比
為1: 8，蓖麻油和聚酯二醇的質量比為1: 100，偶氮二異丁腈和聚
合單體的質量比為O. 1: 100,在80。C反應10h後，減壓製得聚苯乙 烯改性的聚酯二醇；
將含有聚苯乙烯改性的0.02mol聚己二酸丁二醇酯，加入到盛有 0.04mol DMPA和0.9mol丙酮的三頸燒瓶中；室溫攪拌下加入0.05mol MDI和0.07mol IPDI;加熱至丙酮回流溫度，反應3h後，加入0.048mol 1,3 —丙二醇；繼續反應2h，後降至室溫，加入0.04mol三乙氨中和 羧基；20min後，強烈攪拌下滴加20mol去離子水和0.012mol乙二 胺；滴完繼續強烈攪拌10min後，加熱至丙酮回流溫度反應30min。 最後，減壓脫除丙酮即得粘度為700mPa.s的水性聚氨酯膠粘劑。 實施例二
在室溫攪拌下，將苯乙烯、蓖麻油、聚己二酸丙二醇酯(分子量 2000)和引發劑偶氮二異丁腈混合均勻，苯乙烯和聚酯二醇的質量比 為5: 8，蓖麻油和聚酯二醇的質量比為5: 100，偶氮二異丁腈和聚 合單體的質量比為l: 100，在130。C反應8h後，減壓製得聚苯乙烯 改性的聚酯二醇；
將含有聚苯乙烯改性的0.02mol聚己二酸丙二醇酯，加入到盛有 O.(Bmol DMPA和0.9mol丙酮的三頸燒瓶中；室溫攪拌下加入0.03mol MDI， 0.09molHDI和0.9mol溶劑丙酮；加熱至丙酮回流溫度，反應 2h後，加入Q.052mo1乙二醇；在丙酮的回流溫度下繼續反應2後，
實施例降至室溫，加入0.03mol三乙氨中和羧基，室溫下攪拌30min後，滴 加lOmol去離子水，同時滴加0.018mol乙二胺，強烈攪拌20min後， 加熱至丙酮回流溫度反應40min。升溫減壓脫除丙酮後，得粘度為 SOOmPa.s的水性聚氨酯膠粘劑。 實施例三
在室溫攪拌下，將苯乙烯、丙烯腈、蓖麻油、聚己二酸己二醇酯 (分子量2000)和引發劑偶氮二異丁腈混合均勻，苯乙烯和丙烯腈 的總質量與聚酯二醇的質量比為5: 8，蓖麻油和聚酯二醇的質量比 為2: 100，偶氮二異丁腈和聚合單體的質量比為5: 100，在100°C 反應10h後，減壓製得聚苯乙烯一丙烯腈改性的聚酯二醇；
將含有聚苯乙烯一丙烯腈改性的0.02mol聚己二酸己二醇酯，加 入到盛有0.06mol DMPA和1.5mol丙酮的三頸燒瓶中；室溫攪拌下加 入0.06mol MDI和0.06mol H12MDI;加熱至丙酮回流溫度，反應4h 後，加入0.028mol 1,4 — 丁二醇；在丙酮的回流溫度下繼續反應3h 後，降至室溫，加入0.06mol三乙氨中和羧基；室溫下攪拌5min後， 滴加13mol去離子水，同時滴加0.012mol乙二胺，強烈攪拌30min 後，加熱至丙酮回流溫度反應60min。最後，減壓脫除丙酮即得粘度 為900mPa.s的水性聚氨酯膠粘劑。 實施例四
在室溫攪拌下，將丙烯酸甲酯、蓖麻油、聚己內酯(分子量2000) 和引發劑偶氮二異丁腈混合均勻，丙烯酸甲酯和聚酯二醇的質量比為 3: 8，蓖麻油和聚酯二醇的質量比為5: 100，偶氮二異丁腈和聚合 單體的質量比為3: 100，在90'C反應9h後，減壓製得聚丙烯酸甲 酯改性的聚酯二醇；
將含有聚丙烯酸甲酯改性的0.02mol聚己內酯，加入到盛有 0.06mol DMPA禾口 1.28mol丙酮的三頸燒瓶中；室溫攪拌下加入 0.05molMDI和0.07molIPDI;加熱至丙酮回流溫度，反應3h後，加 入0.022mo1 1，4一丁二醇；在丙酮的回流溫度下繼續反應4h後，降至 室溫，加入0.06mol三乙氨中和羧基；室溫下攪拌10min後，滴加12mol 去離子水，同時滴加0.018mol乙二胺，強烈攪拌10min後，加熱至 丙酮回流溫度反應50min。最後，減壓脫除丙酮即得粘度為850mPa.s 水性聚氨酯膠粘劑。 實施例五在室溫攪拌下，將苯乙烯、蓖麻油、聚己二酸丁二醇酯(分子量
2000)和引發劑偶氮二異丁腈混合均勻，苯乙烯和聚酯二醇的質量比
為l: 10，蓖麻油和聚酯二醇的質量比為1: 100，偶氮二異丁腈和聚
合單體的質量比為10: 100， 在150。C反應5h後，減壓製得聚苯乙 烯改性的聚酯二醇；
將含有聚苯乙烯改性的O.Olmol聚己二酸丁二醇酯，加入到盛有 0.05mol DMPA和1.5mol丙酮的三頸燒瓶中；室溫攪拌下加入O.(Bmol MDI和0.09mol HDI;加熱至丙酮回流溫度，反應2h後，加入0.042mol 1,4一己二醇；在丙酮的回流溫度下繼續反應2後，降至室溫，加入 0.05mol三乙氨中和羧基，室溫下攪拌30min後，滴加lOmol去離子 水，同時滴加0.018mol乙二胺，強烈攪拌20min後，加熱至丙酮回 流溫度反應40min。最後，減壓脫除丙酮即得粘度為500 mPa.s水性 聚氨酯膠粘劑。 實施例六
