一種二齒配體及其銥配合物和銥配合物的電致磷光器件的製作方法

2023-07-08 16:15:01 1

專利名稱：一種二齒配體及其銥配合物和銥配合物的電致磷光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機電致發光材料領域，尤其涉及一種重金屬元素銥配合物發光材料。
背景技術：
隨著資訊時代的到來，顯示器在儀器、計算機、通訊設備、家用電器等領域得到廣泛應用，傳統的陰極射線管和液晶顯示器因為其自身的不足已經越來越不能滿足人們的需要。比如前者體積大、響應慢、效率低，後者也存在著視角小、響應慢、工藝複雜、被動式發光等缺點。
1987年，美國柯達公司的C.W.Tang(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)報導了在雙層有機薄膜結構中，以8-羥基喹啉鋁(Alq3)為發光材料，得到低驅動電壓(10V)，高亮度(1000cd/m2)，高效率(1.5lm/w)的有機電致發光器件(OLED)，使有機電致發光研究取得突破性進展。1990年J.H.Burroughes等(Nature，1990，347，539)採用PPV成功的製備發光二極體 標誌著聚合物發光器件的研製取得開拓性成就。有機電致發光逐漸成為發光領域的研究熱點之一。
與傳統的顯示技術相比，有機電致發光具有以下明顯的優勢(1)有機發光二極體是通過電流驅動有機薄膜來發光的，既可發出紅、綠、藍等單色光，也可以達到全彩色的效果，而且顯示效果比液晶顯示器更清晰、柔和。
(2)全固化的主動發光，而且可以製作在在塑料等一些柔性的襯底上。
(3)無視角限制，反應速度更快。
(4)材料選擇範圍寬，造價更低，重量更輕，耗電量更少。
常見的有機電致發光材料可分為有機小分子和聚合物。根據自旋量子統計理論，單重態激子和三重態激子的形成概率比例是1∶3，即單重態激子僅佔「電子-空穴對」的25％。普通的螢光發光材料只能利用單重態激子輻射衰減發光，其電致發光的最大量子效率為25％。但是，磷光材料既能利用單重態激子，又能利用三重態激子，理論上，利用磷光染料製作的OLED內量子效率可達100％。以Os、Ru、Pd、Pt、Ir和Au這些具有d6特徵的重金屬原子為中心的有機金屬配位化合物，旋軌耦合可以得到顯著提高。這些重金屬原子本身的原子躍遷並不發光，但它們能量最低的激發態通常是三重態的金屬到配體的能量轉移(3MLCT)，使磷光壽命大大縮短(＜100μs)。強的旋軌耦合使系間竄躍的機率大大提高(＞99％)，使激發單重態和三重態混合在一起，這樣化合物的單重態和三重態激子都可以導致磷光發射，得到很高的磷光效率。改變不同的配體，重金屬配合物的發光可以在整個可見光譜範圍內調節。這些獨特的優點使得重金屬配合物發光材料成為電致發光領域的研究熱點之一。
Thompson等最早在1999年將重金屬銥配合物Ir(ppy)3摻雜到4，4』-N，N』-二咔唑-聯苯(CBP)中製成電致磷光器件。這種綠光OLED最高外量子效率達到8.0％(28cd/A)，流明效率達31lm/W，均大大超過電致螢光發光器件，立即引起人們對重金屬配合物發光材料的廣泛關注。但是，這種基於小分子的電致磷光器件的製備工藝比較複雜，且成本昂貴，需要在高真空下蒸鍍多層材料。而基於聚合物主體材料的電致磷光器件則可以用一些簡單的製備技術，例如旋塗、印刷、列印等。迄今為止，文獻報導的重金屬配合物摻雜的聚合物電致發光器件最大的亮度是8320cd/m2(Ostrowski，J.C.；Robinson，M.R.；Heeger，A.J.；Bazan，G.C.Chem.Commun.2002，7，784.)。
Gong等研究了聚合物電致磷光器件的發光機理(Gong，X.；Robinson，M.R.；Ostrowski，J.C.；Moses，D.；Bazan，G.C.；Heeger，A.J.Adv.Mater.2002，14，581.)，他們認為從主體材料到磷光摻雜體的能量轉移只起到很小的作用，磷光摻雜體直接捕獲電子和空穴形成激子是其主要發光機理。因此，發光材料必須有較好的載流子傳輸性能，使其能夠直接捕獲電子或空穴。我們將具有良好空穴傳輸性能的基團咔唑基引入重金屬配合物的配體，提高了其空穴傳輸性能，由其製作成的器件得到了很好的電致發光效應，最大亮度達11845cd/m2，發光效率達18.8cd/A，最大外量子效率達8.5％。並且，通過重金屬銥和咔唑的不同位置配位，可以調諧其發光波長，幅度達到84nm。

