新穎磷系雙酚及其衍生物的製造方法
2023-07-08 19:26:41 1
專利名稱：新穎磷系雙酚及其衍生物的製造方法
技術領域：
本發明是有關於一系列磷系雙酚衍生物及其製造方法，且特別是有關於一種由磷 系雙酚發展出的一系列衍生物的製造方法。
背景技術：
自古以來，火災一直都是危害人類的生命財產的最大意外之一，因此對於不同性 質的場所及公共建設所需要的防火材料亦有所不同。傳統的防火難燃材料多是添加含滷素 的化合物，以形成耐熱性高的組成物。雖對抑燃有相當的效果，但會產生具有腐蝕性及毒性 物質，如戴奧辛(Dioxin)，可能引起人體新陳代謝失常而造成緊張、睡眠失常、頭痛、眼疾、 動脈硬化、肝臟腫瘤等病症，動物實驗更發現會導致癌症。近年來有機磷的化合物已被研究出對於高分子聚合物，具有很好的難燃特性，而 且與含滷素難燃劑比較起來，有機磷的化合物不會產生煙霧即有毒氣體，另外具有加工性 佳、添加量少、發煙量低等優點，尤其是將有機磷反應基團導入高分子的主要結構將使得聚 合物更具有難燃效果。含磷化合物DOPO (9，10- 二氧_9_氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物，9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)，是一種具有可與缺電子化合物反應的活性氫 原子，可與缺電子化合物如benzoquinone (醌)、oxirane (氧雜環丙烷)、maleicacid (馬 來酸)、bismaleimide(雙馬來醯亞胺)、diaminobenzophenone (二氨基二苯甲酮)、及 terephthaldicarboxaldehyde (對苯二甲醛)反應，其衍生物深受學界與業界矚目。在1991 年 Smith, C. D.等人由 D0P0 與 benzoquinone (醌)合成出 D0P0BQ,具有
如下的結構 D0P0BQ為磷系雙酚單體的先驅，但其原料成本高，加上溶解度與反應性不佳，局限 其在工業上的應用。
發明內容
因此本發明一方面就是提供一系列磷系雙酚，用以擴大含磷化合物的應用範圍。本發明另一方面是提供一系列磷系雙酚衍生物的製造方法，合成在末端具有反應 性官能基的一系列磷系雙酚衍生物。根據本發明，提出一種磷系化合物，具有化學式(I)所示的結構 其中R1 R4可為氫 C10烷基、C1 C10氧烷基,C1 C10滷代烷基、C3 C10環 烷基、-CF3、-OCF3或滷原子；R5可為C1 C10烷基、C1 C10氧烷基X1 C10滷代烷基、C3 C10 環烷基、-CF3、-OCF3> 滷原子或-Ar3 ；A、B 可分別選自於由 _0H、-OCH3> -0CH2CH3、-OCN 及
所組成的族群。Ar1、Ar2及Ar3可分別選自於下述基團所組成的族群 其中，上述的R6可包含氫、滷原子、C1 Cltl烷基、C1 Cltl氧烷基X1 Cltl滷代烷 基、C3 Cltl 環烷基、-CF3、-OCF3 或是滷原子；R7 可為-OH、-NH2、-NO2、-SH、-C00H、-SO3H,-CO H、-NHCOCH3> -OCH3 ；R8 為 _CH2_、- (CH3) 2CH2-、-CO-、-SO2-, _0_、-NH-,亦或不存在此鍵；R9 可 為-(CH2)p-,亦或不存在此鍵；m、n分別為0 4的整數；z、p為1 20的整數。根據本發明，提出一種合成磷系雙酚(DDP)衍生物的製造方法，包含以通式⑴所 示的有機環狀磷化合物、通式(ii)所示的酮類化合物、通式(iii)所示的化合物及一酸觸 媒，合成R1 R5為烷基或苯基的磷系化合物。 磷系化合物可進一步合成含環氧基的化合物、氰酸酯或帶有苯並噁嗪 (Benzoxazines)的磷系化合物。依照本發明的一實施例，合成磷系苯並嚼嗪(Benzoxazines)反應示意如下 上式中所表示的R』可為氫、C1 C6烷基、C1 C6烷氧基、苯基、聯苯基、滷素、硝 基、苯氧基、C3 C7 環烷基或 其中Rn可為氫、Ci C6烷基、C1 C6烷氧基、苯基、聯苯基、苯氧基、C3-C7環烷基或 滷素；Rm 為-OH、-NH2, -NO2, -SH、-C00H、-SO3H, -C0H、-NHCOCH3 或-OCH3 ；n、m 分別可為 0 4的整數。根據上述，可知本發明的磷系雙酚在末端具有反應性官能基，可合成為環氧樹脂、 氰酸脂、苯並嗎嗪等材料，亦可做為環氧樹脂的硬化劑。因此，本發明的磷系雙酚可取代較 昂貴的D0P0BQ，以利在工業上發展應用。本發明的磷系雙酚主結構與環氧樹脂中的環氧基具有反應性，其反應性官能基位 於磷系化合物側鏈位置，可較一般的磷系化合物或環氧樹脂具有更佳的耐熱性質，適合作 為難燃組成物，且不影響加工性質。