在室溫攪拌下，將苯乙烯、蓖麻油、聚己二酸丁二醇酯(分子量 2000)和引發劑偶氮二異丁腈混合均勻，苯乙烯和聚酯二醇的質量比 為5: 10，蓖麻油和聚酯二醇的質量比為5: 100，偶氮二異丁腈和聚 合單體的質量比為4: 100，在140。C反應7h後，減壓製得聚苯乙烯 改性的聚酯二醇；
將含有聚苯乙烯改性的0.03mo1聚己二酸丁二醇酯，加入到盛有 0.05mol DMPA和1.5mol丙酮的三頸燒瓶中；室溫攪拌下加入0.03mol MDI禾Q 0.09mol TXMDI;加熱至丙酮回流溫度，反應2h後，加入 0.022mol 1,4 —丁二醇；在丙酮的回流溫度下繼續反應2後，降至室 溫，加入0.05mol三乙氨中和羧基，室溫下攪拌30min後，滴加12mol 去離子水，同時滴加0.018mol乙二胺，強烈攪拌20min後，加熱至 丙酮回流溫度反應50min。最後，減壓脫除丙酮即得粘度為1100 mPa.s 水性聚氨酯膠粘劑。
權利要求
1、一種水性聚氨酯膠粘劑的合成方法，其特徵在於包括如下步驟(1)在室溫攪拌下，將聚合單體、蓖麻油、聚酯二醇和引發劑偶氮二異丁腈混合均勻，在80～150℃反應5～10h後，減壓製得改性的聚酯二醇；(2)將丙酮、二羥甲基丙酸(DMPA)、二苯甲烷二異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯同時加入改性的聚酯二醇中混合均勻；混合後加熱至丙酮回流溫度，在回流條件下反應2～4h後，加入小分子二醇，在丙酮的回流溫度下繼續反應2～4h後，降至室溫，加入三乙氨中和二羥甲基丙酸，室溫下攪拌5～30min後，滴加去離子水，同時滴加乙二胺，攪拌10～30min後，加熱至丙酮回流溫度反應30～60min，反應結束後，升溫減壓脫除丙酮即得產品；所述的聚合單體和聚酯二醇的質量比為1～5∶10，蓖麻油和聚酯二醇的質量比為1～5∶100，偶氮二異丁腈和聚合單體的質量比為0.1～10∶100；聚酯二醇和二羥甲基丙酸(DMPA)摩爾比為1∶1.5～3，二苯甲烷二異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯的摩爾比為1∶1～3，異氰酸酯總摩爾數與聚酯二醇和二羥甲基丙酸總摩爾數比為1.5～5∶1，丙酮加入量為二苯甲烷二異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯和DMPA和聚酯二醇總摩爾數的5～10倍，小分子二醇和乙二胺的總摩爾數與異氰酸酯總摩爾數比為33～80∶100，小分子二醇與乙二胺的摩爾比為1～10∶1，去離子水的加入量為聚酯二醇摩爾數的1000～1300倍。
2、 如權利要求1所述的一種水性聚氨酯膠粘劑的合成方法，其特徵 在於所述的聚合單體為苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲 酯。
3、 如權利要求1所述的一種水性聚氨酯膠粘劑的合成方法，其特徵 在於所述的聚酯二醇為聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己 二酸乙二醇酯、聚己二酸叔戊二醇酯或聚己內酯。
4、 如權利要求1所述的一種水性聚氨酯膠粘劑的合成方法，其特徵 在於所述的脂肪族異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、二環已基甲垸二 異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或四甲基苯二甲基二異氰酸酯。
5、 如權利要求1所述的一種水性聚氨酯膠粘劑的合成方法，其特徵 在於所述的小分子二醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇 或一縮二乙二醇。
全文摘要
一種水性聚氨酯膠粘劑的合成方法是將聚合單體、蓖麻油、聚酯二醇和引發劑混合均勻，加熱反應後減壓製得改性的聚酯二醇；然後，將其和丙酮、二羥甲基丙酸、二苯甲烷二異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯混合均勻，加熱至丙酮回流溫度反應2～4h，後加入小分子二醇，在丙酮的回流溫度下繼續反應，降至室溫，加入三乙氨中和二羥甲基丙酸，室溫下攪拌10～30min後，滴加去離子水和乙二胺，強烈攪拌30～60min後，加熱至丙酮回流溫度反應，升溫減壓脫除丙酮得產品；本發明製備的產品具有初粘強度高、耐水性好的優點。
文檔編號C09J175/06GK101302416SQ20081005535
公開日2008年11月12日 申請日期2008年7月4日 優先權日2008年7月4日
發明者亢茂青, 輝 杜, 王軍威, 趙雨花 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所