發明內容
本發明的目的在於提供一種高亮度、高效率、發光可調節的銥配合物電致磷光材料，以及這種重金屬銥配合物的配體，和採用這種銥配合物作為磷光摻雜材料的聚合物電致發光器件。
本發明的重金屬配合物配體為(C^N)二齒配體，帶有咔唑單元，結構通式為R-Cz-Py式中Cz為咔唑單元，Py為吡啶，R為接在咔唑N原子上的烷基，Cz的1、2、3位分別與Py的2位相連。該配體結構式為
本發明的銥配合物，化學式為Ir(C^N)2(acac)，acac＝乙醯丙酮陰離子。當C^N＝2-吡啶基咔唑時，結構式為 當C^N＝3-吡啶基咔唑時，結構式為 本發明的電致發光器件，包括玻璃、附著在玻璃上的導電玻璃襯底層，與導電玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的發光層，與發光層貼合的陰極層，發光層由主體材料和摻雜材料組成，發光層的摻雜材料為如上述的二齒配體的銥配合物，其化學式為Ir(C^N)2(acac)，摻雜比例為2wt％-4wt％，主體材料為聚乙烯基咔唑(PVK)或者聚芴衍生物(PFO)。
本發明的(C^N)二齒配體與已公開的配體相比，通過引入具有良好空穴傳輸性能的咔唑基團，使其與重金屬形成的配合物具有良好的載流子傳輸性能，提高了器件的亮度和效率。並且可以通過改變取代基的位置，在較寬的範圍內調節配合物的發光波長。
本發明的銥配合物具有優異的電致磷光性能，可以作為電致磷光材料，用於電致磷光器件的發光層中。
本發明人發現了具有較高光致發光效率，且能夠產生高效電致發光的重金屬銥配合物。基於這些配合物的聚合物電致發光器件性能是目前報導的同類型器件中最好的之一，在某些方面優於已公開的類似聚合物電致發光器件。本發明中的一種發綠光的器件最高亮度可達11845坎特拉每平方米，比已公開的同類聚合物發光器件的最高數值8320坎特拉每平方米(Ostrowski，J.C.；Robinson，M.R.；Heeger，A.J.；Bazan，G.C.Chem.Commun.2002，7，784.)提高1.4倍，最大發光效率可達18.8坎特拉每安培，最大外量子效率達8.5％。並且可以調節發光波長達到84nm。


圖1本發明的電致發光器件結構示意圖；圖2本發明的電致發光器件的發射光譜(發光材料為Ir(2-PyC)2(acac)、Ir(3-PyC)2(acac)，2-PyC＝N-正癸基-2-吡啶基咔唑，3-PyC＝N-正癸基-3-吡啶基咔唑，3-PyCE＝N-乙基-3-吡啶基咔唑)。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發明的保護範圍。
本實施方案所用的原料為已知化合物，可在市場上購得，或可用本領域已知的方法合成。
1配體N-正癸基-2-吡啶基咔唑(2-PyC)，N-正癸基-3-吡啶基咔唑(3-PyC)和N-乙基-3-吡啶基咔唑(3-PyCE)的合成在Schlenk管中將2-溴吡啶(0.47ml，4.7mmol)溶於7.5ml乾燥的THF中，保持在-78℃，15分鐘內逐滴加入正丁基鋰(2.5M己烷溶液，4.0ml，9.4mmol)，攪拌45分鐘後加入無水氯化鋅溶液(1.28g，9.4mmol溶於15ml THF)，15分鐘內逐漸升至室溫，繼續攪拌1.5h。然後，加入2-溴-N-正癸基咔唑或3-溴-N-正癸基咔唑(1.79g，4.6mmol)或3-溴-N-乙基咔唑(1.26g，4.6mmol)和Pd(PPh3)4(55.3mg，0.05mmol)的15ml THF溶液，氬氣保護下回流16h。冷至室溫後，加入10ml氯化銨(2.2g，41mmol)的水溶液，攪拌15分鐘後用二氯甲烷萃取，乾燥。粗品以氯仿∶石油醚(體積比1∶10)為洗脫劑，矽膠柱層析分離。
N-正癸基-2-吡啶基咔唑白色固體，收率65％。IR[cm-1]2917(s)，2845(s)，1589(m)，1449(s)，1327(m)，1344(m).1H NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]8.74(dd，J＝4.5，1.2Hz，2H)，8.18(d，J＝7.8Hz，1H)，8.13(dd，J＝8.7，1.5Hz，1H)，7.85(d，J＝8.4Hz，1H)，7.76(m，1H)，7.48(m，3H)，7.21(m，2H)，4.32(t，J＝7.2Hz，2H)，1.93(m，2H)，1.46-1.25(m，14H)，0.89(t，3H).