為讓本發明的上述和其它目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式的詳 細說明如下圖IA為磷系化合物A的1H NMR光譜圖；圖IB為磷系化合物A的13CNMR光譜圖；圖IC為磷系化合物A的31P NMR光譜圖；圖2A為磷系化合物B的1H NMR光譜圖；圖2B為磷系化合物B的13CNMR光譜圖；
圖2C為磷系化合物B的31P NMR光譜圖。
具體實施例方式為了使本發明的構成特徵、操作方法、目的及優點更加容易了解，故於下圖標反應 流程，其僅作為說明之用而非用於局限本發明的範圍。本發明的磷系雙酚(DDP)衍生物的製造方法，包含以通式⑴所示的有機環狀磷 化合物、通式(ii)所示的酮類化合物、通式(iii)所示的化合物及一酸觸媒，合成R為甲 基，A、B為OH的磷系化合物A。
其中，R1 R4可為氫、Q Cltl烷基、C1 Cltl氧烷基、Q Cltl滷代烷基、C3 Cltl環 燒基、-CF3、-OCF3或滷原子；R5可為C1 C10烷基、C1 C10氧烷基、C1 C10滷代烷基、C3 C10 環烷基、-CF3> -OCF3> 滷原子或-Ar3。A、B 可分別選自於由 _0H、-OCH3> _0CH2CH3、-OCN 及
—C5-P^A所組成的族群。Ar1、Ar2及Ar3可分別選自於下述基團所組成的族群 Ar1、Ar2及Ar3的R6可包含氫、滷原子、C1 C10烷基、C1 C10氧烷基、C1 C10滷 代烷基、C3 Cltl 環烷基、-CF3、-OCF3 或是滷原子；R7 可為-OH、-NH2、-NO2、-SH、-COOH、-SO3H、 -C0H、-NHC0CH3、-OCH3 ;R8 為-CH2-、-(CH3)2CH2-、-CO-、-SO2-、-O-、-NH-，亦或不存在此鍵結； R9可為-(CH2)p-,亦或不存在此鍵結；m、η分別為O 4的整數；ζ、ρ為1 20的整數。以通式⑴、通式(ii)、通式(iii)所示的化合物及酸觸媒合成的磷系化合物A具 有如化學式(II)所示的結構；再利用磷系化合物A合成含環氧基的化合物A-ep，具有化學 式(III)所示的結構；磷系化合物A可合成氰酸酯A-cy，具有化學式(IV)所示的結構；磷 系化合物A可合成帶有苯並_嗪的A-bz，具有化學式(V)所示的結構。 合成例1 化合物A的合成依照本發明的實施例，以有機環狀磷化合物D0P0、苯酚、4』 _羥苯乙酮及酸觸媒， 合成R為甲基，A、B為OH的磷系化合物A。其合成步驟如下將有機環狀磷化合物DOPO (9，10- 二氫_9_氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物)10. 81 克(0. 05摩爾)、苯酚23. 28克(0. 25摩爾)、4，_羥苯乙酮6. 81克(0. 05摩爾)、對-甲基 苯磺酸0. 216克(D0P0的2wt% )，置入250毫升三頸反應器。接著，升高反應溫度達130°C，維持反應24小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室 溫，以乙醇溶掉倒入熱水析出，過濾烘乾，得產物A，產率85%，熔點為306°C。請參照第IA IC圖，分別為磷系化合物A的1H NMR圖譜、13C NMR圖譜及31P NMR 圖譜。合成例2 化合物k-ci的合成依照本發明的實施例，利用磷系化合物A合成A-cy。其合成步驟如下加入無水丙酮(70克)於三頸反應器中。將反應器冷卻至_15°C後，加入BrCN 7. 2027克(0. 068摩爾)並攪拌，同時將溫度降至_25°C以下。另將8. 5684克(0. 02摩爾) 的磷系化合物A及Et3N 6. 1321克(0. 0606摩爾)充分混合溶解於無水丙酮(100克)後，以 進料漏鬥緩慢滴入反應器中，且溫度維持在-30°C，反應維持2小時。當反應溫度回到-30°C 時，將反應液滴入去離子水中洗滌以去除溴化銨鹽。過濾後，將所得的沉澱物以CH2C12/H20 進行萃取。收集有機相，再以無水硫酸鎂乾燥。將硫酸鎂去除後，於室溫下利用旋轉蒸發器 將CH2Cl2移除，得到氰酸酯(cyanate ester)固體。合成例3 :化合物A-ep的合成依照本發明的實施例，以磷系化合物A合成A-印。其合成步驟如下取214克的磷系化合物A、925克的環氧氯丙烷加入3公升反應器中，常壓下攪拌成均勻混合溶液後，於190mmHg絕對壓力下升高反應溫度至70°C並於4小時內分批加入 200克的20%氫氧化鈉溶液，加入同時並把反應器內的水共沸蒸出。反應完後利用減壓蒸 餾將環氯丙烷及溶劑蒸餾乾淨，將產物以甲基乙基酮及去離子水溶解、水洗樹脂中氯化鈉， 再用減壓蒸餾將溶劑蒸餾乾淨即得白色含環氧基的A-EPOXY (A-ep)，環氧當量為242。合成例4 化合物A-bz的合成依照本發明的實施例，以磷系化合物A合成帶有Benzoxazine的A_bz。其合成步 驟如下將甲醛3. 246克(0. 04摩爾)溶於二氧六環(dioxane) 1. 2毫升，配製成5M的溶液 A』。再將甲基胺1.55克(0.02摩爾)溶於二氧六環(3毫升)，配製成IOM的溶液B』。於 100毫升反應瓶內放置溶液A』，冰浴下通氮氣。再將溶液B』以每秒一滴的方式滴入反應器 內，溫度控制在10°C以下，滴完後再反應30分鐘。將磷系化合物A 4. 284克(0.01摩爾) 加入反應器內後，開始升溫至回流，反應10小時。反應完成後，用真空濃縮機抽乾溶劑，將 產物溶於CH2Cl2，用0. IM氫氧化鈉萃取並用去離子水衝洗三次，加入無水硫酸鎂除水後過 濾，用真空烘箱烘乾，得到粉紅色固體，產率76%。依照本發明的實施例，其中反應觸媒除了上述合成例1 4所使用的觸媒，另外亦 可使用其它酸觸媒，包含質子酸，例如醋酸、甲磺酸、鈣鎂試劑、硫酸(Sulfuric acid)、鄰氨 基苯磺酸、、3-吡啶磺酸、對氨基苯磺酸、H2SO4、HCl、HBr、HI、HF、CF3COOH,HNO3或H3PO4等；或 路易斯酸，例如 AlCl3、BF3、FeBr3、FeCl3、BCl3、TiCl4 等。觸媒用量可為 0. Iwt30wt%o依照本發明的另一實施例，磷系雙酚(DDP)衍生物的製造方法包含以通式(i)、通 式(ii)、通式(iii)所示的化合物及酸觸媒，合成R為苯環，A、B為OH的磷系化合物B。其中，磷系化合物B具有化學式(VI)所示的結構；再利用磷系化合物B合成含環 氧基的化合物B-ep，具有化學式(VII)所示的結構；磷系化合物B可合成氰酸酯B-cy，具有 化學式(VIII)所示的結構；磷系化合物B可合成帶有苯並嗎嗪的B-bz，具有化學式(IX)
所示的結構。 合成例5 :化合物B的合成依照本發明的實施例，以有機環狀磷化合物D0P0、苯酚、4-羥苯乙酮及酸觸媒，合 成R為苯環，A、B為OH磷系化合物B。其合成步驟如下有機環狀磷化合物DOPO (9，10- 二氫_9_氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物)10. 81克 (0. 05摩爾)、苯酚23. 28克(0. 25摩爾)、4_羥苯乙酮9. 91克(0. 05摩爾)、對-甲基苯磺 酸0.216克(D0P0的2wt% )，置入250毫升三頸反應器。接著，升高反應溫度達130°C，維持反應24小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室 溫，以乙醇溶掉倒入熱水析出，過濾烘乾，得產物B，產率87%，熔點為288。請參照第2A 2C圖，分別為磷系化合物B的1H NMR圖譜、13C NMR圖譜及31P NMR 圖譜。合成例6 化合物B-cy的合成依照本發明的實施例，以磷系化合物B合成B-cy。