N-正癸基-3-吡啶基咔唑油狀液體，收率32％。IR[cm-1]2926(s)，2854(s)，1716(m)，1587(s)，1466(s)，1438(s)，1350(m)，1327(m)，1255(m).1H NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]8.74(d，J＝4.5Hz，1H)，8.15(dd，J＝12.6，8.1Hz，3H)，7.86(d，J＝7.86Hz，1H)，7.80(m，2H)，7.45(m，2H)，7.24(m，2H)，4.39(t，J＝7.2Hz，2H)，1.89(m，2H)，1.35-1.23(m，14H)，0.87(t，3H).
2銥配合物Ir(2-PyC)2(acac)，Ir(3-PyC)2(acac)和Ir(3-PyCE)2(acac)的合成將2-PyC(或3-PyC)(0.55g，1.42mmol)或3-PyCE(0.39g，1.42mmol)溶於乙二醇乙醚∶水(12∶4)的溶液中，然後加入IrCl3·nH2O(0.21g，0.59mmol)，氬氣保護，100℃下反應24小時。冷至室溫後過濾，濾出物依次用水、乙醇、己烷洗。乾燥得環金屬銥氯橋二聚體。將此二聚體(0.16g，0.08mmol)，乙醯丙酮(0.24ml)和無水碳酸鈉(86mg，0.8mmol)溶於8ml乙二醇乙醚，氬氣保護，120℃下反應16小時。過濾洗滌，粗品以二氯甲烷為洗脫劑，矽膠柱層析分離。
Ir(2-PyC)2(acac)紅色固體，收率58％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]8.63(d，J＝5.4Hz，1H)，8.03(d，J＝8.1Hz，1H)，7.80(t，J＝8.1Hz，2H)，7.60(d，J＝7.2Hz，2H)，7.20(m，2H)，6.8(m，2H)，5.23(s，1H)，4.65(t，2H)，1.79(s，6H)，1.31-1.22(m，16H)，0.85(t，3H).Elemental analysiscalculated for C59H69IrN4O2[％]C 66.95，H 6.57，N 5.29；Found C66.42，H 6.77，N 4.68.MS(FAB)m/e 1058(M+)。
Ir(3-PyC)2(acac)黃色固體，收率53％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]8.56(d，J＝5.7Hz，2H)，8.22(s，2H)，7.99(d，J＝8.1Hz，2H)，7.88(d，J＝7.8Hz，2H)，7.74(dd，J＝7.8Hz，7.5Hz，2H)，7.22(m，6H)，6.12(S，2H)，5.25(s，1H)，3.81(t，2H)，1.82(s，6H)，1.26-1.16(m，16H)，0.90(t，3H).Elemental analysiscalculated for C59H69IrN4O2[％]C 66.95，H 6.57，N5.29；Found C 66.38，H 6.51，N 4.67.MS(FAB)m/e 1058(M+)。
Ir(3-PyCE)2(acac)黃色固體，收率50％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]8.59(d，J＝5.7Hz，2H)，8.29(s，2H)，8.04(d，J＝8.1Hz，2H)，7.94(d，J＝7.8Hz，2H)，7.76(dd，J＝7.8Hz，7.5Hz，2H)，7.25(m，6H)，6.17(s，2H)，5.28(d，J＝8.4Hz，1H)，3.90(t，2H)，1.82(s，6H)。
電致發光器件可按本領域已知方法製做，如按參考文獻(Adv.Mater.2004，16，537.)公開的方法製作。具體方法為再高真空條件下，在經過清洗的導電玻璃(ITO)襯底上依次旋塗40nm PEDOTPSS，80nm(PVK+PBD40％)銥配合物(或PFO銥配合物)，4nm鋇，120nm鋁。