其合成步驟如下加入無水丙酮(70克)於三頸反應器中。將反應器冷卻至_15°C後，加入BrCN 7. 2027克(0. 068摩爾)並攪拌，同時將溫度降至-25 V以下。另將磷系化合物B 9. 8096 克(0. 02摩爾)及Et3N 6. 1321克(0. 0606摩爾)充分混合溶解於無水丙酮100克後，以進 料漏鬥緩慢滴入反應器中，且溫度維持在-30°C，反應維持2小時。當反應溫度回到-30°C 時，將反應液滴入去離子水中洗滌以去除溴化銨鹽。過濾後，將所得的沉澱物以CH2C12/H20 進行萃取。收集有機相，再以無水硫酸鎂乾燥。將硫酸鎂去除後，於室溫下利用旋轉蒸發器 將CH2Cl2移除，得到氰酸酯(cyanate ester)固體。合成例7 化合物B-ep的合成依照本發明的實施例，以磷系化合物B合成B-印。其合成步驟如下
取245克的磷系化合物B、925克的環氧氯丙烷加入3公升反應器中，常壓下攪拌 成均勻混合溶液後，於190mmHg絕對壓力下升高反應溫度至70°C並於4小時內分批加入 200克的20%氫氧化鈉溶液，加入同時並把反應器內的水共沸蒸出。反應完後利用減壓蒸 餾將環氯丙烷及溶劑蒸餾乾淨，將產物以甲基乙基酮及去離子水溶解、水洗樹脂中氯化鈉， 再用減壓蒸餾將溶劑蒸餾乾淨即得淡黃色含環氧基的B-EPOXY (B-ep)，環氧當量為286。合成例8 聚合物B-bz的合成依照本發明的實施例，以磷系化合物B合成帶有Benzoxazines的B_bz。其合成步 驟如下將甲醛3. 246克(0.04摩爾)溶於二氧六環(dioxane) 1. 2毫升，配製成5M的溶 液A』。再將甲基胺1.55克(0.02摩爾)溶於二氧六環(3毫升)，配製成IOM的溶液B』。 於100毫升反應瓶內放置溶液A』，冰浴下通氮氣。再將溶液B』以每秒一滴的方式滴入反 應器內，溫度控制在10°C以下，滴完後再反應30分鐘。將4. 904克(0.01摩爾)的磷系化 合物B加入反應器內後，開始升溫至回流，反應10小時。反應完成後，用真空濃縮機抽乾溶 劑，將產物溶於CH2Cl2，用0. IM氫氧化鈉萃取並用去離子水衝洗三次，加入無水硫酸鎂除水 後過濾，用真空烘箱烘乾，得到淡黃色固體，產率80%。依照本發明的實施例，其中該反應觸媒除了上述合成例4 8所使用的觸媒，另外 亦可使用其它酸觸媒，包含質子酸，例如醋酸、甲磺酸、鈣鎂試劑、Sulfuric acid(硫酸)、鄰 氨基苯磺酸、3-吡啶磺酸、對氨基苯磺酸、H2S04、HCl、HBr、HI、HF、CF3C00H、HN03或H3PO4等； 或路易斯酸，例如 AlCl3、BF3、FeBr3、FeCl3、BCl3、TiCl4 等。觸媒用量可為 0. lwt% 30wt%。雖然本發明已以數實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝 者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當 視後附的申請專利範圍所界定者為準。
權利要求
一種磷系化合物，其具有化學式(I)所示的結構其中該R1～R4包含氫、C1～C10烷基、C1～C10氧烷基、C1～C10滷代烷基、C3～C10環烷基、-CF3、-OCF3或滷原子；該R5為C1～C10烷基、C1～C10氧烷基、C1～C10滷代烷基、C3～C10環烷基、-CF3、-OCF3、滷原子或-Ar3，該A、B分另0選自於由-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCN及所組成的族群，該Ar1、Ar2及Ar3可分別選自於下述基團所組成的族群該R6包含氫、滷原子、C1～C10烷基、C1～C10氧烷基、C1～C10滷代烷基、C3～C10環烷基、-CF3、-OCF3或滷原子，該m為0～4的整數，R7為-OH、-NH2、-NO2、-SH、-COOH、-SO3H、-COH、-NHCOCH3或-OCH3，該n為0～4的整數，該-R8為-CH2-、-(CH3)2CH2-、-CO-、-SO2-、-O-、-NH-或不存在此鍵結，該-R9-包含-(CH2)p-或不存在此鍵結，該z、p分別為1～20的整數。F2009101371794C0000011.tif,F2009101371794C0000012.tif,F2009101371794C0000013.tif
2.一種製備磷系雙酚衍生物的方法，包含將如下的通式(i)所示的有機環狀磷化合 物、通式(ii)所示的酮類化合物、通式(iii)所示的化合物及一酸觸媒進行反應，以生成如化學式(I)所示的磷系雙酚衍生物 R2 R3 ⑴； ( ) ； ( )。
3.如權利要求2所述的製備磷系雙酚衍生物的方法，包含以通式(i)、通式(ii)、通式 (iii)所示的化合物及酸觸媒進行反應， 其中通式(i)化合物的R1 R4為氫、通式(ii)化合物的Ar1為苯基、A為-0H、R5為甲基、通式(iii)化合物的Ar2為苯基、B為-0H，合成一具有下列結構的磷系化合物
4.如權利要求3所述的製備磷系雙酚衍生物的方法，其中該酸觸媒包含質子酸或路易斯酸。
5.如權利要求4所述的製備如權利要求1的式(I)化合物的方法，其中該質子酸包含 醋酸、Methanesulfonic acid(甲磺酸)、Calmagite (鈣鎂試劑)、Sulfuric acid(硫酸)、 Orthanilic acid(鄰氨基苯磺酸)、3_Pyridinesulfonic acid(3-吡啶磺酸)、Sulfanilie acid(對氨基苯磺酸)、H2S04、HCl、HBr、HI、HF、CF3COOH, HNO3 或 Η3Ρ04。
6.如權利要求4所述的製備磷系雙酚衍生物的方法，其中該路易斯酸包含A1C13、BF3、 FeBr3、FeCl3、BCl3 或11(14。
7.如權利要求2所述的製備磷系雙酚衍生物的方法，包含以通式(i)、通式(ii)、通式 (iii)所示的化合物及酸觸媒進行反應， 其中通式(i)化合物的Rl R4為氫、通式(ii)化合物的Arl為苯基、A為-0H、R5為苯基、通式(iii)化合物的Ar2為苯基、B為-0H，合成一具有下列結構的磷系化合物
8.如權利要求7所述的製備磷系雙酚衍生物的方法，其中該酸觸媒包含質子酸或路易斯酸。
9.如權利要求8所述的製備如權利要求I的式(I)化合物的方法，其中該質子酸包含 醋酸、Methanesulfonic acid(甲磺酸)、Calmagite (鈣鎂試劑)、Sulfuricacid(硫酸)、 Orthanilic acid (鄰氨基苯磺酸)、3_Pyridinesulfonic acid (3-吡啶磺酸)、Sulfanilicacid(對氨基苯磺酸)、H2S04、HCl、HBr、HI、HF、CF3COOH, HNO3 或 Η3Ρ04。
10.如權利要求8所述的製備磷系雙酚衍生物的方法，其中該路易斯酸包含A1C13、BF3、 FeBr3、FeCl3、BCl3 或11(14。
11.如權利要求3或7所述的製備磷系雙酚衍生物的方法，其中該酸觸媒用量為 0. Iwt % 30wt%。
12.如權利要求2所述的製備磷系雙酚衍生物的方法，更包含進一步合成一在末端具 有苯並_嗪的磷系雙酚衍生物，包含下列反應 其中R』可為氫、C1 C6烷基、C1 C6烷氧基、苯基、聯苯基、滷素、硝基、苯氧基、C3
13.如權利要求12所述的製備磷系雙酚衍生物的方法，其中該Rn為氫、C1 C6烷基、 C1 C6烷氧基、苯基、聯苯基、苯氧基、C3-C7環烷基或滷素；Rm為-OH、-NH2、-NO2、-SH,-COOH, -SO3H, -C0H、-NHCOCH3 或-OCH3 ；n、m 分別為 0 4 的整數。
全文摘要
一系列新穎磷系雙酚及其衍生物的製造方法，包含利用如下的通式(i)所示的有機環狀磷化合物、通式(ii)所示的酮類化合物、通式(iii)所示的化合物及一酸觸媒，合成具有如化學式(I)所示結構的磷系化合物，並利用此磷系化合物產生一系列衍生物
文檔編號C07F9/6574GK101880294SQ200910137179
公開日2010年11月10日 申請日期2009年5月8日 優先權日2009年5月8日
發明者張家瑋, 杜安邦, 林宗立, 林慶炫, 蘇芳賢, 黃坤源 申請人:蕭介夫;長春人造樹脂廠股份有限公司