3器件的製作如圖1所示，本發明的銥配合物作為發光層的器件可包括玻璃1、導電玻璃(ITO)襯底層2，空穴注入層3(聚乙烯二氧噻吩聚磺酸苯乙烯(PEDOTPSS))，發光層4(銥配合物摻雜聚乙烯咔唑2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PVKPBD)或銥配合物摻雜聚芴衍生物(PFO))，陰極層5(鋇、鋁)。
電致發光器件可按本領域已知方法製做，如按參考文獻(Adv.Mater.2004，16，537.)公開的方法製作。具體方法為在高真空條件下，在經過清洗的導電玻璃(ITO)襯底上依次旋塗40nm PEDOTPSS，80nm(PVK+PBD40％)銥配合物(或PFO銥配合物)，通過蒸鍍引入4nm鋇，120nm鋁作為陰極。
用該方法製得如圖1的器件，製得的各種器件的結構如下
器件一ITO/PEDOT(40nm)/(PVK+PBD40％)Ir(2-PyC)2(acac)2％(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)器件二ITO/PEDOT(40nm)/PVK(40nm)/PFOIr(2-PyC)2(acac)4％(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)器件三ITO/PEDOT(40nm)/(PVK+PBD40％)Ir(3-PyC)2(acac)4％(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)器件四ITO/PEDOT(40nm)/PVK(40nm)/PFOIr(3-PyC)2(acac)4％(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)測量器件性能及電致發光光譜時，ITO電極總是與正極相連。電致發光光譜是在CCD光譜儀上測定(見圖2)，電流(I)-電壓(V)-亮度(L)數據在Keithley 236 Source MeasurementUnit上測定，並由矽光電二極體校正。發光效率(cd/A)由矽光電二極體測定，並由PR-705SpectraScan Spectrophotometer校正。外量子效率由積分球(IS-080，Labsphere)測定。
器件的性能數據見下表

所製得的器件二與文獻(Chem.Commun.2002，7，784.)相比，最高亮度可達11845坎特拉每平方米，比文獻值提高1.4倍，最大發光效率可達18.8坎特拉每安培，最大外量子效率達8.51％，都接近文獻值。由Ir(3-PyCE)2(acac)製作的同類型電致磷光器件也取得了很好的效果。因此，與其它銥配合物電致發光材料及器件相比，本發明具有更高的亮度和較好的電致發光效率，並且，本發明的配體可以在很大範圍的調節配合物的發光波長，為開發新的藍光電致發光材料提供了新的途徑，有利於製備全彩顯示器。
權利要求
1.一種二齒配體，其結構為 式中R為烷基。
2.如權利要求1所述二齒配體的銥配合物，其結構為 或 式中R為烷基。
3.一種銥配合物的電致發光器件，包括玻璃、附著在玻璃上的導電玻璃襯底層，與導電玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的發光層，與發光層貼合的陰極層，發光層由主體材料和摻雜材料組成，其特徵在於發光層的摻雜材料為如權利要求2所述二齒配體的銥配合物。
4.如權利要求4所述的銥配合物電致發光器件，其特徵在於二齒配體的銥配合物的摻雜比例為2wt％-4wt％。
5.如權利要求4或5所述的銥配合物電致發光器件，其特徵在於主體材料為聚乙烯基咔唑或聚芴衍生物。
全文摘要
本發明公開了一種含咔唑單元的二齒配體及其銥配合物及基於銥配合物的聚合物型電致磷光器件。本發明的配體為含空穴傳輸基團咔唑基的二齒配體，銥配合物的化學式為Ir(C^N)
文檔編號C07D401/00GK1680366SQ20051001813
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月12日 優先權日2005年1月12日
發明者楊楚羅, 張小偉, 秦金貴, 曹鏞 申請人:武漢大學